本發(fā)明主要涉及從含鋰溶液中選擇性地除去并回收鋰的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種組合物、制備該組合物的方法、以及使用該組合物的方法，用于從含鋰離子的溶液(例如鹽水)中選擇性的除去并回收鋰離子，優(yōu)選不從溶液中除去其他離子。

背景技術(shù)：

約75-80％的氯化鋰、碳酸鋰及其衍生物是由從鹽水中回收(經(jīng)常是通過自然的蒸發(fā)過程)的鋰制備的。本文描述的發(fā)明可以應(yīng)用于這些及其它的這種鹽水源。

由于多種原因地?zé)猁}水目前非常熱門。首先，許多地?zé)猁}水可以用于提供電力來源，這是因為以下事實：熱地?zé)醿右愿邏捍鎯τ诘叵?，當釋放到大氣壓時，其能夠提供閃蒸蒸汽。閃蒸蒸汽可以用于例如運行發(fā)電廠。在一些地?zé)崴望}水中，可以使用相關(guān)的二元過程加熱第二流體，其可以提供用于產(chǎn)生電的蒸汽，而不需要地?zé)猁}水閃蒸。最后，許多地?zé)猁}水含有溶解于其中的多種有用且有價值的元素，其可以回收并用于二次工藝。

已知取決于上述鹽水的來源，地?zé)猁}水經(jīng)常以不同濃度包括溶解于其中的多種金屬離子，特別是堿金屬和堿土金屬，以及某些過渡金屬如錳、鉛、銀和鋅。這些金屬的回收對化學(xué)和制藥工業(yè)可能是重要的。典型地，從組成上可能變化很大的天然鹽水中經(jīng)濟的回收金屬不僅取決于鹽水中合意的金屬的具體濃度，還取決于多種干擾離子的濃度，特別是二氧化硅，鈣和鎂的濃度，因為干擾離子的存在可以顯著地提高回收成本，由于必須采取額外的步驟以除去干擾離子。

由于鋰作為用于多種應(yīng)用的元素已經(jīng)得到重視，例如用于電池和醫(yī)藥化合物，因此研究已經(jīng)集中在開發(fā)用于其回收的簡單且不昂貴的方法。例如，burba之前開發(fā)了2層和3層鋁酸鋰用于從鹽水中回收鋰(請參看，例如u.s.pat.nos.4348295和4461714，通過參考引入其全文)。然而，采用填充柱用于回收的某些現(xiàn)有技術(shù)方法存在許多缺點，例如由于粒子的緩慢劣化和/或崩解導(dǎo)致的低效的鋰提取容量和縮短的壽命。

已知不同形式的氫氧化鋁(其可以以結(jié)晶、多晶、多形態(tài)(polymorphic)或無定形形式存在)和它們的嵌層化合物例如[lix]0-1[al(oh)3]2(其中x是陰離子)(以下稱為“鋁酸鋰嵌層”或“l(fā)ai”)能夠用于從鹽水中選擇性地回收鋰。在傳統(tǒng)的二維層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁中，層狀結(jié)構(gòu)有助于層間陰離子的嵌入，而帶正電荷的鋰陽離子擴散到二維層結(jié)構(gòu)內(nèi)形成的六邊形空穴中，其容易容納鋰大小的離子。

雖然由二維形式的氫氧化鋁制備的組合物能夠用于從鹽水和其它含鋰溶液中提取鋰，但是目前存在對用于從含鋰鹽水中選擇性的回收鋰的改進的方法和組合物的需求，特別是易于合成、具有高的鋰提取容量、具有良好的長期物理穩(wěn)定性的組合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本文提供用于從含鋰溶液中選擇性的除去鋰的方法，所述含鋰溶液例如鹽水、地?zé)猁}水、鹽湖(鹽灘)鹽水、大陸鹽水，包括smackover鹽水、油田鹽水和高離子強度溶液。本文也提供用于從上述各種含鋰溶液中回收鋰的吸附劑組合物和制備該吸附劑組合物的方法。

