本發(fā)明涉及在超純水制造工藝中去除水中的微粒的裝置。本發(fā)明涉及適合作為在超純水制造/供給系統(tǒng)中的使用點(diǎn)前的子系統(tǒng)或供水路徑中高度地去除粒徑為50nm以下尤其為10nm以下的極微小的微粒的裝置的水中的微粒的去除裝置。本發(fā)明還涉及具備該水中微粒的去除裝置的超純水制造/供給系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：半導(dǎo)體制造工藝等中使用的超純水的制造/供給系統(tǒng)，一般成為如圖1所示的構(gòu)成。在子系統(tǒng)3的末端設(shè)置微粒去除用的超過(guò)濾膜(uf膜)裝置17，進(jìn)行納米尺寸的微粒的去除。也在進(jìn)行研究在半導(dǎo)體/電子材料洗凈用的洗凈機(jī)近前，設(shè)置小型子系統(tǒng)作為使用點(diǎn)磨光器，在最后段設(shè)置微粒去除用的uf膜裝置，或者在使用點(diǎn)的洗凈機(jī)內(nèi)的噴嘴近前設(shè)置微粒去除用的uf膜，高度地去除更小尺寸的微粒。隨著半導(dǎo)體制造工藝的發(fā)展，水中的微粒管理愈來(lái)愈嚴(yán)格。在國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)指引(itrs：internationaltechnologyroadmapforsemiconductors)中，要求在2019年成為粒徑＞11.9nm的保證值＜1000個(gè)/l(管理值＜100個(gè)/l)。在超純水制造裝置中，作為高度地去除水中的微粒等雜質(zhì)而提高純度的技術(shù)，有如以下的提案。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載了在子系統(tǒng)中，通過(guò)電氣式去離子裝置來(lái)去除生菌或微粒。為了連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)電氣式去離子裝置，所去除的物質(zhì)必須通過(guò)裝置內(nèi)的離子交換膜。由于微粒無(wú)法通過(guò)離子交換膜，在電氣式去離子裝置中不能具有微粒去除的功能。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載了在構(gòu)成超純水供給裝置的前處理裝置、一次純水裝置、二次純水裝置(子系統(tǒng))或回收裝置的任一者中設(shè)置膜分離機(jī)構(gòu)，在其后段配置實(shí)施有胺溶出的降低處理的逆滲透膜。也可通過(guò)逆滲透膜去除微粒，但是根據(jù)以下內(nèi)容，優(yōu)選不設(shè)置逆滲透膜。為了運(yùn)轉(zhuǎn)逆滲透膜而必須升壓，但透過(guò)水量以0.75mpa的壓力也為1m3/m2/天左右，透過(guò)水量少。在使用uf膜的現(xiàn)行系統(tǒng)中，以0.1mpa的壓力為7m3/m2/天，有50倍以上的水量，為了以逆滲透膜供應(yīng)比得上uf膜的水量，需要非常大的膜面積。逆滲透膜中，由于驅(qū)動(dòng)升壓泵，有發(fā)生新微粒或金屬類(lèi)產(chǎn)生等的風(fēng)險(xiǎn)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，記載了在超純水管線的uf膜的后段，配置具有陰離子官能基的功能性材料或逆滲透膜。此具有陰離子官能基的功能性材料或逆滲透膜，其目的是降低胺類(lèi)，不適合于本發(fā)明中作為去除對(duì)象的粒徑為10nm以下的微粒的去除。對(duì)逆滲透膜進(jìn)行配置，則與上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2中的情形同樣地不優(yōu)選。在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，也記載了在子系統(tǒng)中，在最終段的uf膜裝置之前設(shè)置逆滲透膜裝置，但是存在有與上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2同樣的問(wèn)題。在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，記載了在使用于超純水生產(chǎn)線的膜模組中，內(nèi)置預(yù)過(guò)濾器而去除粒子。在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，其目的是去除粒徑0.01mm以上的粒子，無(wú)法去除在本發(fā)明中作為去除對(duì)象的粒徑10nm以下的微粒。在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，記載了通過(guò)具有未經(jīng)離子交換基修飾的過(guò)濾膜的uf膜過(guò)濾裝置，過(guò)濾處理電氣去離子裝置的處理水后，通過(guò)具有經(jīng)離子交換基修飾的mf膜的膜過(guò)濾裝置來(lái)處理。作為離子交換基，僅例示磺酸基或亞氨基二乙酸基的陽(yáng)離子交換基。在離子交換基的定義中，雖然也包含陰離子交換基，但沒(méi)有關(guān)于其類(lèi)別或去除對(duì)象的記載。在專(zhuān)利文獻(xiàn)7中，記載了在子系統(tǒng)中的uf膜裝置的后段配置陰離子吸附膜裝置，并且報(bào)告了去除對(duì)象為二氧化硅的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在專(zhuān)利文獻(xiàn)7中，沒(méi)有關(guān)于陰離子交換基的種類(lèi)或微粒的尺寸的記載。