本發(fā)明屬工業(yè)水處理、資源綜合利用技術領域，特別涉及氯堿化工、化工、冶金、電力、化肥、電鍍、皮革等行業(yè)含氯廢水的處理及氯資源的回收利用。

背景技術：

目前，水資源危機已成為一個世界性難題，嚴重制約著人類社會的可持續(xù)發(fā)展，解決水資源危機刻不容緩，因此在各項水處理技術逐漸發(fā)展成熟的同時，人們逐漸認識到污水回用具有節(jié)水和環(huán)保的雙重效益，通過污水回用解決水資源短缺問題已成為當前水資源可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

隨著各種污水處理技術的發(fā)展，工業(yè)廢水的處理技術已日臻成熟，排放廢水的水質已達到工業(yè)廢水排放標準。然而，目前存在一個顯著問題是某些工廠所排放的廢水中國家規(guī)定的水質檢測項目均達標，但廢水中氯離子濃度太高，不僅導致廢水難以回用，排放后造成水質惡化，水體自然生態(tài)平衡被破壞，甚至污染地下水和引用水源。

由于氯離子活性大，工業(yè)廢水，特別是高濃度的含氯工業(yè)廢水，如不加處理直接回用，氯化物會引起腐蝕龜裂和點腐蝕，影響金屬管道的正常使用，縮短金屬管道的使用周期。

含氯廢水的處理和回用對解決目前工業(yè)上大量水資源的浪費起著舉足輕重的作用，直接關系到該技術的大規(guī)模工業(yè)化應用的可行與否。

目前去除水中氯離子的方法主要有：陰離子交換樹脂法、復合絮凝劑絮凝處理、反滲透膜技術、電滲析等處理技術，同時多種方法聯用對氯離子的去除也有很好的效果通常工業(yè)廢水的脫氯過程是通過添加亞硫酸鹽來完成的，氯離子作為水中的鹽分組分，通過運用工業(yè)廢水降低鹽度的方法來處理廢水中的氯離子也是可行的。

201210591676.3“一種鈀-鐵顆粒催化脫氯處理含氯廢水的方法”提出鈀/鐵顆粒在厭氧環(huán)境下，攪拌下催化脫除含氯有機廢水中的氯(如2,4-二氯苯氧乙酸，簡稱2,4-D)，實現溶液中游離的Fe²⁺(可能含Fe³⁺)快速去除，防止鐵鈍化層的形成，工藝簡單，條件溫和，鐵和EDTA損耗小，對鈀/鐵顆粒還原脫氯效率提高顯著，處理后鈀/鐵顆粒與水易分離。該方法以2,4-D的脫氯為研究對象，在鈀/鐵顆粒的催化還原作用下，反應生成苯氧乙酸，聲明同樣適用于其他含氯有機物的脫氯過程。因此，從反應機理的角度，該方法僅適用于含氯有機物的脫氯過程，對于無機鹽氯化物中的氯離子的脫除是不適用的。

201210595467.6“一種去除污水中氯離子的方法”提出用聚合硫酸亞鐵對含氯廢水進行絮凝沉淀處理，在去除懸浮顆粒物的含氯廢水中加入1～5ppt的硝酸汞試劑，調節(jié)pH值9.5～11.5，并充分攪拌10～30min，使之反應完全，再在500～1000mg/L廢水中加入過量的硫酸鈉和草酸鈉，常壓下繼續(xù)浸出30～50min，使廢水中剩余的微量汞離子得以沉淀去，最后廢水流經盛有生物質濾料的吸附塔，進行吸附處理，出水既為完全去除氯離子的廢水。該方法所用藥劑成本低，投加量相對較小，操作簡單，運行成本低，氯離子脫除率高，然而，處理氯離子過程中引入了重金屬(汞)，生物質濾料吸附氯離子后成為二次污染物，如焚燒或摻燒，存在潛在較大的設備安全風險與環(huán)境風險。

201420835128.5“一種離子交換除氯廢水的脫氯裝置”提出一種一種離子交換除氯廢水的脫氯裝置，包括反應器、吸收器、吸附器、蒸發(fā)結晶器、抽風機、自吸泵和余氯測定儀，能夠實現從離子交換除氯廢水中直接脫氯，同時不引入新的雜質，保證脫氯后液的質量，可會用于離子交換柱作解吸劑。該裝置運用工業(yè)廢水降低鹽度的方法，降離子交換吸附、蒸發(fā)結晶聯用，實現脫氯的目的，易于實現工業(yè)化。然而，蒸發(fā)結晶能耗高，運行成本高，蒸發(fā)結晶產生“三氯化鐵”副產品純度低，鈉鉀鈣鎂等雜質含量高，不能直接作為產品銷售，多作為二次污染物填埋處置。

