本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鉭鈮濕法冶煉萃取殘液及綜合廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

采用氨、硫酸、氫氟酸進(jìn)行鉭鈮濕法冶煉的工藝，其萃取酸洗鉭鈮后的含酸萃取殘液含有大量的氟離子、硫酸根離子及有價(jià)金屬。具體地，其中硫酸的含量約為30wt％，氫氟酸的含量約為4-8wt％，金屬鹽類的含量約為2-4wt％?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)含酸萃取殘液的處理通常采用石灰石進(jìn)行中和沉淀，將有害物質(zhì)和金屬離子聚集在固相中，再進(jìn)行固液分離，水相達(dá)標(biāo)后再進(jìn)行排放。

由于工業(yè)上鉭鈮萃取殘液的生產(chǎn)量大，且傳統(tǒng)的處理方法每噸萃取殘液需消耗約1200kg石灰石，將含酸萃取殘液中的有害物質(zhì)及有價(jià)金屬離子等聚集在固相中，處理原料需求量大，且產(chǎn)生了大量的固體廢物。而大量固體廢物直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，需進(jìn)一步處理再進(jìn)行排放，增加了處理的難度和成本。此外，該處理方法不能實(shí)現(xiàn)廢物的徹底處理，且無法回收利用萃取殘液中的有價(jià)金屬及酸根離子等有價(jià)物質(zhì)，不能實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鉭鈮濕法冶煉萃取殘液的處理方法，其對(duì)萃取殘液中的有價(jià)物質(zhì)進(jìn)行回收以實(shí)現(xiàn)污水的處理，實(shí)現(xiàn)了資源的再利用化；同時(shí)減少了治理量，處理徹底。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種鉭鈮濕法冶煉綜合廢水的處理方法，其將完成有價(jià)物質(zhì)回收的萃取殘液混合于堿性廢水一并處理，工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種鉭鈮濕法冶煉萃取殘液的處理方法，其包括對(duì)萃取殘液進(jìn)行如下操作：

用氨氣或氨水調(diào)節(jié)pH值至7-7.5形成沉淀，第一次分離；用硫酸調(diào)節(jié)pH值至5-6，在鋁鹽及鈉鹽存在下形成沉淀，第二次分離；用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至12以上，分離沉淀得處理液。

一種鉭鈮濕法冶煉綜合廢水的處理方法，其包括使用上述的鉭鈮濕法冶煉萃取殘液的處理方法處理萃取殘液，再將得到的處理液與鉭鈮濕法冶煉產(chǎn)生的堿性廢水混合。

本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：

本發(fā)明提供的鉭鈮濕法冶煉萃取殘液的處理方法，用氨調(diào)節(jié)pH值至7-7.5時(shí)，鎢離子反應(yīng)形成仲鎢酸銨，仲鎢酸銨在該pH值范圍內(nèi)幾乎不溶，可以沉淀形式分離。鋁鹽和鈉鹽和氟離子反應(yīng)形成氟鋁酸鈉沉淀，第二次分離實(shí)現(xiàn)氟離子的分離。硫酸根和氫氧化鈣反應(yīng)生成易于分離的硫酸鈣沉淀。該處理方法將萃取殘液中的鎢離子、氟離子及硫酸根離子通過形成沉淀的方式依次進(jìn)行分離，便于對(duì)其鎢離子、氟離子及硫酸根離子單獨(dú)分離實(shí)現(xiàn)再利用。

鉭鈮濕法冶煉產(chǎn)生的堿性廢水為含有高濃度氟離子、硫酸根離子及銨根離子的溶液。萃取殘液完成回收操作后的溶液中即處理液中主要含銨根離子，本發(fā)明提供的鉭鈮濕法冶煉綜合廢水的處理方法，將處理液與該堿性廢水混合，無需再對(duì)處理液進(jìn)行單獨(dú)處理，操作簡(jiǎn)單。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的鉭鈮濕法冶煉萃取殘液及綜合廢水的處理方法進(jìn)行具體說明。

萃取殘液為鉭鈮濕法冶煉工藝中，萃取酸洗鉭鈮后的含酸廢水，含有大量的氟離子、硫酸根離子及有價(jià)金屬離子如鎢離子、鐵離子等。

本發(fā)明提供的鉭鈮濕法冶煉萃取殘液的處理方法，包括對(duì)萃取殘液進(jìn)行回收鎢離子、回收氟離子及回收硫酸根離子的操作。

由于萃取殘液在工業(yè)上的生產(chǎn)量大，故較佳的，在進(jìn)行回收鎢離子的操作之前，將萃取殘液采用半透膜等進(jìn)行擴(kuò)散滲析處理分離除去酸清液，再對(duì)剩余液體進(jìn)行鎢離子、氟離子及硫酸根離子的回收。由于分離酸清液后剩余的萃取殘液為高濃鹽水。該操作對(duì)萃取殘液進(jìn)行了濃縮，減少了處理量。