在去除離子狀二氧化硅時(shí)，一般已知需要強(qiáng)陰離子交換基(達(dá)依啊恩(diaion)1離子交換樹(shù)脂/合成吸附劑手冊(cè)，三菱化學(xué)株式會(huì)社，p15)，因此，認(rèn)為在專(zhuān)利文獻(xiàn)7中也使用了具有強(qiáng)陰離子交換基的膜。關(guān)于經(jīng)各種官能基所改性的聚酮膜，在專(zhuān)利文獻(xiàn)8、9中，記載了作為電容器或電池等的間隔體用膜，在專(zhuān)利文獻(xiàn)9中，也記載了作為水處理用過(guò)濾器濾材的用途。在這些的改性聚酮膜中，對(duì)于尤其經(jīng)由弱陽(yáng)離子性官能基所改性的聚酮膜在超純水制造/供給系統(tǒng)中有效去除粒徑10nm以下的極微小微粒，沒(méi)有給出啟示。在專(zhuān)利文獻(xiàn)10中，記載了一種聚酮多孔膜，其包含選自由伯氨基、仲氨基、叔氨基及季銨鹽所組成的組中的1個(gè)以上的官能基，而且陰離子交換容量為0.01～10毫當(dāng)量/g。在專(zhuān)利文獻(xiàn)10中，記載了此聚酮多孔膜在半導(dǎo)體/電子零件制造、生物醫(yī)藥品領(lǐng)域、化學(xué)領(lǐng)域、食品工業(yè)領(lǐng)域的制造工藝中，可有效率地去除微粒、凝膠、病毒等的雜質(zhì)。另外，也啟示了能夠去除10nm微?；蛭催_(dá)多孔膜的孔徑的陰離子粒子。但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)10中，沒(méi)有記載此聚酮多孔膜適用于超純水制造工藝。因此，作為導(dǎo)入至聚酮多孔膜的官能基，強(qiáng)陽(yáng)離子性的季銨鹽也被認(rèn)為與弱陽(yáng)離子性的氨基能同樣地采用，但是，關(guān)于官能基的種類(lèi)(陽(yáng)離子強(qiáng)度)對(duì)于超純水制造的影響，并沒(méi)有任何的研究。專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本發(fā)明專(zhuān)利第3429808號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本發(fā)明專(zhuān)利第3906684號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本發(fā)明專(zhuān)利第4508469號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平5-138167號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本發(fā)明專(zhuān)利第3059238號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2004-283710號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)平10-216721號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)2009-286820號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)9：日本特開(kāi)2013-76024號(hào)公報(bào)。專(zhuān)利文獻(xiàn)10：日本特開(kāi)2014-173013號(hào)公報(bào)。如上所述，以往沒(méi)有提出一種水中微粒的去除裝置，其能高度地去除水中的粒徑為50nm以下尤其為10nm以下的極微小的微粒，可適用于超純水制造/供給系統(tǒng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供水中微粒的去除裝置與具備此水中微粒的去除裝置的超純水制造/供給系統(tǒng)，該水中微粒的去除裝置適合作為在超純水制造/供給系統(tǒng)中的使用點(diǎn)前的子系統(tǒng)或供水路徑中，高度地去除水中的粒徑為50nm以下尤其為10nm以下的極微小的微粒的裝置。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)具有弱陽(yáng)離子性官能基的精密過(guò)濾膜(mf膜)或uf膜，能高度地去除粒徑為50nm以下尤其為10nm以下的極微小的微粒，特別地通過(guò)使用具有作為弱陽(yáng)離子性官能基的叔氨基的聚酮膜，而且通過(guò)與不具有離子交換基的mf膜或uf膜并用，可進(jìn)一步提高微粒去除率。本發(fā)明是基于上述的見(jiàn)解而完成的，其要旨如下。[1]一種水中微粒的去除裝置，其是通過(guò)超純水制造工藝去除水中的微粒的裝置，其特征在于，具有膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)，該膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)具有含有弱陽(yáng)離子性官能基的精密過(guò)濾膜或超過(guò)濾膜。[2]如[1]記載的水中微粒的去除裝置，其特征在于，所述具有弱陽(yáng)離子性官能基的精密過(guò)濾膜或超過(guò)濾膜是在聚酮膜中導(dǎo)入有弱陽(yáng)離子性官能基的膜。[3]如[1]或[2]記載的水中微粒的去除裝置，其特征在于，所述弱陽(yáng)離子性官能基是叔氨基。[4]一種水中微粒的去除裝置，其特征在于，在所述具有含有弱陽(yáng)離子性官能基的精密過(guò)濾膜或超過(guò)濾膜的膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)的前段或后段，具有膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)，該膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)具有不含有離子交換基的精密過(guò)濾膜或超過(guò)濾膜。