特定實施方案包括用于從含鋰溶液中回收鋰的吸附劑組合物。該吸附劑組合物包括含有活化的氧化鋁鋰嵌層組合物的顆粒材料，其中活化的氧化鋁鋰嵌層組合物通過用鋰鹽注入三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁以制備lix/al(oh)3固體而制備，所述lix/al(oh)3固體具有最高約0.33鋰對氧化鋁的摩爾分數(shù)，其中x是鋰鹽的陰離子。在特定實施方案中，鋰鹽是氯化鋰。在特定實施方案中，鋰鹽是氫氧化鋰。在特定實施方案中，三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁包括α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3、θ-al2o3、χ-al2o3、κ-al2o3、ε-al2o3、δ-al2o3、alo(oh)、假勃姆石、以及它們的組合中的一種或多種。在特定實施方案中，三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁包含γ-al2o3。在特定實施方案中，三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁包含假勃姆石。在特定實施方案中，三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁包含γ-al2o3和假勃姆石。吸附劑組合物可以包括平均直徑約200-800μm的顆粒材料。在其他實例中，吸附劑組合物可以包括平均直徑約400-700μm的顆粒材料。

特定實施方案包括利用吸附劑組合物從含鋰溶液中回收鋰的的方法。該方法包括以下步驟：在提取和回收裝置中提供吸附劑組合物，其中吸附劑組合物具有含有活化的氧化鋁鋰嵌層組合物的顆粒材料，其中活化的氧化鋁鋰嵌層組合物通過用鋰鹽注入三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁以制備lix/al(oh)3固體而制備，所述lix/al(oh)3固體具有最高約0.33的鋰對氧化鋁的摩爾分數(shù)，其中x是鋰鹽的陰離子。在提取和回收裝置中用包含至少約50ppm鋰的清洗溶液使吸附劑組合物經(jīng)歷清洗。然后使吸附劑組合物接觸含鋰溶液，其中接觸步驟足以從含鋰溶液中提取鋰。然后通過在提取和回收裝置中用清洗溶液清洗吸附劑組合物來回收提取了的鋰。在特定實施方案中，吸附劑組合物的鋰鹽是氯化鋰。在特定實施方案中，吸附劑組合物的三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁包括α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3、θ-al2o3、χ-al2o3、κ-al2o3、ε-al2o3、δ-al2o3、alo(oh)、假勃姆石、以及它們的組合中的一種或多種。在特定實施方案中，吸附劑組合物的三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁包含γ-al2o3。在特定實施方案中，吸附劑組合物的三維結(jié)構(gòu)的活化的氧化鋁包含假勃姆石。在特定實施方案中，含鋰溶液從地?zé)猁}水溶液獲得。

一方面，提供制備用于從含鋰鹽水中回收鋰的組合物的方法。該方法包括以下步驟：通過在足以用鋰鹽注入活化的氧化鋁的條件下，使鋰鹽與三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁接觸或反應(yīng)，制備包括活化的氧化鋁鋰嵌層的固體吸附劑組合物，其中得到的鋰對鋁的摩爾比最高為約0.5:1。

在特定實施方案中，鋰鹽是氯化鋰。在其他實施方案中，鋰鹽是氫氧化鋰。其他的鋰鹽可以包括溴化鋰，碘化鋰，碳酸鋰，碳酸氫鋰和硫酸鋰。在特定實施方案中，使鋰鹽接觸三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁的步驟在堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，乙酸鹽，磷酸鹽，氟化物，氯化物，溴化物或碘化物及其組合的存在下進行。在特定實施方案中，鋰鹽選自氫氧化鋰或氯化鋰，并且使鋰鹽接觸三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁的步驟在羧酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、乙酸鹽、膦酸鹽或磷酸鹽的存在下進行。在特定實施方案中，羧酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、乙酸鹽、膦酸鹽或磷酸鹽作為緩沖劑存在。在特定實施方案中，鋰鹽是氫氧化鋰，并且在氯化鋰的存在下與三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁接觸。在特定實施方案中，使鋰鹽接觸三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁的步驟在大于約10的ph下進行。在特定實施方案中，使鋰鹽與三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁接觸的步驟在約10-12，或者約11-12，或者約11.1-11.7的ph下進行。在特定實施方案中，使鋰鹽與三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁接觸的步驟在約11.1-11.6，或者約11.1-11.5的ph下進行。在特定實施方案中，使鋰鹽與三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁接觸的步驟在約11.3-11.7，或者約11.5-11.7的ph下進行。