進(jìn)一步的，酸清液中主要含硫酸和氫氟酸，本發(fā)明中采用氫氧化鎂對(duì)其進(jìn)行中和。氟離子與鎂離子可形成氟化鎂沉淀，分離后可循環(huán)于工業(yè)應(yīng)用，固液分離后的溶液含有硫酸鎂，硫酸鎂中的鎂離子可繼續(xù)用于酸清液的處理，減少氫氧化鎂的用量。

由于仲鎢酸銨在溫度為17℃、pH值為7.3的水中的溶解度極小，約為0.064g。在回收鎢離子的操作中，利用氨氣或氨水將去除酸清液后的萃取殘液的pH值調(diào)節(jié)至約7-7.5時(shí)，氨氣溶于水后和鎢離子生成的仲鎢酸銨幾乎不溶于水而以沉淀的形式存在，仲鎢酸銨沉淀及其他金屬離子形成的沉淀組成含鎢的沉淀并進(jìn)行第一次分離，固液分離以實(shí)現(xiàn)鎢離子與萃取殘液的分離。

進(jìn)一步的，由于仲鎢酸銨在堿性溶液中的溶解度較大，本發(fā)明中將該含鎢的沉淀混合于氨水，或是將仲鎢酸銨置于水中并向水中通入氨氣，仲鎢酸銨溶解于水中與其他金屬離子沉淀分離。固液分離后鎢離子主要存在于濾液中，將該濾液蒸發(fā)結(jié)晶后煅燒即可得三氧化鎢產(chǎn)品。

本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，控制煅燒在873-973K的條件下進(jìn)行，其煅燒效果好。

三氧化鎢廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金，制造鎢絲、鎢電極，用于屏蔽材料、著色劑及涂料等，應(yīng)用廣泛。該回收鎢的操作實(shí)現(xiàn)了萃取殘液中金屬鎢的循環(huán)利用，且操作簡(jiǎn)單。

第一次分離回收鎢離子操作完成后的萃取殘液中主要含有氟離子、硫酸根離子及銨根離子。在回收氟離子的操作中，采用硫酸將萃取殘液的pH值調(diào)節(jié)至5-6，便于萃取殘液中的氟離子同鈉鹽及鋁鹽反應(yīng)并生成氟鋁酸鈉沉淀，即冰晶石，進(jìn)行第二次分離對(duì)氟離子進(jìn)行回收。

采用硫酸進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，能夠防止引入其他的雜質(zhì)。進(jìn)一步的，回收氟離子的操作中的鈉鹽采用硫酸鈉，鋁鹽采用硫酸鋁。鈉鹽和鋁鹽均采用硫酸鹽，其能夠避免引入其他的雜質(zhì)，且在水中的電離程度高。

由于氟鋁酸鈉中氟離子的物質(zhì)的量：鋁離子的物質(zhì)的量：鈉離子的物質(zhì)的量為6:1:3，為了使萃取殘液中的氟離子與加入的鈉鹽及鋁鹽充分進(jìn)行反應(yīng)，本發(fā)明中提供的鈉鹽及鋁鹽的物質(zhì)的量為計(jì)算量的1-1.2倍，較佳的為1.1倍。即鈉鹽中鈉離子的投料量、鋁鹽中鋁離子的投料量及萃取殘液中氟離子的物質(zhì)的量之比為3-3.6:1-1.2:6，更優(yōu)的為3.3:1.1:6。

進(jìn)一步的，由于回收氟離子的操作中加入了過量的鋁鹽及鈉鹽，而鋁離子的存在會(huì)影響硫酸鈣沉淀的純度，故在第二次分離后且用氫氧化鈣回收硫酸根之前，用氨氣或氨水調(diào)節(jié)萃取殘液的pH值至8.5-9.5形成含鋁的沉淀，用于去除萃取殘液中的鋁離子。同時(shí)，生成的含鋁的沉淀可循環(huán)用于回收氟離子的操作中，減少硫酸鋁的用量。

硫酸根的回收操作中用氫氧化鈣調(diào)節(jié)萃取殘液至pH值至12以上，硫酸根和鈣離子形成硫酸鈣，固液分離后對(duì)濾渣洗滌烘干得到精制硫酸鈣。

需要說明的是，第一次分離及第二次分離僅用于區(qū)分兩次分離操作，不代表分離的先后順序。

本發(fā)明提供的鉭鈮濕法冶煉綜合廢水的處理方法，將回收完成鎢離子、氟離子及硫酸根離子的剩余處理液與鉭鈮濕法冶煉產(chǎn)生的堿性廢水混合一并進(jìn)行處理。