[5]一種水中微粒的去除裝置，其特征在于，所述微粒是粒徑10nm以下的微粒。[6]如[1]至[5]中任一項(xiàng)記載的水中微粒去除裝置，其特征在于，其設(shè)置于從一次純水來(lái)制造超純水的超純水制造裝置的子系統(tǒng)、從子系統(tǒng)將超純水供應(yīng)至使用點(diǎn)的供水路徑、或使用點(diǎn)。[7]一種超純水制造/供給系統(tǒng)，其是具有包括從一次純水來(lái)制造超純水的子系統(tǒng)的超純水制造裝置和將來(lái)自該子系統(tǒng)的超純水供應(yīng)至使用點(diǎn)的供水路徑的超純水制造/供給系統(tǒng)，其特征在于，在所述子系統(tǒng)或供水路徑中設(shè)置有[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的水中微粒的去除裝置。發(fā)明的效果依照本發(fā)明，能高度地去除超純水制造工藝中的水中的粒徑為50nm以下尤其為10nm以下的極微小的微粒。本發(fā)明的水中微粒的去除裝置，特別適合用作超純水制造/供給系統(tǒng)中的使用點(diǎn)前的子系統(tǒng)或供水路徑中的作為最終處理的微粒去除裝置。通過(guò)使用本發(fā)明的水中微粒的去除裝置的超純水制造/供給系統(tǒng)，可將微粒已經(jīng)高度去除的高純度的超純水供應(yīng)至使用點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1是顯示超純水制造/供給系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的水中微粒的去除裝置具有膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)(膜過(guò)濾器)，該膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)具有含有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜，通過(guò)使被處理水通水至該膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)進(jìn)行膜過(guò)濾，由此去除水中的微粒。水中的微粒由于帶負(fù)電，通過(guò)使用具有陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜，在膜所具有的陽(yáng)離子性官能基上吸附捕捉水中的微粒，可有效率地去除。作為陽(yáng)離子性官能基，強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基比弱陽(yáng)離子性官能基更有利于帶負(fù)電的微粒的去除。但是，強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基，如后述的實(shí)驗(yàn)例iv-2所示，根據(jù)水質(zhì)的不同，有由于強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基的脫離所造成的透過(guò)水的toc增加的問(wèn)題，因此不優(yōu)選。因此，在本發(fā)明中使用具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜。作為弱陽(yáng)離子性官能基，可舉出伯氨基、仲氨基、叔氨基等。mf膜或uf膜，可僅具有這些的弱陽(yáng)離子性官能基中的1種，也可具有2種以上。在這些中，由于陽(yáng)離子性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定，優(yōu)選為叔氨基。如前述，在專(zhuān)利文獻(xiàn)10中，與叔氨基同等地，也列舉了季銨鹽，但季銨基為強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基，化學(xué)穩(wěn)定性差，如后述的實(shí)驗(yàn)例iv中所示，有由于脫離而造成超純水的污染的問(wèn)題，因此，不優(yōu)選。水中的二氧化硅或硼等的弱陰離子性的離子狀物質(zhì)，基本上可通過(guò)子系統(tǒng)內(nèi)的強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂來(lái)去除。這些的離子狀物質(zhì)，由于不是本發(fā)明的超純水制造工藝中的水中微粒的去除裝置的去除對(duì)象，因此不需要為了去除這些的離子狀物質(zhì)而導(dǎo)入強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基。關(guān)于陽(yáng)離子性官能基的氨基或銨基的化學(xué)穩(wěn)定性，在陰離子交換樹(shù)脂中，有耐用溫度的敘述。季銨基所構(gòu)成的強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂的耐用溫度，在oh型為60℃以下，叔氨基所構(gòu)成的弱陰離子交換樹(shù)脂的耐用溫度為100℃以下(達(dá)依啊恩(diaion)2離子交換樹(shù)脂/合成吸附劑手冊(cè)，三菱化學(xué)株式會(huì)社，ii-4，達(dá)依啊恩(diaion)2離子交換樹(shù)脂/合成吸附劑手冊(cè)，三菱化學(xué)株式會(huì)社，ii-8)。強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂也隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而發(fā)生性能變差，與總離子交換容量相比，中性鹽分解能力的變化更激烈。