在特定實施方案中，堿金屬或堿土金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鈉或氫氧化鉀。在其他實施方案中，活化的氧化鋁是無定形的?；蛘?，活化的氧化鋁是結(jié)晶的。在另外的其他實施方案中，活化的氧化鋁是部分結(jié)晶的。在特定實施方案中，活化的氧化鋁包含多于一種形式的活化的氧化鋁(例如α，γ和χ)。

另一方面，提供用于從含鋰溶液中回收鋰的組合物。組合物包括顆粒吸附劑材料，顆粒吸附劑材料包括活化的氧化鋁鋰嵌層組合物，其中活化的氧化鋁鋰嵌層組合物通過用鋰鹽(一種或多種)注入三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁以制備lix/al(oh)3固體而制備，所述lix/al(oh)3固體具有最高約0.5的鋰對鋁的摩爾分數(shù)，其中x是鋰鹽的陰離子。

在特定實施方案中，鋰鹽是氯化鋰。在其他實施方案中，鋰鹽是氫氧化鋰。其他的鋰鹽可以包括溴化鋰、碘化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰和硫酸鋰。在特定實施方案中，顆粒材料的平均直徑為約200-800μm?；蛘哳w粒材料的平均直徑為約300-500μm，或者400-700μm，或者350-650μm。

另一方面，提供用于從含鋰溶液中除去和回收鋰的方法。上述方法包括提供包括吸附劑組合物的提取和回收裝置(例如柱)的步驟，所述吸附劑組合物包括活化的氧化鋁鋰嵌層組合物，其中該組合物通過以下步驟制備：在足以用鋰鹽(一種或多種)注入活化的氧化鋁的條件下使鋰鹽與三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁和鹽酸接觸，其中鋰對鋁的摩爾比最高約0.5:1。方法還包括用至少一半(onehalf)床體積的包含至少約50ppm鋰的清洗溶液清洗吸附劑組合物的步驟。方法還包括向提取和回收裝置供應(yīng)含鋰溶液并使含鋰溶液與吸附劑組合物接觸的步驟，其中接觸步驟足以從含鋰溶液中提取氯化鋰。方法可以還包括監(jiān)測提取和回收裝置的輸出以確定吸附劑組合物的飽和的步驟；以及通過用清洗溶液清洗吸附劑組合物來回收提取了的氯化鋰的步驟。

在特定實施方案中，鋰鹽是氯化鋰。在可選的實施方案中，鋰鹽是氫氧化鋰。在特定實施方案中，上述方法還包括使鋰鹽與活化的氧化鋁在氫氧化物的存在下接觸的步驟，所述氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣組成的組。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案供使用的裝置的示意圖。

圖2是示出柱的加載和卸載的圖示，所述柱包括根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制備的吸附劑。

圖3是本發(fā)明的一個實施方案的x射線粉末衍射圖。

圖4是本發(fā)明的一個實施方案的x射線粉末衍射圖。

圖5是本發(fā)明的幾個實施方案的x射線粉末衍射圖的對比。

圖6是本發(fā)明的幾個實施方案的x射線粉末衍射圖的對比。

具體實施方式

廣義上，一方面，本文描述了通過鋰鹽(包括氯化鋰)在三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁中的反應(yīng)來制備高度鋰化的氧化鋁嵌層的新型組合物的方法，所述組合物用于從包含上述鋰鹽的溶液和鹽水中提取鋰鹽，特別是鹵化鋰。本文所使用的鋰鹽可以包括硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸氫鋰、鹵化鋰(特別是氯化物和溴化物)和酸鹽。另外，另一方面，本文描述了從包含鹵化鋰的溶液和鹽水中選擇性的所述提取鹵化鋰的新方法。