萃取殘液在完成鎢離子、氟離子及硫酸根離子的操作后，其處理液中主要含有銨根離子及鈉離子。由于鉭鈮濕法冶煉的堿性廢水含有大量的氟離子、銨根離子及硫酸根離子，銨根離子的濃度約為25000mg/L,氟離子的濃度約為20000mg/L，而其排放標(biāo)準(zhǔn)為銨根離子的濃度≤15mg/L，氟離子濃度≤10mg/L，故其除銨操作是堿性廢水處理過程中的必須操作。將回收處理后的萃取殘液與該堿性廢水混合形成混合液一并進(jìn)行處理，無需對(duì)完成回收操作后的萃取殘液進(jìn)行單獨(dú)的除銨操作，工藝簡(jiǎn)單。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明中用氫氧化鈉將混合液的pH值調(diào)節(jié)至9.5-10.5，此時(shí)會(huì)放出氨氣。利用氨氣吸收系統(tǒng)將氨氣進(jìn)行回收，回收的氨氣可用于回收鎢及回收鋁的操作中，實(shí)現(xiàn)銨的循環(huán)利用，降低萃取殘液處理成本。

較佳的，由于混合液中含有大量的氟離子和硫酸根離子，可進(jìn)行回收。而堿性廢水中含有金屬離子，故進(jìn)一步的在回收氨氣后過濾除去金屬離子沉淀。取濾液經(jīng)脫氨塔除銨后，加入鋁酸鈉調(diào)節(jié)pH值至12以上，氟離子形成氟鋁酸鈉并進(jìn)行分離。再加入氫氧化鈣使硫酸根形成硫酸鈣固體進(jìn)行回收，得硫、銨、氟達(dá)標(biāo)的達(dá)標(biāo)液。達(dá)標(biāo)液經(jīng)沙濾、活性炭微濾后可進(jìn)入純水系統(tǒng)回用，實(shí)現(xiàn)零排放。

綜上，本發(fā)明提供的鉭鈮濕法冶煉萃取殘液及綜合廢水的處理方法，將鎢離子、氟離子及硫酸根離子及有價(jià)金屬離子單獨(dú)分離，實(shí)現(xiàn)其再利用。廢水處理產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，降低了廢水處理的成本。萃取殘液回收處理后的處理液主要含銨根離子，將其混合于含大量銨根離子的鉭鈮濕法冶煉的堿性廢水一并處理，操作簡(jiǎn)單。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種鉭鈮濕法冶煉綜合廢水的處理方法，包括：

萃取殘液處理

將萃取殘液經(jīng)半透膜去除酸清液得濃縮液，向酸清液中加入氫氧化鎂生成氟化鎂沉淀，分離氟化鎂沉淀。向濃縮液中通入氨氣至其pH值為7形成含鎢沉淀，分離含鎢沉淀得第一濾液。將含鎢沉淀溶于氨水中，取濾液蒸發(fā)結(jié)晶并于873-973K溫度下煅燒得三氧化鎢。測(cè)算第一濾液中氟離子總量，稱取鈉離子總量與氟離子總量的摩爾比為3:6的硫酸鈉及鋁離子總量與氟離子總量的摩爾比為1:6的硫酸鋁。向第一濾液中加硫酸調(diào)節(jié)pH值至5，加入硫酸鈉及硫酸鋁形成氟鋁酸鈉沉淀，分離氟鋁酸鈉沉淀得第二濾液。向第二濾液中通入氨氣至pH值為8.5形成含鋁沉淀，分離含鋁沉淀得第三濾液。向第三濾液中加入精制氫氧化鈣至pH值為12以上形成硫酸鈣沉淀，分離硫酸鈣沉淀得處理液。

堿性廢水處理

將處理液和鉭鈮濕法冶煉產(chǎn)生的堿性廢水混合得混合液。向混合液中加入氫氧化鈉至pH為9.5，用氨氣回收裝置回收逸出的氨氣，固液分離取濾液。濾液經(jīng)脫氨塔后加入鋁酸鈉至pH為12形成氟鋁酸鈉沉淀，分離氟鋁酸鈉沉淀后加氫氧化鈣形成并分離硫酸鈣沉淀，剩余液體依次經(jīng)沙濾、活性炭微濾進(jìn)入純水系統(tǒng)。