這是指烷基從季銨基脫離而變化成叔氨基(達(dá)依啊恩(diaion)1離子交換樹(shù)脂/合成吸附劑手冊(cè)，三菱化學(xué)株式會(huì)社，p92～93)。上述情形，由后述的實(shí)施例v的結(jié)果也可明知。由此，在本發(fā)明中使用了具有叔氨基等的弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜。mf膜或uf膜只要是具有弱陽(yáng)離子性官能基的膜即可，其材質(zhì)沒(méi)有特別的限制。在mf膜或uf膜中，可使用聚酮膜、纖維素混合酯膜、聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜等。表面開(kāi)口比大，在低壓條件也可期待高通量，而且，如后所述，由于通過(guò)化學(xué)修飾可容易將弱陽(yáng)離子性官能基導(dǎo)入mf膜或uf膜中，因此，優(yōu)選為聚酮膜。聚酮膜是包含10～100質(zhì)量％的作為一氧化碳與1種類(lèi)以上的烯烴的共聚物的聚酮的聚酮多孔膜，可通過(guò)公知的方法(例如，日本特開(kāi)2013-76024號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)2013-035747號(hào)公報(bào))來(lái)制作。具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜，是通過(guò)電的吸附能力來(lái)捕捉去除水中的微粒的膜。mf膜或uf膜的孔徑可以比作為去除對(duì)象的微粒還大，但若過(guò)度地大，則微粒去除效率差，相反地若過(guò)度地小，則膜過(guò)濾時(shí)的壓力變高，因此不優(yōu)選。mf膜優(yōu)選為孔徑0.05～0.2μm左右的膜。uf膜優(yōu)選為級(jí)分分子量為5000～100萬(wàn)左右的膜。mf膜或uf膜的形狀沒(méi)有特別的限制，通?？刹捎贸兯闹圃祛I(lǐng)域中使用的中空絲膜、平膜等。弱陽(yáng)離子性官能基，可以是通過(guò)直接化學(xué)修飾而導(dǎo)入至構(gòu)成mf膜或uf膜的聚酮膜等中的弱陽(yáng)離子性官能基。弱陽(yáng)離子性官能基，也可以是通過(guò)在mf膜或uf膜上載持具有弱陽(yáng)離子性官能基的化合物或離子交換樹(shù)脂等，而賦予至mf膜或uf膜的弱陽(yáng)離子性官能基。作為具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜的多孔性膜的制造方法，例如可舉出以下的方法，但完全不受以下的方法所限定。以下的方法也可組合2種以上而進(jìn)行。(1)通過(guò)化學(xué)修飾，直接將弱陽(yáng)離子性官能基導(dǎo)入多孔性膜中。例如，作為對(duì)聚酮膜賦予弱陽(yáng)離子性氨基的化學(xué)修飾方法，可舉出與伯胺的化學(xué)反應(yīng)等。如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-環(huán)己二胺、n-甲基乙二胺、n-甲基丙二胺、n，n-二甲基乙二胺、n，n-二甲基丙二胺、n-乙?；叶?、異佛爾酮二胺、n，n-二甲基氨基-1，3-丙二胺等的含有伯胺的二胺、三胺、四胺、聚乙烯亞胺等的多官能化胺，由于能賦予許多的活性點(diǎn)而優(yōu)選。特別地，使用n，n-二甲基乙二胺、n，n-二甲基丙二胺、n，n-二甲基氨基-1，3-丙二胺或聚乙烯亞胺時(shí)，由于導(dǎo)入了叔胺而更優(yōu)選。(2)使用2片的多孔性膜，在這些膜之間，視需要將弱陰離子交換樹(shù)脂(具有弱陽(yáng)離子性官能基的樹(shù)脂)粉碎并夾持。(3)在多孔性膜內(nèi)，填充弱陰離子交換樹(shù)脂的微粒。例如，在多孔性膜的制膜溶液中，添加弱陰離子交換樹(shù)脂，制造含有弱陰離子交換樹(shù)脂粒子的膜。(4)通過(guò)將多孔性膜浸漬于叔胺溶液中，或使叔胺溶液通液至多孔性膜，由此，將含有叔胺等的弱陽(yáng)離子性官能基的化合物附著或涂覆在多孔性膜上。作為含有叔胺等的弱陽(yáng)離子性官能基的化合物，可舉出n，n-二甲基乙二胺、n，n-二甲基丙二胺、n，n-二甲基氨基-1，3-丙二胺、聚乙烯亞胺、含氨基的聚(甲基)丙烯酸酯、含氨基的聚(甲基)丙烯酰胺等。(5)通過(guò)接枝聚合法，將叔氨基等的弱陽(yáng)離子性官能基導(dǎo)入聚乙烯制多孔性膜等的多孔性膜中。(6)將具有鹵化烷基的苯乙烯單體的鹵化烷基取代成叔氨基等的弱陽(yáng)離子性官能基，進(jìn)行聚合，通過(guò)相分離法或電解紡絲法來(lái)制膜，得到具有叔氨基等的弱陽(yáng)離子性官能基的多孔性膜。具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜的弱陽(yáng)離子性官能基量，并沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為以下定義的微粒去除性能的提升比率成為10～10000的量。＜微粒去除性能的提升比＞對(duì)于通過(guò)上述(1)～(6)等的方法導(dǎo)入弱陽(yáng)離子性官能基前的多孔性膜(上述(6)的情況中，使用不將苯乙烯單體的鹵化烷基取代成叔氨基等的弱陽(yáng)離子性官能基而同樣地進(jìn)行制膜的膜)，用以下的方法測(cè)定微粒去除率ro。對(duì)于通過(guò)上述(1)～(6)等的方法導(dǎo)入弱陽(yáng)離子性官能基后的多孔性膜，用以下的方法測(cè)定微粒去除率rx。通過(guò)下述式算出微粒去除性能的提升比。