本發(fā)明具體涉及一種水體底泥的無害化處理方法。
背景技術(shù)：
水體底泥，特別是河道底泥的無害化處理是一個全球性的大問題，大量的侵蝕性泥沙沉積在河床和洪泛平原中，而懸浮的沉積物到達流域出口，將這些沉積的懸浮泥沙移出河床的方法有清淤和挖沙。河流和底泥中的有機質(zhì)能夠通過減小土壤的可塑性、緊實度，增加團粒結(jié)構(gòu)、孔隙度和持水性來增強土壤結(jié)構(gòu)（Parkpian, P., Tet Leong, S., Laortanakul, P., & Thi Kim Phuong, N. 2002. The benefits and risks of using river sediment for Vietnamese agriculture: a case study of the Nhieu Loc canal in Ho Chi Minh city. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 37(6), 1099-1122）。此外，底泥還能提供養(yǎng)分，增加陽離子交換能力，某些微量元素是植物必需微量養(yǎng)分，植物根部所攝入的微量元素取決于土壤和植物本身，如土壤中元素的來源和化學(xué)形態(tài)、pH值、有機質(zhì)、植物品種、植物年齡等，因此，鑒于這些被清除的泥沙具有基本的化學(xué)和物理特性，且富含植物養(yǎng)分和有機質(zhì)，能夠用于土壤改良并提高作物的產(chǎn)量，將河道底泥加入土壤中既能解決泥沙的處理問題，又能充當肥料，調(diào)節(jié)土壤，提高土壤肥力水平，因此，底泥可以作為天然土壤改良劑，滿足土壤對有機質(zhì)和養(yǎng)分的需求，在農(nóng)業(yè)上的二次利用具有很大潛力。
然而，隨著河流中工業(yè)和城市污水的任意排放，使得污染物沉積在河流底部，生長在污染環(huán)境下的植物能積累高濃度的危害人體健康的微量元素（Biati A., Karbassi A.R., Keyhani Z. 2014. Origination and assessment of metal pollution in Quarechay River bed sediments. Environ Monit Assess. 186(7), 1-10），這引起了公眾的重點關(guān)注，隨之產(chǎn)生的是一個矛盾的問題：河道底泥對土壤肥力和植物營養(yǎng)很重要，但另一方面河道底泥中重金屬又是耕地新增污染物的來源。
河道底泥中重金屬中的無害化處理的方法主要有：物理法，生物法和化學(xué)法。物理法主要有原位覆蓋，電動力學(xué)修復(fù)和引水等，其優(yōu)點是操作簡單，修復(fù)快速、高效，但是，缺點是覆蓋技術(shù)對水體的擾動性較大，覆蓋不均勻，對水深的要求嚴格，污染區(qū)域的可施性受到較大限制，河道底質(zhì)中埋藏的物質(zhì)會降低電動修復(fù)效率，金屬電極電解過程中因溶解會產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)。生物法主要有植物修復(fù)，微生物修復(fù)和動物修復(fù)，植物修復(fù)是通過種植超富集植物去除重金屬，微生物修復(fù)是通過微生物的代謝作用轉(zhuǎn)化重金屬價態(tài)或吸收固定重金屬，動物的自身分泌或蠕動對底泥重金屬的修復(fù)有促進作用，總體來講，生物法雖然成本低，對水體擾動小，但其周期較長，生物量小且受環(huán)境影響較大?；瘜W(xué)法主要是通過添加有機、無機或其他功能材料等鈍化/固定重金屬，以調(diào)節(jié)和改變基質(zhì)理化性質(zhì)來改變重金屬離子的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài)，抑制其在基質(zhì)中可遷移性和生物有效性，使其以更穩(wěn)定的形式存在于基質(zhì)中，進而降低重金屬污染風(fēng)險，主要起到沉淀作用、吸附作用、氧化還原作用、拮抗作用等，其簡單易行，效果顯著，經(jīng)濟實用，但是，其可能會造成二次污染，并引起土壤質(zhì)量下降。