本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種處理有機(jī)磷廢水的方法，尤其是涉及一種基于原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系處理有機(jī)磷廢水的方法。
背景技術(shù)：
我國有機(jī)磷農(nóng)藥行業(yè)是化學(xué)工業(yè)中環(huán)境污染負(fù)荷最重的部門之一，也是精細(xì)化工行業(yè)中污染治理難度大、投入最多的行業(yè)。由于擴(kuò)張迅速、品種和技術(shù)落后等原因，我國有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)和使用帶來的衛(wèi)生、環(huán)境問題日益突出。有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)中廢水量大，其廢水總磷含量和鹽份含量高。目前，多數(shù)企業(yè)基本是將其與其它廢水混合稀釋后，進(jìn)入生化處理裝置，實(shí)質(zhì)上是稀釋排放。因稀釋生化處理，廢水量大；同時(shí)，初級廢水中磷含量高，而稀釋生化處理對磷的去除率較低。由于目前大多企業(yè)建立的生化處理裝置基本是在八十年代到九十年代初建成，除部分企業(yè)在2000年前后建設(shè)了沉淀除磷酸鹽的裝置外，其他企業(yè)都沒有除磷裝置。因此，對于有機(jī)磷農(nóng)藥行業(yè)，廢水除磷是當(dāng)務(wù)之急，也是影響有機(jī)磷農(nóng)藥發(fā)展的瓶頸問題。
目前，有機(jī)磷農(nóng)藥廢水除磷的研究主要集中利用柱撐礦物、改性活性炭、金屬氧化物做吸附劑吸附有機(jī)磷。但這些吸附劑在實(shí)際使用過程中，當(dāng)溶液中有鹽份如氯化鈉存在時(shí)，對有機(jī)磷的吸附性能大大降低。也有采用水解法，在常壓下水解時(shí)，有機(jī)磷化合物的反應(yīng)只停留在中間產(chǎn)物上，進(jìn)一步水解生成磷酸很難，并且水解法是在酸性或堿性條件下分解有機(jī)磷化合物，因此對設(shè)備的要求高，需要耐腐蝕。
鐵銅內(nèi)電解法是一種處理難降解有機(jī)廢水的方法。它通過在鐵刨花或鐵屑表面鍍上一層銅，在傳統(tǒng)的鐵銅電解基礎(chǔ)上，擴(kuò)大原電池兩極電位差，增強(qiáng)鐵基體的還原性能，加速活性氫的產(chǎn)生，增大反應(yīng)速率，提高廢水的可生化性。
中國專利CN102849824A公開了一種處理有機(jī)污水的鐵基銅及污水處理方法，其步驟包括：將鑄鐵屑或鑄鐵粉在5-40％堿溶液中浸泡10-130min，過濾，濾出物用水洗2-3次，再用5-45％的無機(jī)中強(qiáng)酸溶液浸泡1-45min，過濾，濾出物用水洗2-3次，加入到1-50％的銅鹽溶液中攪拌1-50min，過濾，濾出物用水洗2-3次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下烘干，得鐵基銅。將鐵基銅作為填料密實(shí)地填入圓柱形或矩形的反應(yīng)器中，在調(diào)節(jié)罐中將污水用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)酸度至pH＝2-6，將調(diào)節(jié)后的酸性污水泵入反容器，污水在反應(yīng)床中的停留時(shí)間為10-60min，污染物在反應(yīng)層中發(fā)生電化學(xué)分解后由另一端流出。
中國專利CN102774935A公開了一種鐵銅雙金屬粒子處理難降解廢水的方法。其步驟包括：在攪拌下于室溫、常壓將鐵粉加入銅鹽水溶液或主要污染物為銅離子的工業(yè)廢水中，鐵粉加入完畢后繼續(xù)攪拌，靜置沉淀，當(dāng)懸浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液，對所得固體粒子用水洗滌去除其表面的鹽類雜質(zhì)，獲得鐵銅雙金屬粒子。將鐵銅雙金屬粒子加入微電解反應(yīng)器中，然后向微電解反應(yīng)器中連續(xù)輸入待處理廢水并進(jìn)行機(jī)械攪拌，經(jīng)鐵銅雙金屬粒子處理后的廢水連續(xù)排出，所述廢水在微電解反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為0.5-5.0h。
以上兩種專利所述方法對難降解有機(jī)廢水有較好的處理效果，但仍存在以下缺點(diǎn)：(1)需要預(yù)先以化學(xué)置換鍍銅的方式制備鐵銅雙金屬材料，為了防止制備的鐵銅雙金屬材料氧化，制備時(shí)需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，工藝較為繁瑣；(2)廢水在反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間長，需一至數(shù)小時(shí)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種操作簡單易行、高效、無二次污染，反應(yīng)速率快，廢水水力停留時(shí)間短，有機(jī)磷去除率高的基于原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系處理有機(jī)磷廢水的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種基于原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系處理有機(jī)磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中注入待處理的有機(jī)磷廢水，充分混合，調(diào)節(jié)酸度至pH為2-4，移取硫酸銅溶液至反應(yīng)器中，構(gòu)建Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系；