微粒去除性能的提升比＝(100-ro)/(100-rx)(微粒去除率的測(cè)定方法)在下述條件下使粒徑10nm、濃度20000ppt的金膠體(bb國(guó)際公司(bbinternational)制emgc10(平均粒徑10nm，cv值＜10％))通水至多孔性膜，通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)量分析(icp-ms)測(cè)定所得到的透過(guò)液的金膠體濃度，算出去除率。膜面通量：450m3/m2/天。溫度：25℃。具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)，優(yōu)選為與不具有離子交換基的mf膜或uf膜(以下，也稱(chēng)為“未修飾膜”)并用。通過(guò)并用如此的未修飾膜而進(jìn)行多段膜過(guò)濾處理，以具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜的吸附作用與未修飾膜的分子篩作用，可得到更高的微粒去除性能。未修飾膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)，可設(shè)于具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)的前段，也可設(shè)于后段，視情況也可設(shè)于前段與后段。未修飾膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)，優(yōu)選設(shè)于后段。通過(guò)在具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)的后段設(shè)置未修飾膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)，可用后段的未修飾膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)有效果地去除前段的具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)所未能去除完的微?；蜃郧岸蔚哪み^(guò)濾機(jī)構(gòu)的過(guò)濾膜所崩落的雜質(zhì)，可得到微粒被高度去除的高純度的超純水。關(guān)于設(shè)于后段的未修飾膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)的不具有離子交換基的mf膜或uf膜，由于已經(jīng)建立有效率的洗凈技術(shù)，通過(guò)將未修飾膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)作為精加工用膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)，設(shè)于具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)的后段，適宜地對(duì)于后段的未修飾膜過(guò)濾機(jī)構(gòu)進(jìn)行洗凈而恢復(fù)過(guò)濾性能，可長(zhǎng)期穩(wěn)定地繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。未修飾膜可為mf膜，也可為uf膜，但在防止其操作壓力過(guò)度變高，有效地得到分子篩作用的角度，優(yōu)選是mf膜為孔徑0.02～0.05μm左右，uf膜為級(jí)分分子量1000～2萬(wàn)左右。關(guān)于此未修飾膜，也可采用中空絲膜、平膜等的各種膜。本發(fā)明的水中微粒的去除裝置，是在超純水制造/供給系統(tǒng)中，適宜作為從一次純水系統(tǒng)來(lái)制造超純水的子系統(tǒng)尤其是該子系統(tǒng)的最后段的微粒去除裝置。本發(fā)明的水中微粒的去除裝置也可設(shè)于從子系統(tǒng)將超純水供應(yīng)至使用點(diǎn)的供水路徑中。本發(fā)明的水中微粒的去除裝置也可用作為使用點(diǎn)的最終微粒去除裝置。本發(fā)明的具有弱陽(yáng)離子性官能基的mf膜或uf膜，通過(guò)弱陽(yáng)離子性官能基的吸附作用，可高度地去除粒徑50nm以下尤其10nm以下的微粒，另一方面，幾乎沒(méi)有弱陽(yáng)離子性官能基的脫落所造成的toc溶出的問(wèn)題，適合作為超純水制造/供給系統(tǒng)中的微粒去除裝置。本發(fā)明的超純水制造/供給系統(tǒng)，是具有包括從一次純水來(lái)制造超純水的子系統(tǒng)的超純水制造裝置和將來(lái)自子系統(tǒng)的超純水供應(yīng)至使用點(diǎn)的供水路徑的超純水制造/供給系統(tǒng)，在子系統(tǒng)或供水路徑中設(shè)置有上述本發(fā)明的水中微粒的去除裝置。關(guān)于本發(fā)明的超純水制造/供給系統(tǒng)的水中微粒的去除裝置以外的構(gòu)成，并沒(méi)有特別的限制。例如于圖1所示的超純水制造/供給系統(tǒng)中，代替子系統(tǒng)的最后段的uf膜裝置17，也可設(shè)置本發(fā)明的水中微粒的去除裝置。圖1的超純水制造/供給系統(tǒng)是由前處理系統(tǒng)1、一次純水系統(tǒng)2及子系統(tǒng)3所構(gòu)成。在由凝集、加壓浮上(沉淀)、過(guò)濾裝置等所構(gòu)成的前處理系統(tǒng)1中，進(jìn)行原水中的懸浮物質(zhì)或膠體物質(zhì)的去除。在具備逆滲透(ro)膜分離裝置、脫氣裝置及離子交換裝置(混床式、2床3塔式或4床5塔式)的一次純水系統(tǒng)2中，進(jìn)行原水中的離子或有機(jī)成分的去除。在ro膜分離裝置中，除了鹽類(lèi)去除，還去除離子性、中性、膠體性的toc。在離子交換裝置中，除了鹽類(lèi)去除，還通過(guò)離子交換樹(shù)脂吸附或離子交換而去除toc成分。