實(shí)施例2

一種鉭鈮濕法冶煉綜合廢水的處理方法，包括：

萃取殘液處理

將萃取殘液經(jīng)半透膜除去酸清液得濃縮液，向酸清液中加入氫氧化鎂生成氟化鎂沉淀，分離氟化鎂沉淀。向濃縮液中通入氨氣至其pH值為7.5形成含鎢沉淀，分離含鎢沉淀得第一濾液。將含鎢沉淀溶于氨水中，取濾液蒸發(fā)結(jié)晶并于873-973K溫度下煅燒得三氧化鎢。測(cè)算第一濾液中氟離子總量，稱取鈉離子總量與氟離子總量的摩爾比為3.6:6的硫酸鈉及鋁離子總量與氟離子總量的摩爾比為1.2:6的硫酸鋁。向第一濾液中加硫酸調(diào)節(jié)pH值至6，加入硫酸鈉及硫酸鋁形成氟鋁酸鈉沉淀，分離氟鋁酸鈉沉淀得第二濾液。向第二濾液中通入氨氣至pH值為9.5形成含鋁沉淀，分離含鋁沉淀得第三濾液。向第三濾液中加入精制氫氧化鈣至pH值為12以上形成硫酸鈣沉淀，分離硫酸鈣沉淀得處理液。

堿性廢水處理

將處理液和鉭鈮濕法冶煉產(chǎn)生的堿性廢水混合得混合液。向混合液中加入氫氧化鈉至pH為10.5，用氨氣回收裝置回收逸出的氨氣，固液分離取濾液。濾液經(jīng)脫氨塔后加入鋁酸鈉至pH為12.5形成氟鋁酸鈉沉淀，分離氟鋁酸鈉沉淀后加氫氧化鈣形成并分離硫酸鈣沉淀，剩余液體依次經(jīng)沙濾、活性炭微濾進(jìn)入純水系統(tǒng)。

實(shí)施例3

一種鉭鈮濕法冶煉綜合廢水的處理方法，包括：

萃取殘液處理

將萃取殘液經(jīng)半透膜除去酸清液得濃縮液，向酸清液中加入氫氧化鎂生成氟化鎂沉淀，分離氟化鎂沉淀。向濃縮液中通入氨氣至其pH值為7.3形成含鎢沉淀，分離含鎢沉淀得第一濾液。將含鎢沉淀溶于氨水中，取濾液蒸發(fā)結(jié)晶并于873-973K溫度下煅燒得三氧化鎢。測(cè)算第一濾液中氟離子總量，稱取鈉離子總量與氟離子總量的摩爾比為3.3:6的硫酸鈉及鋁離子總量與氟離子總量的摩爾比為1.1:6的硫酸鋁。向第一濾液中加硫酸調(diào)節(jié)pH值至5.5，加入硫酸鈉及硫酸鋁形成氟鋁酸鈉沉淀，分離氟鋁酸鈉沉淀得第二濾液。向第二濾液中通入氨氣至pH值為9形成含鋁沉淀，分離含鋁沉淀得第三濾液。向第三濾液中加入精制氫氧化鈣至pH值為12以上形成硫酸鈣沉淀，分離硫酸鈣沉淀得處理液。

堿性廢水處理

將處理液和鉭鈮濕法冶煉產(chǎn)生的堿性廢水混合得混合液。向混合液中加入氫氧化鈉至pH為10，用氨氣回收裝置回收逸出的氨氣，固液分離取濾液。濾液經(jīng)脫氨塔后加入鋁酸鈉至pH為12形成氟鋁酸鈉沉淀，分離氟鋁酸鈉沉淀后加氫氧化鈣形成并分離硫酸鈣沉淀，剩余液體依次經(jīng)沙濾、活性炭微濾進(jìn)入純水系統(tǒng)。

經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明實(shí)施例1-3提供的處理方法在進(jìn)行萃取殘液處理的操作中，平均每噸萃取殘液電費(fèi)成本21元，藥劑(精石灰、氨氣、硫酸鈉及硫酸鋁)成本1294.8元，其他費(fèi)用(蒸汽、人工成本)150.91元，合計(jì)1466.71元。平均每噸萃取殘液回收氟鋁酸鈉255kg，單價(jià)7元/kg；粗三氧化鎢2.5kg,單價(jià)120元/kg，合計(jì)回收產(chǎn)物價(jià)值2085。即處理每噸萃取殘液經(jīng)濟(jì)效益為2085-1466.71＝618.29元。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例的鉭鈮濕法冶煉萃取殘液及綜合廢水的處理方法，將萃取殘液中的鎢離子、氟離子等依次形成沉淀分離，便于對(duì)有價(jià)物質(zhì)進(jìn)行循環(huán)綜合利用，處理成本低。將離子通過沉淀的形式分離，處理徹底。而萃取殘液回收完后的處理液混合于含有大量銨根離子的堿性廢水中，無需單獨(dú)對(duì)處理液進(jìn)行后處理，節(jié)省工藝，操作簡(jiǎn)單。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。