201520933376.8“一種廢水處理系統(tǒng)”提出一種用于處理含氯離子廢水的系統(tǒng)，包括脫氯單元，用于向含氯離子的廢水中添加硫酸，并通過加熱將廢水中氯離子以鹽酸氣體的形式從廢水中分離；脫硫單元，用于通過化學反應生成沉淀的方法將脫氯后廢水中的硫酸根離子去除。該裝置的脫氯單元，不僅實現了氯離子的脫除，還產生副產物鹽酸；脫硫單元，不僅實現了硫酸根的脫除，還產生副產物硫酸鈣。然而，從工業(yè)化的角度，原料成本遠高于副產品價值，經濟性差。脫氯單元加熱將廢水中氯離子以鹽酸氣體的形式從廢水中分離，鹽酸氣體量小，不易直接液化，多采用洗水吸收，進而濃縮至合格濃度，整個過程設備材質要求高，設備基建成本及運行維護成本高。因此，該方法產業(yè)化前景差。

201511007842.0“一種脫硫漿液脫氯的方法”提出采取對脫硫石膏脫水過濾液與臭氧反應，釋放出氯氣，除氯的過濾液送回吸收塔，從而使?jié){液中氯含量降低。該方法以空氣為原料，生產臭氧，以臭氧為脫氯反應的氧化劑，不消耗其他原料，通過鼓泡反應釋放氯氣，空氣汽提，不用真空泵，有效降低了原料成本、設備基建與維護成本。雖說臭氧發(fā)生器已實現工業(yè)化，但系統(tǒng)中臭氧的逃逸、控制及小量氯氣的回收利用技術不夠成熟，近期難以應用于脫硫系統(tǒng)。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種回收利用廢水中氯離子的方法，涉及工業(yè)水處理、資源綜合利用技術領域。經預處理除去含氯廢水中的懸浮物后，送至萃取塔，以有機胺作為萃取劑，逆流萃取脫硫廢水中氯離子，萃余液從萃取系統(tǒng)中排出，當萃余液中的氯離子含量未達到循環(huán)利用或排放標準，可回流萃??；萃取液進入反萃取塔，以含氨的氯化銨溶液進行逆流反萃取，反應生成氯化銨，經水洗塔分離、冷卻結晶得到氯化銨產品，有機胺返回萃取塔回用，洗液范圍水洗塔回用。

包括如下工藝步驟：

步驟一、含氯廢水的預處理：廢水緩沖池→中和箱→反應箱→絮凝箱→澄清濃縮池→清水箱，其中緩沖池和中和箱中加入堿調節(jié)pH為9左右，反應箱中加入質量分數1％TMT-15(重金屬捕集劑)和1％混凝劑，絮凝箱中加入0.1％助凝劑，清水箱中加入酸調節(jié)pH至6～6.8；運行過程中廢水流量控制在2～2.5m³/h。懸浮物(SS)低于70mg/L(懸浮物會污染有機相，可能產生第三相，影響分配系數，且懸浮物過高也會影響萃取效果，因此須嚴格控制料液的懸浮物)，pH值低于6.8(該工藝試驗對象主要為酸性廢水，直接進行萃取，會腐蝕設備，萃取效果差；調整成弱酸性，6.5～6.8，減少了設備腐蝕，萃取效果高；選擇氨/氯化銨溶液作為反萃取劑，弱酸性條件有助于促進回收氯離子)，氯離子濃度300～60000mg/kg(優(yōu)選氯離子濃度1000～60000mg/kg)；