于脫氣裝置(氮脫氣或真空脫氣)中進(jìn)行溶存氧的去除。使在一次純水系統(tǒng)2所得的一次純水(通常的情況，toc濃度2ppb以下的純水)依順序通過(guò)副槽11、泵p、熱交換器12、uv氧化裝置13、催化劑式氧化性物質(zhì)分解裝置14、脫氣裝置15、混床式去離子裝置(離子交換裝置)16及微粒分離用uf膜裝置17，將所得的超純水送到使用點(diǎn)4。作為uv氧化裝置13，通?？墒褂贸兯圃煅b置中所用的照射具有185nm附近的波長(zhǎng)的uv的uv氧化裝置，例如使用低壓水銀燈的uv氧化裝置。通過(guò)uv氧化裝置13，一次純水中的toc被分解成有機(jī)酸，進(jìn)一步分解成co2。于uv氧化裝置13中，通過(guò)過(guò)剩地照射uv，自水產(chǎn)生h2o2。uv氧化裝置的處理水，接著通水至催化劑式氧化性物質(zhì)分解裝置14。作為催化劑式氧化性物質(zhì)分解裝置14的氧化性物質(zhì)分解催化劑，可使用已知作為氧化還原催化劑的貴金屬催化劑，例如金屬鈀、氧化鈀、氫氧化鈀等的鈀(pd)化合物或鉑(pt)。其中，可較宜使用還原作用強(qiáng)大的鈀催化劑。通過(guò)催化劑式氧化性物質(zhì)分解裝置14，以催化劑有效率地分解去除在uv氧化裝置13所發(fā)生的h2o2、其他的氧化性物質(zhì)。通過(guò)h2o2的分解，生成水，幾乎沒(méi)有如陰離子交換樹(shù)脂或活性碳地生成氧，不成為do增加的原因。催化劑式氧化性物質(zhì)分解裝置14的處理水，接著通水至脫氣裝置15。作為脫氣裝置15，可使用真空脫氣裝置、氮脫氣裝置或膜式脫氣裝置。通過(guò)脫氣裝置15，有效率地去除水中的do或co2。脫氣裝置15的處理水，接著通水至混床式離子交換裝置16。作為混床式離子交換裝置16，使用按照離子負(fù)荷混合填充有陰離子交換樹(shù)脂與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的非再生型混床式離子交換裝置。通過(guò)混床式離子交換裝置16，去除水中的陽(yáng)離子及陰離子，從而提高水的純度。混床式離子交換裝置16的處理水，接著通水至uf膜裝置17。于uf膜裝置17中去除水中的微粒，例如來(lái)自混床式離子交換裝置16的離子交換樹(shù)脂的流出微粒等。又，本發(fā)明的水中微粒的去除裝置也可設(shè)置于從uf膜裝置17往使用點(diǎn)4的超純水的供水路徑中。本發(fā)明的水中微粒的去除裝置也可設(shè)置于使用點(diǎn)內(nèi)。如前述，也可在半導(dǎo)體/電子材料洗凈用的洗凈機(jī)近前或洗凈機(jī)內(nèi)部，作為使用點(diǎn)磨光器設(shè)置小型子系統(tǒng)，在最后段設(shè)置本發(fā)明的水中微粒的去除裝置。本發(fā)明的超純水制造/供給系統(tǒng)的構(gòu)成，完全不受圖1所限定。例如，可省略催化劑式氧化性物質(zhì)分解裝置14與脫氣裝置15，將來(lái)自u(píng)v氧化裝置13的uv照射處理水直接導(dǎo)入混床式去離子裝置16中。代替催化劑式氧化性物質(zhì)分解裝置14，也可設(shè)置陰離子交換塔。于混床式離子交換裝置后，也可設(shè)置ro膜分離裝置。將原水在ph4.5以下的酸性下且在氧化劑存在下進(jìn)行加熱分解處理，而分解原水中的尿素及其他的toc成分后，也可將進(jìn)行去離子處理的裝置并入。uv氧化裝置或混床式離子交換裝置、脫氣裝置等也可多段地設(shè)置。關(guān)于前處理系統(tǒng)1或一次純水系統(tǒng)2，也完全不受前述所限定，可采用其他各式各樣的裝置的組合。實(shí)施例以下舉出代替實(shí)施例及比較例的實(shí)驗(yàn)例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。[實(shí)驗(yàn)例i]使用以下的試驗(yàn)?zāi)?，各自進(jìn)行下述(1)～(3)的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，表1中顯示結(jié)果。任一過(guò)濾實(shí)驗(yàn)皆在壓力差66kpa、水溫25℃進(jìn)行。＜試驗(yàn)?zāi)ぃ緦?shí)驗(yàn)編號(hào)i-1(比較例)：孔徑0.1μm的纖維素混合酯膜(密理博公司(ミリポア社)制“jcwp”)。實(shí)驗(yàn)編號(hào)i-2(比較例)：孔徑0.1μm的親水性聚四氟乙烯膜(密理博公司(ミリポア社)制“jvwp”)。實(shí)驗(yàn)編號(hào)i-3(比較例)：孔徑0.1μm的聚酮膜。實(shí)驗(yàn)編號(hào)i-4(本發(fā)明例)：通過(guò)將以公知的方法(例如，日本特開(kāi)2013-76024號(hào)公報(bào)，國(guó)際公開(kāi)2013-035747號(hào)公報(bào))所得到的聚酮膜浸漬于含有少量的酸的n，n-二甲基氨基-1，3-丙胺水溶液中，加熱后，以水、甲醇洗凈，進(jìn)一步進(jìn)行干燥，由此導(dǎo)入有二甲基氨基的孔徑0.1μm的聚酮膜。＜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)＞(1)以試驗(yàn)?zāi)?，抽吸過(guò)濾500ml的純水，測(cè)定過(guò)濾所需要的時(shí)間(過(guò)濾時(shí)間)。(2)以試驗(yàn)?zāi)ぃ槲^(guò)濾1mg/l黃原膠水溶液(糖溶液)，測(cè)定過(guò)濾所需要的時(shí)間(過(guò)濾時(shí)間)。(3)以試驗(yàn)?zāi)?，抽吸過(guò)濾粒徑為120nm且濃度為330000ppt的聚苯乙烯乳膠分散水15ml，通過(guò)攜帶用濁度計(jì)2100q(哈希公司(ハック·ウルトラ)制)測(cè)定所得的透過(guò)液的濁度。