三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁是如下的氫氧化鋁，其已經(jīng)以所制備的材料具有高度多孔結(jié)構(gòu)和高表面積的方式被不完全脫水。本文使用的三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁的適合形式包括但不限于α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3、θ-al2o3、χ-al2o3、κ-al2o3、ε-al2o3、δ-al2o3、alo(oh)、al4o3(oh)6(假勃姆石)等以及它們的組合。在特定實施方案中，僅利用具有氧化鋁的亞穩(wěn)形式或過渡形式的活化的氧化鋁制備高度鋰化的氧化鋁嵌層。

在特定實例中，使用三水合鋁作為原材料制備活化的氧化鋁。首先，將三水合氧化鋁研磨至平均粒徑約10微米。在750-930°f以非常短的時間(例如幾秒鐘)快速煅燒該材料，其導(dǎo)致快速干燥并產(chǎn)生過渡氧化鋁－具有非常高的表面積的無定形氫氧化鋁。作為下一步驟，將最高單位重量50％的水添加到氧化鋁中，并通過在成球盤中滾動形成球體。在特定實例中，包括添加劑作為粘合劑或用于促進最終氧化鋁活性中的變化。然后將這些氧化鋁球固化，該固化包括通過在受控濕度水平和加熱下老化預(yù)定的時間長度、例如2至4小時而再水化氧化鋁球。老化的條件，如溶液的ph值，水純度和溫度，對于確定孔結(jié)構(gòu)，抗壓強度和耐磨性非常重要。最后，將氧化鋁進行煅燒以將水分含量(loi)降低至約5-10％。在特定實例中，可以使用幾種工藝，包括但不限于酸溶解工藝，從三水合氧化鋁和鋁金屬制備活化的氧化鋁。

本發(fā)明的特定實施方案提供包括嵌層材料的吸附劑組合物，用于從溶液中除去并回收鋰，特別是從地?zé)猁}水和其他鹽水中除去并回收鋰鹽，其中上述嵌層材料包括鋰和三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁材料。目前描述的活化的氧化鋁鋰嵌層吸附劑物組合物有利地提供可控的和允許的最大的鋰對鋁的比例，以及顆粒介質(zhì)的有利的結(jié)構(gòu)形式，從而提供增加的除去并回收鋰的容量。在特定實施方案中，活化的氧化鋁鋰嵌層吸附劑組合物具有約0.1-0.3范圍的鋰對鋁的摩爾分數(shù)，優(yōu)選最高約0.33。鋰對鋁的比例在穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)形式和最大化基質(zhì)中可用于從鹽水溶液中加載和卸載鋰的鋰位點數(shù)是關(guān)鍵的。

在特定實施方案中，三維結(jié)構(gòu)的多孔活化的氧化鋁與含鋰化合物(例如鋰鹽，例如如氫氧化鋰，以及在特定的其他實施方案中為氯化鋰)接觸或反應(yīng)以形成活化的氧化鋁鋰嵌層吸附劑材料。應(yīng)當理解，為了促進使活化的氧化鋁和含鋰化合物濃度以反應(yīng)物摩爾比接觸時的反應(yīng)，特定反應(yīng)條件可能是必須的，例如如溫度，鋰和ph?；罨难趸X對鋰鹽的比可以是1:1，或者約1.3:1，或者約1.4:1，或者約1.5:1。此外，在某些條件下，相對于材料的生長，嵌層材料的三維結(jié)構(gòu)的形成可控地發(fā)生，從而導(dǎo)致與使用二維氧化鋁制備的其它鋰鋁嵌層材料相比具有受控的尺寸、形狀和孔隙率的材料?？梢哉{(diào)節(jié)鋰鹽和三維多孔活化的氧化鋁之間的反應(yīng)速率以控制得到的吸附劑介質(zhì)的晶體生長，這一事實實現(xiàn)與來自二維氧化鋁相關(guān)材料的鋰提取介質(zhì)相比，更大的鋰提取效率和物理穩(wěn)定性。