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種硅元素的利用率高，水底泥無害化后重金屬含量有效降低，不易造成二次污染，治理成本低的水體底泥的無害化處理方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種水體底泥的無害化處理方法，取水體底泥自然風(fēng)干后，搗碎成顆粒狀，然后與富硅物質(zhì)混合，加水反應(yīng)，干燥，研磨過篩，即成。
優(yōu)選地，所述水體底泥為河道底泥、湖泊底泥或污水處理底泥等；所述水體底泥的含水率為5～50%，自然風(fēng)干后搗碎至粒徑為1～2 mm的顆粒。所述水體底泥的主要重金屬含量為：總Cd 130.2～132.5 mg/kg，總As 48.4～48.9 mg/kg，總Cr 95.4～95.8 mg/kg，總Pb 130.2～132.5 mg/kg，pH值為6.5～6.8。搗碎后的顆粒狀底泥，可增加其與富硅物質(zhì)反應(yīng)的比表面積，更有利于與重金屬物質(zhì)的結(jié)合。
優(yōu)選地，所述富硅物質(zhì)為硅質(zhì)量含量為1～50%（更優(yōu)選20～40%）的富硅溶液或富硅礦物。所述富硅溶液為液體濃縮單硅酸（優(yōu)選美國佛羅里達州Terra科技有限公司生產(chǎn)的Zumsil）；所述富硅礦物為硅藻土（優(yōu)選產(chǎn)自澳大利亞北昆士蘭Palkarra礦）或富硅礦渣等。
所述固態(tài)或液態(tài)富硅物質(zhì)，水溶后釋放出其中的單硅酸。研究表明，固體富硅礦物的大比表面積對金屬和非金屬都有著很強的吸附能力，其次，富硅物質(zhì)的分解能夠增加土壤中單硅酸的濃度，增大土壤孔隙度和土壤含水量，單硅酸能和金屬（包括重金屬）發(fā)生反應(yīng)，形成微溶的硅酸鹽，單硅酸濃度越低越易形成絡(luò)合物，其反應(yīng)式如下：
；
其中，Me代表金屬元素。
上述反應(yīng)都是可逆的，反應(yīng)方向的傾向性取決于單硅酸的濃度，溶液中單硅酸的增加促進Si-重金屬鹽的形成，這些鹽是不可溶的，而且這些物質(zhì)中的污染物都不可用。因此，利用富硅物質(zhì)可以解除底泥中的污染。
優(yōu)選地，所述水體底泥與富硅物質(zhì)的混合質(zhì)量比為0.8～1000:1（更優(yōu)選1～100:1）。
優(yōu)選地，所述加水的量為使得混合溶液中的水分含量為50～70%。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為25±5℃，濕度為30～40%，時間為5～40天（更優(yōu)選7～20天）。本發(fā)明方法通過將富硅物質(zhì)與水體底泥進行混合反應(yīng)，可以促使單硅酸與水體底泥中所攜帶的金屬元素絡(luò)合，降解其毒性。
優(yōu)選地，所述干燥的溫度為80～90℃，時間為2～4天。
優(yōu)選地，所述研磨過0.1mm篩。
本發(fā)明方法通過使用高含量硅的富硅物質(zhì)處理水體底泥，可降低水體底泥中重金屬的移動性和其它污染物的毒性，成品中含有高含量的硅，可用作富硅土壤改良劑，這對土壤肥力和植物營養(yǎng)都具有積極的影響。
本發(fā)明方法的有益效果如下：
（1）本發(fā)明方法通過用固態(tài)或液態(tài)富硅物質(zhì)對水體底泥進行無害化處理，可減少多種離子態(tài)、有效態(tài)和潛效態(tài)重金屬的活性；