步驟二、萃取廢水中的氯離子：選用脈沖篩板塔(萃取是液液傳質單元操作，篩板塔、脈沖篩板塔是萃取過程常見設備，輕重兩相在塔內作逆流流動，而在每塊塔板上成錯流接觸。在塔內分散相液體的分散和凝聚多次發(fā)生，篩板的存在又抑制了塔內的軸向返混，傳質效率比較高。為改善兩相接觸狀況，強化傳質的過程，可在篩板塔內提供外加機械能以造成脈動，這種篩板塔稱為脈沖篩板塔。脈動的產生，通?？捎赏鶑捅脕硗瓿?，也可用壓縮空氣來實現。)作為萃取設備，脈沖頻率0.5～5.0Hz，脈沖幅度0.5～25mm(脈動篩板塔的效率與脈動的振幅和頻率有關。若脈動過分激烈，會導致嚴重的軸向混合，傳質效率反而降低。實驗選定的脈動頻率為0.5～5.0Hz，脈沖幅度為0.5～25mm)，有機胺(試驗發(fā)現，有機胺類適用于液相中氯離子的萃取，對于高濃度含氯廢水的萃取率高達90％以上；同時有機胺類萃取的氯離子，易于氨反應生成氯化銨，便于反萃取過程的進行)為萃取劑，物料配比(有機相與水相體積比)為1:10～10:1，溶劑油(在萃取過程中，存在有機相與水相兩相，在試驗過程中，有機胺作為有機相，若直接加入體系，有效濃度高，萃取效率降低，原料成本大幅增加，因此通常選用能相容、不參與反應、不抑制分配系數的溶劑作為稀釋劑，溶劑油價格相對較低，是最常見的萃取稀釋劑)為稀釋劑，稀釋劑的添加量(溶劑油與有機胺體積比)5％～300％，在4～90℃下(常溫下可以萃取，適當提高溫度可以提高萃取率，但考慮到后續(xù)工序——反萃取過程中選用氨/氯化銨作為反萃取劑，溫度不宜過高，故選擇90℃，通常40～50℃為最佳溫度)，萃取60s～480min；(對合格廢水沒有硬性指標，取決于廢水排放單位/系統(tǒng)的技術指標，以脫硫廢水為例，貴州某客戶期望值為3000mg/kg以下；而對鹽酸法白炭黑生產，內蒙某客戶期望值為500mg/kg以下，試驗過程中會依據廢水特性、氯離子含量及技術指標，適當調整萃取工藝參數。)

步驟三、反萃取有機相中的氯離子：選用脈沖篩板塔作為反萃取設備，脈沖頻率0.5～5.0Hz，脈沖幅度0.5～25mm，氨/氯化銨(選擇氨/氯化銨混合溶液作為反萃取劑，是因為氯離子反萃取過程中，氨易于氯離子反應，是最適宜的反萃取劑，而反應產物是氯化銨，濃度控制合適不影響反萃取率，為了保障反萃取過程的長時間穩(wěn)定運行，選擇氨/氯化銨混合溶液作為反萃取劑)混合溶液為反萃取劑，氨水質量濃度為1％～25％，氯化銨溶液質量濃度為20％～40％，氨的過量系數為0.05～1.0(氨水易揮發(fā)，反萃取過程中考慮到氨逃逸或氨損，在適宜溫度下，經物料衡算得氨損失率約1％～3％，為了反萃取過程的長時間穩(wěn)定運行，選擇氨的過量系數為0.05～1.0)，在4～90℃下，萃取60s～480min；

步驟四、有機相的再生：選用脈沖篩板塔作為有機相再生水洗設備，脈沖頻率0.5～5.0Hz，脈沖幅度0.5～25mm，在4～90℃，水洗60s～480min；

步驟五、氯化銨的加工利用：反萃取后的氯化銨溶液經濃縮，配制反萃取劑用氯化銨溶液；或經結晶析出，生產農用氯化銨產品。

優(yōu)選地，所述的回收利用廢水中氯離子的方法中所述的含氯廢水源自化工、冶金、電力、化肥、電鍍、皮革等行業(yè)含氯廢水，氯離子濃度范圍在1000～60000mg/kg之間。

優(yōu)選地，所述的回收利用廢水中氯離子的方法，其特征在于：所述的緩沖池和中和箱中加入堿調節(jié)pH為9，

所述反應箱中加入質量分數1％TMT-15和1％混凝劑，

所述絮凝箱中加入0.1％助凝劑。

優(yōu)選地，所述的回收利用廢水中氯離子的方法中的步驟二中的有機胺萃取劑包括乙胺、三乙醇胺、聚丙烯酰胺。

優(yōu)選地，所述的回收利用廢水中氯離子的方法中的步驟二中的溶劑油稀釋劑包括磺化煤油、橡膠溶劑油、油漆溶劑油。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)以有機胺作為萃取劑，采用萃取法處理含氯廢水，回收利用廢水中氯離子，攻克了廢水中氯離子含量高、循環(huán)利用困難等技術難題，增加含氯廢水循環(huán)倍率，減少了廢水排放量，有效推進水資源的高效利用。

(2)攻克了工業(yè)副產品(煙氣脫硫石膏、鹽酸法白炭黑等)中氯離子含量高、水洗(稀釋)成本高、難以直接加工高附加值產品等技術難題，拓展了工業(yè)副產品高值化利用的應用領域。