在特定實施方案中，使活化的氧化鋁與氫氧化鋰接觸的步驟在金屬鹵化物，特別是堿金屬或堿土金屬鹵化物，例如氯化鈉或氯化鋰的存在下完成。在特定實施方案中，金屬鹵化物，例如氯化鋰，實際上可能不與活化的氧化鋁或鋰鹽反應(yīng)，但認為其存在有助于保持得到的化合物的結(jié)構(gòu)完整性。據(jù)信金屬鹵化物，例如氯化鋰，可以充當表面活性劑，并且可以有助于防止得到的產(chǎn)物的聚集。通常，當金屬氯化物為氯化鋰時，其可以以1-30重量％的量存在。該反應(yīng)還可以包括弱酸的存在，例如羧酸(如乙酸)，硼酸，膦酸，磷酸，磺酸，碳酸和重碳酸(bicarbonicacid)。通常，lai、金屬鹵化物和弱酸之間的摩爾比為約1:1:1。在特定實施方案中，lai對金屬鹵化物的摩爾比為約1:1-1:1.510，或者約1:1-1:5，或者約1:1-1:1.5，或者約1:1.1-1:1.4，或者約1:1.1-1:1.3。lai對弱酸的摩爾比為約1:1-1:10，或者約1:2-1:5，條件是lai對金屬鹵化物的摩爾比至少為約1:1.1。在特定實施方案中，氯化鋰可以已添加的約1-30重量％(基于鋰鹽的量，例如氫氧化鋰)的量存在，或者約5-25重量％，或者約5-15重量％，或者約15-25重量％。

在特定實施方案中，使活化的氧化鋁與鋰鹽(例如氯化鋰)接觸的步驟在大于約7，優(yōu)選大于約10的ph下完成。在特定實施方案中，ph為約7-10，或者約9-12，或者在約9-11，或者約10-12，或者約11-13。或者，ph為約7-11，或者為約10-13。在特定實施方案中，接觸步驟期間的ph為約11-12，或者約11.25-11.75，或者約11-11.5，或者約11.5-12。

在特定實施方案中，根據(jù)市售的活化氧化鋁的結(jié)構(gòu)或形式，活化的氧化鋁可以以不同的速率與鋰鹽(例如氯化鋰和氫氧化鋰)反應(yīng)以形成新的復(fù)合材料?；罨难趸X材料可以包括多種形式，包括無定形，亞穩(wěn)定，結(jié)晶，部分結(jié)晶，和多晶形式。在特定實施方案中，活化的氧化鋁材料可包括多于一種形式。在特定實施方案中，活化的氧化鋁的特定多形態(tài)形式可以不與氫氧化鋰反應(yīng)到顯著的程度，特別是已加熱到高于1000℃的溫度，或高于約1500℃的溫度的氧化鋁形式。在特定的其它實施方案中，與其他的多形態(tài)形式(例如，γ氧化鋁)相比，氧化鋁的特定穩(wěn)定的多形態(tài)形式(例如，剛玉)，可能對于氫氧化鋰是反應(yīng)性較低的。相似地，在特定實施方案中，與活化的/亞穩(wěn)定的氧化鋁相比，非活化的鋁氧化物可以緩慢地與氫氧化鋰反應(yīng)(有時至很難或不能將鋰鹽注入這些材料中的程度)，并且具有l(wèi)ai的改變的晶體生長，其可以導(dǎo)致lai的提高的內(nèi)聚粘結(jié)的晶體生長，從而提高鋰提取效率。在特定實施方案中，部分由于市售活化的氧化鋁的不同的結(jié)構(gòu)和形式的反應(yīng)性中的差異，其產(chǎn)品在它們從含鋰溶液中提取鋰的能力方面可能表現(xiàn)出差異。