（2）本發(fā)明方法以水體底泥為原材料，經(jīng)過無害化處理后的水體底泥可作為一種高效、環(huán)保、安全的土壤改良劑，可有效提高土壤肥力，強化根系形成，提高作物產(chǎn)量，增強作物對生物和非生物脅迫的抗性等，增強水體底泥的利用率。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
本發(fā)明實施例所使用的水體底泥采自湘江湘陰市境內(nèi)某河段河道底泥（含水率為40%），自然風(fēng)干后，搗碎至粒徑為1～2 mm的顆粒，備用；本發(fā)明實施例所使用的液體濃縮單硅酸Zumsil，購于美國佛羅里達州Terra科技有限公司；本發(fā)明實施例所使用的硅藻土，購于澳大利亞北昆士蘭Palkarra礦；本發(fā)明實施例所使用的化學(xué)試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
本發(fā)明實施例中所有的樣品測定均重復(fù)做3次，測定數(shù)值取平均值。
實施例1
將風(fēng)干搗碎后的顆粒狀河道底泥以100:1的質(zhì)量比與硅質(zhì)量含量為40%的液體濃縮單硅酸Zumsil混合，加入蒸餾水至混合溶液中的水分含量為70%，在溫度24℃和濕度35～40%的條件下，反應(yīng)7天，然后將混合物在85℃下，干燥3天后，研磨過0.1mm篩，備用。
實施例2
本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于：將風(fēng)干搗碎后的顆粒狀河道底泥以100:5的質(zhì)量比與硅質(zhì)量含量為30%的液體濃縮單硅酸Zumsil混合。余同實施例1。
（1）分別測試不同生長介質(zhì)對大麥生物量的影響，具體方法如下。
在氣象室內(nèi)，用1L容積的盆子，分別以石英砂、河道底泥、實施例1、實施例2作為生長基質(zhì)種植大麥，每個種植盆中裝生長基質(zhì)約2kg，每個盆中種下10粒大麥種子，每天澆50mL的蒸餾水，生長室溫保持在白天24±2℃和夜間20±2℃，光照周期為12h，光照強度為950μmol光子m-2·s-1，相對空氣濕度為白天45±5%和夜間70±5%。一個月后收獲大麥，對其根和芽上的生物量進行測定，測試數(shù)據(jù)見表1所示。
表1 不同生長介質(zhì)種植的大麥根、芽生物量表
由表1可知，相對于以石英砂為種植基地，經(jīng)處理和未經(jīng)處理的河道底泥均顯著增加了大麥的生物量，且處理后的底泥對大麥根和芽的生物量具有更好的效果。
（2）分別測試不同生長介質(zhì)對大麥中Si和重金屬含量的影響，具體方法如下。
分別采集前面用不同生長介質(zhì)種植的大麥的植株根、芽作為樣品。測定前，先在65℃下烘干3h，粉碎，測定根和芽中的Si、Cd、Cr、Pb、As的含量，測試數(shù)據(jù)見表2所示。
Si含量的測定方法為：稱100mg干樣于特氟隆微波消解管中，加入2.5g固態(tài)NaOH和2.5mL的DW，將試管靜置12h后，加入3mL質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2，并立即加蓋置于瓷盆1h，當每個反應(yīng)容器都組裝好，把微波轉(zhuǎn)子放入微波腔體（CEM MARS 6 MS5181）中，進行60min的堿性消解，然后將鉗鍋內(nèi)的樣品轉(zhuǎn)入300mL的塑料瓶，剩余的NaOH用2mol/L硝酸中和（使用酚酞指示劑），然后將溶液轉(zhuǎn)移到500mL的容量瓶，充分混勻，用改性鉬氨法（Mullin JB, Riley JP 1955. The colorimetric determination of silicate with special reference to sea and natural waters. Anal Chem Acta 12: 162-176）對Si進行分析。