步驟(2)：對反應(yīng)器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使得Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系對待處理的有機(jī)磷廢水進(jìn)行凈化處理，控制待處理的有機(jī)磷廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為10-30min。
步驟(1)中所述的鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質(zhì)量百分含量為2-5％的鹽酸溶液中浸泡10-20min除銹。
步驟(1)中所述的鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入350-450mL待處理的有機(jī)磷廢水。
所述的鐵刨花在反應(yīng)器中的堆積密度為0.25-0.5kg/L。
步驟(1)中待處理的有機(jī)磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為80-160:1。
所述的硫酸銅溶液的質(zhì)量百分含量為10％。
所述的硫酸銅溶液加入到反應(yīng)器中，鐵刨花的銅化率為0.1-0.5％。
步驟(1)中待處理的有機(jī)磷廢水的pH值為2-4。
步驟(2)中所述的攪拌包括搖床攪拌或槳葉攪拌中的一種或兩種。
本發(fā)明方法將處理后的鐵刨花加入反應(yīng)器中，注入有機(jī)磷廢水，調(diào)節(jié)酸度后再加入硫酸銅溶液，即完成Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系的構(gòu)建，采用與先鍍銅原理不同的原位鍍銅方法，除了具備先鍍銅法所具有的還原、混凝作用之外，原位加入的Cu2+可被還原為Cu+，Cu+又迅速被氧化，Cu+起到電子傳遞的作用，加速Fe2+與O2的反應(yīng)，起到活化分子氧的作用，促進(jìn)·OH產(chǎn)生，·OH對降解有機(jī)磷起重要作用，從而大大提高反應(yīng)速率，縮短水力停留時(shí)間，提高有機(jī)磷去除率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：
1)相對于預(yù)先制備鐵基銅材料的先鍍銅方法，能夠顯著縮短反應(yīng)所需時(shí)間，操作簡便，有機(jī)磷去除率高；
2)將處理后的鐵刨花加入反應(yīng)器中，注入有機(jī)磷廢水，調(diào)節(jié)酸度后再加入硫酸銅溶液，即完成Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系的構(gòu)建，無需提前制備，操作簡便；
3)整體工藝步驟簡單易行，高效穩(wěn)定，可解決現(xiàn)有的有機(jī)磷污染物治理技術(shù)效果不理想、成本高、過程復(fù)雜的技術(shù)問題，無二次污染，反應(yīng)速率快，廢水水力停留時(shí)間短，有機(jī)磷去除率高，處理后的有機(jī)磷廢水可生化性大幅提高，具很好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例方法用于處理草甘膦廢水，草甘膦是有機(jī)磷農(nóng)藥的一種，作為除草劑使用，分子式為C3H8NO5P。本實(shí)施例方法處理草甘膦廢水，該廢水中草甘膦濃度為60mg/L，該模擬廢水的pH值用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)至3.0。
所用鐵刨花的預(yù)處理方法如下：將100g鐵刨花置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液中浸泡15min除銹并活化，用去離子水清洗2-3次，放入500mL的反應(yīng)器中壓實(shí)，堆積密度為0.4kg/L。
廢水處理的操作如下：向反應(yīng)器中注入400mL草甘膦廢水，加入2.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的硫酸銅溶液，鐵刨花的銅化率為0.25％。將反應(yīng)器置于搖床中，在25℃，120r/min條件下，F(xiàn)e/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系對草甘膦廢水進(jìn)行處理，廢水在反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為30min。
對處理后的廢水進(jìn)行測試分析，結(jié)果表明，總磷去除率為80.1％，TOC去除率為50.4％。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例方法用于處理乙烯利廢水，乙烯利又稱2-氯乙基磷酸，分子式為C2H6ClO3P，是一種優(yōu)質(zhì)高效的有機(jī)磷植物生長調(diào)節(jié)劑，具有促進(jìn)果實(shí)成熟，調(diào)節(jié)性別轉(zhuǎn)化等效應(yīng)。本實(shí)施例方法處理乙烯利廢水，該廢水中乙烯利濃度為0.2％，該模擬廢水的pH值用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)至2.6。
所用鐵刨花的預(yù)處理方法如下：將100g鐵刨花置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液中浸泡15min除銹并活化，用去離子水清洗2-3次，放入500mL的反應(yīng)器中壓實(shí)，堆積密度為0.4kg/L。
廢水處理的操作如下：向反應(yīng)器中注入400mL乙烯利廢水，加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的硫酸銅溶液，鐵刨花的銅化率為0.1％。將反應(yīng)器置于搖床中，在25℃，120r/min條件下，F(xiàn)e0/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系對乙烯利廢水進(jìn)行處理，廢水在反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為30min。