在特定實施方案中，活化的氧化鋁可以具有高于約2000℃的熔點，優(yōu)選高于約2025℃，甚至更優(yōu)選高于約2045℃。在特定實施方案中，活化的氧化鋁的ph可以是約4-10，優(yōu)選約7.0±0.5，或者在約7.2±0.5之間?；罨难趸X的孔體積可以是約或者是約活化的氧化鋁的體積密度可以大于約800kg/m³，或者約850kg/m³?；罨难趸X的表面積可以是約100-600m²/g，或者是約150-350m²/g，或者是約230-300m²/g。

得到的lai產(chǎn)物可以是平均直徑大于約75μm的顆粒材料?；蛘?，產(chǎn)物可以是平均直徑小于約700μm的顆粒材料。在特定實施方案中，得到的顆粒材料的平均直徑為約75-700μm，或者約200-400μm，或者約300-800μm。

本文所使用的鹽水溶液可以指天然產(chǎn)生或合成制備的堿金屬鹽(一種或多種)和/或堿土金屬鹽(一種或多種)的水溶液，其中鹽的濃度可以從痕量至飽和點之間變化。通常，適用于本文所述方法的鹽水是水溶液，其可以包括堿金屬或堿土金屬氯化物，溴化物，硫酸鹽，硼酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物，硝酸鹽等，包括天然鹽水?？赡艽嬖谟诘?zé)猁}水中的示例性元素可以包括鈉，鉀，鈣，鎂，鋰，鍶，鋇，鐵，硼，硅，錳，鋅，鋁，銻，鉻，鈷，銅，鉛，砷，汞，鉬，鎳，銀，金，鉈，氡，銫，銣，釩，硫，氯和氟，盡管應(yīng)當理解為也可以存在其它元素和化合物。鹽水可以從天然來源獲得，例如智利鹽水，阿根廷鹽水，玻利維亞鹽水，薩爾頓海鹽水，地?zé)猁}水和海水，或者可以從其他來源獲得，例如油田鹽水(例如，smackover鹽水)，礦物鹽水(例如含氯化鋰或氯化鉀的鹽水)，堿金屬鹽鹽水和工業(yè)鹽水，例如從礦石浸出、選礦回收的工業(yè)鹽水等。本文所述的方法同樣適用于人工制備的鹽水或鹽溶液以及廢水流，條件是溶液的鹽度足夠高(例如，具有至少約1重量％的常見鹽的最小濃度)，或鋰鹽的濃度大于約50ppm，優(yōu)選至少約100ppm。應(yīng)當理解，在特定實施方案中，足以驅(qū)動鋰吸附到鋁酸鋰中的鹽的確切濃度取決于溶液中存在的確切的溶解的金屬種類及它們的濃度。

在特定實施方案中，本發(fā)明可以與另外的方法結(jié)合使用，包括設(shè)計用于首先從鹽水中除去二氧化硅的步驟。例如，在特定實施方案中，考慮用在本文中的鹽水可以首先通過已知的方法(通常稱為二氧化硅管理)進行處理，以在回收任何鋰之前首先除去二氧化硅和/或鐵。在特定實施方案中，在選擇性地回收鋰之前，鹽水或含鋰溶液也可以被過濾或處理以除去溶液中可能存在的固體或其它元素。

本文所使用的模擬鹽水是指已經(jīng)制備以試圖模擬在薩爾頓海(saltonsea，calif.，u.s.)中發(fā)現(xiàn)的多種地?zé)猁}水試驗井的鹽水組成的合成鹽水。通常，模擬鹽水的組成為約280ppm鋰，63000ppm鈉，20000ppm鉀，33000ppm鈣，130ppm鍶，700ppm鋅，1700ppm鐵，450ppm硼，50ppm硫酸鹽，3ppm氟化物，450ppm銨離子，180ppm鋇，160ppm二氧化硅(報道為sio2)和180000ppm氯化物。其他元素如錳、鋁、銻、溴、鉻、鈷、銅、氟、鉛、砷、汞、鉬、鎳、銀、鉈和釩也可以存在于鹽水中。