(3)生產氯化銨產品，實現了含氯廢水處理與煤炭伴生氯資源綜合利用過程集成、多聯產系統(tǒng)，是一項清潔生產、循環(huán)經濟關鍵技術。

本發(fā)明以有機胺作為萃取劑，采用萃取法處理含氯廢水，回收利用廢水中氯離子，攻克了廢水中氯離子含量高、循環(huán)利用困難、工業(yè)副產品(煙氣脫硫石膏、鹽酸法白炭黑等)中氯離子含量高、水洗(稀釋)成本高、難以直接加工高附加值產品等技術難題，增加含氯廢水循環(huán)倍率，減少了廢水排放量，有效推進水資源的高效利用，拓展了工業(yè)副產品高值化利用的應用領域，生產氯化銨產品，實現了含氯廢水處理與煤炭伴生氯資源綜合利用過程集成、多聯產系統(tǒng)，是一項清潔生產、循環(huán)經濟關鍵技術。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的總體工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明的帶裝置的具體工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例以及說明書附圖1、附圖2對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋而本發(fā)明并不局限于以下實施例。

實施例1：

含氯廢水選取貴州某火電廠脫硫廢水，預處理后其離子含氯離子含量為23606mg/kg。萃取-反萃取系統(tǒng)設定脈沖篩板塔脈沖頻率3Hz，脈沖幅度5mm，萃取過程中三乙醇胺為萃取劑，有機相與水相體積比1.1:1，磺化煤油(不是學名，磺化煤油又稱260號溶劑油、260號特種煤油型溶劑油，通常是煤油磺化而成，是萃取過程最常用的稀釋劑。溶劑油是按其98％餾出溫度或干點(100％餾出溫度)來分類的，260號溶劑油的餾程為195～260℃。)為稀釋劑，磺化煤油與三乙醇胺體積比30％，在23℃下，萃取480min；反萃取過程中氨/氯化銨混合溶液為反萃取劑，氨水質量濃度為8％，氯化銨溶液質量濃度為23％，氨的過量系數為0.38，在40℃下，反萃取45min；有機相再生水洗過程中在45℃下，水洗80min；反萃取后的氯化銨溶液經濃縮、結晶析出，生成的氯化銨的質量達到了農用氯化銨中一等品的要求，氯化銨產品可以作為肥料銷售。經萃取-反萃取系統(tǒng)處理的廢水中氯離子濃度降至268mg/kg以下。

實施例2：

含氯廢水選取內蒙古某高鋁粉煤灰工業(yè)示范基地鹽酸法生產白炭黑過程中的高濃度含氯廢水，預處理后其離子含氯離子含量為8352mg/kg。

萃取-反萃取系統(tǒng)設定脈沖篩板塔脈沖頻率3Hz，脈沖幅度5mm，萃取過程中聚丙烯酰胺為萃取劑，有機相與水相體積比1.5:1，5號油漆溶劑油(不是學名，油漆及清洗永溶劑油是溶劑油的一個類別，餾程為140～200℃，5號是油漆及清洗永溶劑油的一個牌號。溶劑油是按其98％餾出溫度或干點(100％餾出溫度)來分類的，油漆及清洗永溶劑油按產品餾程分為5個牌號，其中5號屬煤油型，初餾點不低于200℃，干點不高于300℃。)為稀釋劑，5號油漆溶劑與聚丙烯酰胺體積比25％，在23℃下，萃取240min；反萃取過程中氨/氯化銨混合溶液為反萃取劑，氨水質量濃度為8％，氯化銨溶液質量濃度為23％，氨的過量系數為0.4，在40℃下，反萃取45min；有機相再生水洗過程中在45℃下，水洗60min；反萃取后的氯化銨溶液經濃縮，配制反萃取劑用氯化銨溶液。經萃取-反萃取系統(tǒng)處理的廢水中氯離子濃度降至213mg/kg以下。

實施例3：

含氯廢水選取重慶某氯堿化工廠含氯廢水，預處理后其離子含氯離子含量為650mg/kg。萃取-反萃取系統(tǒng)設定脈沖篩板塔脈沖頻率2Hz，脈沖幅度2.5mm，萃取過程中三乙醇胺為萃取劑，有機相與水相體積比1:1，磺化煤油為稀釋劑，磺化煤油與三乙醇胺體積比30％，在20℃下，萃取10min；反萃取過程中氨/氯化銨混合溶液為反萃取劑，氨水質量濃度為8％，氯化銨溶液質量濃度為25％，氨的過量系數為0.25，在40℃下，反萃取30min；有機相再生水洗過程中在45℃下，水洗60min；反萃取后的氯化銨溶液經濃縮，配制反萃取劑用氯化銨溶液。經萃取-反萃取系統(tǒng)處理的廢水中氯離子濃度降至147mg/kg以下。

此外，需要說明的是，本說明書中所描述的具體實施例，其化合物或者其他物質所取名稱等可以不同。凡依本發(fā)明專利構思所述的構思及其原理所做的等效或簡單變化，均包括于本發(fā)明專利的保護范圍內。本發(fā)明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明的結構或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。