對處理后的廢水進(jìn)行測試分析，結(jié)果表明，總磷去除率為76.4％，TOC去除率為45.6％。
實(shí)施例3：
一種基于原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系處理有機(jī)磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中注入待處理的有機(jī)磷廢水，充分混合，調(diào)節(jié)酸度至pH為2，移取硫酸銅溶液至反應(yīng)器中，構(gòu)建Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系；
步驟(2)：對反應(yīng)器進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁沟肍e/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系對待處理的有機(jī)磷廢水進(jìn)行凈化處理，控制待處理的有機(jī)磷廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為10min。
步驟(1)中，鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質(zhì)量百分含量為2％的鹽酸溶液中浸泡20min除銹。鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入350mL待處理的有機(jī)磷廢水。鐵刨花在反應(yīng)器中的堆積密度為0.25kg/L。
步驟(1)中待處理的有機(jī)磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為80:1。其中，硫酸銅溶液的質(zhì)量百分含量為10％，硫酸銅溶液加入到反應(yīng)器中，鐵刨花的銅化率為0.25％。待處理的有機(jī)磷廢水的pH值為2。
步驟(2)中攪拌為搖床攪拌。
實(shí)施例4：
一種基于原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系處理有機(jī)磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中注入待處理的有機(jī)磷廢水，充分混合，調(diào)節(jié)酸度至pH為4，移取硫酸銅溶液至反應(yīng)器中，構(gòu)建Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系；
步驟(2)：對反應(yīng)器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使得Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系對待處理的有機(jī)磷廢水進(jìn)行凈化處理，控制待處理的有機(jī)磷廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為30min。
步驟(1)中，鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質(zhì)量百分含量為5％的鹽酸溶液中浸泡10min除銹。鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入450mL待處理的有機(jī)磷廢水。鐵刨花在反應(yīng)器中的堆積密度為0.5kg/L。
步驟(1)中待處理的有機(jī)磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為160:1。其中，硫酸銅溶液的質(zhì)量百分含量為10％，硫酸銅溶液加入到反應(yīng)器中，鐵刨花的銅化率為0.5％。待處理的有機(jī)磷廢水的pH值為4。
步驟(2)中攪拌為槳葉攪拌。
實(shí)施例5：
一種基于原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系處理有機(jī)磷廢水的方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：將鐵刨花除銹洗凈后加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中注入待處理的有機(jī)磷廢水，充分混合，調(diào)節(jié)酸度至pH為3，移取硫酸銅溶液至反應(yīng)器中，構(gòu)建Fe/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系；
步驟(2)：對反應(yīng)器進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁沟肍e/Cu2+原位價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換體系對待處理的有機(jī)磷廢水進(jìn)行凈化處理，控制待處理的有機(jī)磷廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為25min。
步驟(1)中，鐵刨花除銹的條件為：將鐵刨花置于質(zhì)量百分含量為4％的鹽酸溶液中浸泡15min除銹。鐵刨花的加入量為：每100g鐵刨花加入400mL待處理的有機(jī)磷廢水。鐵刨花在反應(yīng)器中的堆積密度為0.3kg/L。
步驟(1)中待處理的有機(jī)磷廢水與硫酸銅溶液的體積比為100:1。其中，硫酸銅溶液的質(zhì)量百分含量為10％，硫酸銅溶液加入到反應(yīng)器中，鐵刨花的銅化率為0.4％。待處理的有機(jī)磷廢水的pH值為3。
步驟(2)中攪拌為槳葉攪拌。
上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。