在特定的其他實施方案中，可以通過混合吸附劑材料與聚合物、塑料或其它有機或無機粘合劑材料來制備基于活化的氧化鋁鋰嵌層吸附劑組合物的基質(zhì)。在特定實施方案中，基質(zhì)優(yōu)選包括可交聯(lián)的聚合材料或粘合劑。通常，得到的基質(zhì)可以包括根據(jù)本文所述的方法制備的活化的氧化鋁鋰嵌層的主要部分，以及包括可用作基質(zhì)粘合劑的聚合物、塑料或其它粘合劑材料的少量部分。在特定實施方案中，基質(zhì)包括約75重量％-99重量％的活化的氧化鋁鋰嵌層材料，和約1重量％-約25重量％的聚合物、塑料或粘合劑材料?；蛘撸|(zhì)可包括約60-80重量％的活化的氧化鋁和約20-40重量％的聚合物、塑料或粘合劑，或者約70-90重量％活化的氧化鋁和約10-30重量％的聚合物、塑料或粘合劑。

在特定實施方案中，用于制備基質(zhì)材料的聚合物或塑料粘合劑材料可以選自任何合適的熱塑性或熱固性聚合物材料。無機粘合劑可以包括鋁酸鹽，硅酸鹽，硅烷，金屬醇鹽，金屬氫氧化物，鈦酸鹽，鋯酸鹽，磷酸鹽，聚羥基氯化鋁以及多種其它形式的無機粘合劑，以及它們的組合。

在特定實施方案中，聚合物/塑料材料和吸附劑組合物可以混合在一起并在高溫下燒結(jié)以形成吸附劑組合物。在特定實施方案中，可以在燒結(jié)過程之前，期間或之后對混合物施加壓力。在特定實施方案中，可以對混合物施加最高10000psi，同時加熱或不加熱。在特定實施方案中，施加至少2500psi的壓力。在可選的實施方案中，將越來越大的壓力施加到混合物。得到的燒結(jié)產(chǎn)物典型地是固體，然后可以將其打碎成更小的塊，優(yōu)選形成多個顆粒，用于鋰的提取。任選地，固體燒結(jié)產(chǎn)物可以研磨成合意的顆粒直徑或尺寸。在特定實施方案中，可以使用例如篩來分離研磨的吸附劑基質(zhì)以提供多種吸附劑基質(zhì)粒子的尺寸或直徑范圍。

在特定實施方案中，吸附劑-聚合物基質(zhì)可以以任何所希望形狀或尺寸在模具中壓制。在特定實施方案中，吸附劑-聚合物基質(zhì)可以固化并形成為片狀或類似的形狀，適合用作例如筒式過濾器，其中含鋰溶液流經(jīng)和/或流過片用于提取含鋰的離子。在特定實施方案中，鋰注入的活化的氧化鋁粒子可以用粘合劑溶液/交聯(lián)劑處理，以進一步提高現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的剛度。

在其它實施方案中，提供使用由活化的氧化鋁制備的材料除去并回收鋰的方法。通常，在使用期間，根據(jù)上述方法制備的活化的氧化鋁鋰嵌層吸附劑材料可以用預(yù)定量的水清洗以從固體中除去一部分licl，從而產(chǎn)生可用于接收來自鹽水或溶液的鹵化鋰或其它鋰鹽的空位。例如，暴露于包括氯化鋰的溶液或鹽水時，吸附劑材料然后可以接受氯化鋰離子。初始清洗水優(yōu)選包括至少低濃度的licl。在特定實施方案中，清洗水包括至少100ppm的licl。在可選的實施方案中，清洗水包括至少150ppm的licl。在另外的其它實施方案中，清洗水包括至少200ppm的licl。在特定實施方案中，清洗水可以包括鹽，例如nacl，kcl或任何其它可能對特定的鋰鹽提取工藝有利的鹽或非離子溶質(zhì)。典型地，由于它們相對低的成本，選擇氯化物，然而應(yīng)當理解，也可以使用其它鹵化物。在特定實施方案中，避免二價和三價鹽。