算出過(guò)濾實(shí)驗(yàn)(2)的過(guò)濾時(shí)間(t1)相對(duì)于過(guò)濾實(shí)驗(yàn)(1)的過(guò)濾時(shí)間(t0)的比(t1/t0)，當(dāng)作污染性的評(píng)價(jià)。t1/t0愈小則污染性愈低。表1由上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知以下內(nèi)容。聚酮膜的透水性比纖維素混合酯膜高，即使對(duì)于糖溶液，與纖維素混合酯膜或聚四氟乙烯膜比較，過(guò)濾時(shí)間的變化(t1/t0)也少，污染性低。由過(guò)濾聚苯乙烯乳膠分散水時(shí)的透過(guò)液的濁度，可知導(dǎo)入有二甲基氨基的聚酮膜的微粒的去除性能最高。[實(shí)驗(yàn)例ii]使用以下的試驗(yàn)?zāi)?，各自進(jìn)行下述(1)～(3)的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。表2中顯示結(jié)果。在任一過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中，全部是通水至試驗(yàn)?zāi)さ慕鹉z體的濃度為20000ppt，水溫為25℃，試驗(yàn)?zāi)さ哪ね繛?50m3/m2/天。過(guò)濾實(shí)驗(yàn)(3)中的uf膜的膜通量為10m3/m2/天。＜試驗(yàn)?zāi)ぃ緦?shí)驗(yàn)編號(hào)ii-1(比較例)：孔徑0.1μm的聚酮膜。實(shí)驗(yàn)編號(hào)ii-2(本發(fā)明例)：通過(guò)將以公知的方法(例如，日本特開(kāi)2013-76024號(hào)公報(bào)，國(guó)際公開(kāi)2013-035747號(hào)公報(bào))所得到的聚酮膜浸漬于含有少量的酸的n，n-二甲基氨基-1，3-丙胺水溶液中，加熱后，以水、甲醇洗凈，進(jìn)一步進(jìn)行干燥，由此導(dǎo)入有二甲基氨基的孔徑0.1μm的聚酮膜。＜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)＞(1)使粒徑50nm的金膠體(bb國(guó)際公司(bbinternational)制“emgc50(平均粒徑50nm，cv值＜8％)”)通水至試驗(yàn)?zāi)ぃ瑴y(cè)定所得的透過(guò)液的金膠體濃度，求得去除率。(2)使粒徑10nm的金膠體(bb國(guó)際公司(bbinternational)制“emgc10(平均粒徑10nm，cv值＜10％)”)通水至試驗(yàn)?zāi)?，測(cè)定所得的透過(guò)液的金膠體濃度，求得去除率。金膠體濃度通過(guò)icp-ms測(cè)定，在以下的實(shí)驗(yàn)例iii中也同樣。(3)在試驗(yàn)?zāi)さ暮蠖卧O(shè)置標(biāo)稱(chēng)級(jí)分分子量6000(以胰島素的阻止率90％來(lái)定義)的uf膜，使與上述(2)中所用的同樣的粒徑10nm的金膠體串聯(lián)地通水至試驗(yàn)?zāi)づcuf膜，測(cè)定所得的透過(guò)液的金膠體濃度，求得去除率。表2由上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知以下內(nèi)容。二甲基氨基修飾聚酮膜，即使在粒徑為10nm的金膠體也顯示99.99％的去除率，可知具有弱陰離子性官能基的膜對(duì)微粒的去除是有效的。再者，通過(guò)與具有分子篩效果的級(jí)分分子量6000左右的uf膜組合，由于吸附作用與分子篩作用，微粒去除率進(jìn)一步提高。由此結(jié)果可知，通過(guò)對(duì)聚酮膜賦予二甲基氨基等的弱陰離子性官能基，微粒的去除性能升高，更且通過(guò)與uf膜并用，可進(jìn)一步提高去除性能。上述的二甲基氨基修飾聚酮膜的前述微粒去除性能的提升比為6000((100-ro)/(100-rx)＝(100-40)/(100-99.99))。[實(shí)驗(yàn)例iii]使用以下的試驗(yàn)?zāi)ぃ髯赃M(jìn)行下述(1)、(2)的實(shí)驗(yàn)。表3中顯示結(jié)果。在任一過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中，全部是通水至試驗(yàn)?zāi)さ慕鹉z體的濃度為20000ppt，水溫為25℃，試驗(yàn)?zāi)さ哪ね繛?0m3/m2/天。過(guò)濾實(shí)驗(yàn)(2)中的uf膜的膜通量為10m3/m2/天。＜試驗(yàn)?zāi)ぃ緦?shí)驗(yàn)編號(hào)iii-1(比較例)：重疊2片的孔徑0.1μm的纖維素混合酯膜(密理博公司(ミリポア社)制“vcwp”)的膜。實(shí)驗(yàn)編號(hào)iii-2(本發(fā)明例)：使用2片的上述孔徑0.1μm的纖維素混合酯膜，在2片的膜之間，夾入經(jīng)過(guò)粉碎的弱陰離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制“hwa50u”)，由此導(dǎo)入有弱陽(yáng)離子性官能基的膜。＜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)＞(1)使粒徑10nm的金膠體(bb國(guó)際公司(bbinternational)制“emgc100(平均粒徑10nm，cv值＜10％)”)通水至試驗(yàn)?zāi)?，測(cè)定所得的透過(guò)液的金膠體濃度，求得去除率。(2)于試驗(yàn)?zāi)さ暮蠖卧O(shè)置標(biāo)稱(chēng)級(jí)分分子量6000(以胰島素的阻止率90％來(lái)定義)的uf膜，使與上述(1)中所用的同樣的粒徑10nm的金膠體串聯(lián)地通水至試驗(yàn)?zāi)づcuf膜，測(cè)定所得的透過(guò)液的金膠體濃度，求得去除率。