重金屬含量的測定方法為：將樣品經(jīng)HNO3-H2O2微波消解（Liu, N., U.Jorgensen, and P.E.Laerke. 2013. Quality determination of biomass for combustion:a new high-throughput microwave digestion method trior to elemental analysis by inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy. Energy Fuels 27:7485-7488）后，再用ICP-OES光譜儀（Perkin Elmer Optima 5300 DV）測定各重金屬總量。
表2 不同生長介質(zhì)種植的大麥根、芽中Si、Cd、Cr、Pb、As的含量表
注：表中“n/d”表示未檢測到。
由表2可知，經(jīng)處理和未經(jīng)處理的底泥均明顯增加了大麥中芽的總硅含量，而底泥與Zumsil的混合處理對根和芽中的總硅量影響更大。經(jīng)處理和未經(jīng)處理的底泥雖然增加了大麥根和芽中的污染物（Cd、Cr、Pb、As）含量，但是，經(jīng)過處理的實施例1、2河道底泥可以顯著減少根和芽中所有檢測出的污染物含量。
實施例3
本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于：將風(fēng)干搗碎后的顆粒狀河道底泥以10:1的質(zhì)量比與硅質(zhì)量含量為20%的液體濃縮單硅酸Zumsil混合。余同實施例1。
實施例4
將風(fēng)干搗碎后的顆粒狀河道底泥以2:1的質(zhì)量比與硅質(zhì)量含量為40%的硅藻土混合，加入蒸餾水至混合溶液中的水分含量為50%，在溫度24℃和濕度35～40%的條件下，反應(yīng)14天，然后將混合物在85℃下，干燥3天后，研磨過0.1mm篩，備用。
實施例5
本實施例與實施例4的區(qū)別僅在于：將風(fēng)干搗碎后的顆粒狀河道底泥以1:1的質(zhì)量比與硅質(zhì)量含量為30%的硅藻土混合。余同實施例4。
（1）分別測試不同生長介質(zhì)對百喜草生物量及重金屬總量的影響，具體方法如下。
在氣象室內(nèi)，用1L容積的盆子，分別以石英砂、河道底泥、實施例1、實施例3、實施例4、實施例5作為生長基質(zhì)種植百喜草，每個種植盆中裝生長基質(zhì)約2kg，每個盆中種下10粒百喜草種子，每天澆50mL的蒸餾水，生長室溫保持在白天24±2℃和夜間20±2℃，光照周期為12h，光照強度為950μmol光子m-2·s-1，相對空氣濕度為白天45±5%和夜間70±5%。一個月后收獲百喜草，對其枝芽的生物量和重金屬總量進行測定（檢測方法如前所述），測試數(shù)據(jù)見表3所示。
表3 不同生長介質(zhì)種植的百喜草的生物量及重金屬總量表
注：表中“n/d”表示未檢測到。
由表3可知，以河道底泥為生長介質(zhì)雖然可以增加百喜草的生物量，但同時也增加了重金屬的總含量，通過液態(tài)或固態(tài)的富硅物質(zhì)對河流底泥進行處理，可以顯著降低百喜草中的重金屬含量，從而降低河道底泥中重金屬的生物有效性。
（2）不同生長介質(zhì)對百喜草中不同形態(tài)重金屬含量的影響，具體方法如下。
酸萃取測定不同形態(tài)重金屬的方法：分別使用0.1 mol/L的鹽酸和2 mol/L的硝酸測定百喜草枝芽樣品中有效態(tài)和潛效態(tài)的金屬狀態(tài)。取2g樣品與20mL酸溶液混合，振蕩1h，取上層清液以6000r/min 離心15min，分離出膠體和固體顆粒，然后取純化后的溶液使用ICP-OES分光計（Perkin Elmer Optima 5300 DV）測定重金屬含量。
表4不同生長介質(zhì)種植的百喜草的有效態(tài)和潛效態(tài)重金屬總量表
由表4可知，河流底泥與富硅物質(zhì)混合處理后可顯著降低有效態(tài)（0.1 mol/L HCl萃取）和潛效態(tài)（2 mol/L HNO3萃?。┑闹亟饘俸俊?/p>