表3由上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，通過(guò)在孔徑0.1μm的纖維素混合酯膜中導(dǎo)入弱陽(yáng)離子性官能基，微粒的去除性能升高，進(jìn)一步地通過(guò)與uf膜并用，能夠進(jìn)一步提高去除性能。[實(shí)驗(yàn)例iv]使用以下的試驗(yàn)?zāi)?，使超純?toc：0.05ppb以下)在溫度25℃以膜通量70m3/m2/天通水至各個(gè)試驗(yàn)?zāi)ぃ脻袷窖趸痭dir式的toc計(jì)，隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)測(cè)定透過(guò)水的toc。表4中顯示結(jié)果。＜試驗(yàn)?zāi)ぃ緦?shí)驗(yàn)編號(hào)iv-1(比較例)：重疊2片的孔徑0.1μm的纖維素混合酯膜(密理博公司(ミリポア社)制“vcwp”)的膜。實(shí)驗(yàn)編號(hào)iv-2(比較例)：使用2片的上述孔徑0.1μm的纖維素混合酯膜，在2片的膜之間，夾入經(jīng)過(guò)粉碎的強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制“sat15l”)，由此導(dǎo)入有強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基的膜。實(shí)驗(yàn)編號(hào)iv-3(本發(fā)明例)：使用2片的上述孔徑0.1μm的纖維素混合酯膜，在2片的膜之間，夾入經(jīng)過(guò)粉碎的弱陰離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制“hwa50u”)，由此導(dǎo)入有弱陽(yáng)離子性官能基的膜。表4如表4所示，可知通過(guò)陽(yáng)離子性官能基的導(dǎo)入而透過(guò)水的toc在通水開(kāi)始初期有增加的傾向，但由于若賦予強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基，則透過(guò)水toc大幅增加，故強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基不優(yōu)選。相對(duì)于此，若為弱陽(yáng)離子性官能基，則雖然有toc的溶出，但其程度比強(qiáng)陽(yáng)離子性官能基顯著減少，通水6小時(shí)后，toc的溶出問(wèn)題已經(jīng)沒(méi)有了。[實(shí)驗(yàn)例v]進(jìn)行確認(rèn)具有季銨基的強(qiáng)陰離子交換基的穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)。將強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂：sa20a(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)在50℃的環(huán)境下保持，用以下的方法(引用達(dá)依啊恩(diaion)1離子交換樹(shù)脂：合成吸附劑手冊(cè)，三菱化學(xué)株式會(huì)社制，p132～140)評(píng)價(jià)全離子交換容量與中性鹽分解能力。表5中顯示其隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)的變化。＜中性鹽分解能力＞使樹(shù)脂在naoh水溶液中完全成為oh型后，流動(dòng)大量過(guò)剩nacl水溶液，通過(guò)測(cè)定游離的naoh的量而獲得。＜全離子交換容量＞通過(guò)使hcl水溶液流到已測(cè)定中性鹽分解能力的樹(shù)脂，測(cè)定已反應(yīng)的hcl，由此得到弱堿性交換容量。全離子交換容量＝中性鹽分解能力+弱堿性交換容量。表5時(shí)間(小時(shí))0824102177全離子交換容量(meq/ml-樹(shù)脂)1.361.361.361.361.33中性鹽分解能力(meq/ml-樹(shù)脂)1.341.301.241.131.08此實(shí)驗(yàn)是通過(guò)加速試驗(yàn)來(lái)調(diào)查全離子交換容量與中性鹽分解能力的隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)的變化。由表5的結(jié)果可知，相對(duì)于中性鹽分解能力隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而大幅減少，全離子交換容量幾乎沒(méi)有變化。這是由于季銨在化學(xué)性質(zhì)上不穩(wěn)定，發(fā)生叔胺化，與此相對(duì)，叔胺在化學(xué)性質(zhì)上穩(wěn)定。已經(jīng)使用特定的方案詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員明白在不脫離本發(fā)明的意圖與范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各式各樣的變更。本申請(qǐng)是以2015年2月23日提出的日本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)卦?015-033002為基礎(chǔ)而提出的，現(xiàn)今通過(guò)引用的方式將其全體援用于此。附圖標(biāo)記的說(shuō)明1：前處理系統(tǒng)；2：一次純水系統(tǒng)；3：子系統(tǒng)；4：使用點(diǎn)；17：uf膜裝置。當(dāng)前第1頁(yè)12