在通過用清洗水沖洗而暴露吸附劑材料中的空位后，然后通過將吸附劑材料暴露于包括licl或其它鋰鹽的鹽水或溶液中，可以將空位加載“新”licl或其它鹽。在特定實施方案中，鹽水或溶液不包括將與鋰的提取競爭的鹽。當鹽水或溶液中的licl接觸空位時，鋰離子被吸附劑材料捕獲并填充暴露的空缺。在吸附劑材料被鋰鹽(例如licl)飽和之后，可以停止鹽水的流動。然后，如本文所述，通過用清洗水再次清洗吸附劑材料，可以將捕獲的licl從吸附劑材料中卸載。在特定實施方案中，如關(guān)于上述初始清洗水所述，清洗水包括少量存在的licl，例如至少100ppm的鋰，足以確保lai基質(zhì)上的至少一部分捕獲位點填充有離子以防止吸附劑材料塌陷。可以根據(jù)需要重復(fù)該過程多次。

可以通過測量來自柱的出口流的鋰濃度來監(jiān)測吸附劑材料的加載和卸載。用于監(jiān)測鋰濃度的方法可以包括離子選擇性電極，離子色譜法或光譜測定分析，例如原子吸收或電感耦合等離子體光譜法，以及本領(lǐng)域已知的其它方法。加載過程典型地相當有效，使得鹽水或溶液中的至少50％的鋰離子被吸附劑材料捕獲，優(yōu)選地，鹽水或溶液中的至少75％的鋰離子被吸附劑材料捕獲。因此，吸附劑材料出口處的鋰離子濃度的快速增加表明柱的飽和。類似地，當從吸附劑材料中回收鋰離子時，隨著過程進行、離子被除去，其濃度的突然降低可以表明由材料捕獲的大部分離子的除去。

在特定實施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法制備的吸附劑材料具有適用于如下鹽水的提取容量，該鹽水具有類似于哈德森牧場(hudsonranch)地?zé)猁}水的鋰濃度的鋰濃度，即約300ppm的鋰濃度，所述提取容量為每克吸附劑材料至少約1mg鋰，優(yōu)選每克吸附劑材料至少約2mg鋰，甚至更優(yōu)選每克吸附劑材料至少約3mg鋰。對于含有更高濃度鋰的鹽水，提取容量可能更大。

另一方面，提供可選的吸附劑材料及其制備方法。在特定實施方案中，如前所述制備的lai材料的羥基形式可以用無機酸如鹽酸或硝酸中和。或者，如前所述制備的lai材料的羥基形式可以在金屬鹵化物如濃縮的氯化鋰溶液的存在下用弱酸或緩沖劑進行中和，所述弱酸或緩沖劑例如羧酸，如乙酸，硼酸，膦酸，磷酸，磺酸，碳酸和重碳酸。本文所用的緩沖劑用于指代能夠?qū)⑷芤旱膒h保持在特定限定范圍內(nèi)的組合物。例如，在特定實施方案中，優(yōu)選進行嵌層材料的中和，以使平衡時ph不小于約2.5，或者為約4－6，或者為約3－5，或者為約4－5。特定的緩沖液可以包括弱酸，如乙酸。示例性的lai酸化緩沖劑可以包括羧酸鹽(特別是乙酸鹽)，磺酸鹽，磷酸鹽，膦酸鹽，乙酸鹽，硼酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽等。

通常，優(yōu)選在低于約60℃，或者在或低于約40℃，或者約室溫下進行中和。中和步驟通常包括從活化的氧化鋁和鋰鹽的反應(yīng)中除去液體，加入包含弱酸緩沖劑或稀強酸和金屬鹵化物的水溶液，任選地攪拌該溶液，并監(jiān)測ph變化。通常，ph最初是高的，例如大于約10，或者在特定實施方案中大于約11。逐漸地，在接觸lai組合物時，ph降低至小于約7，或者小于約6，或者小于約5，或者小于約4。在ph穩(wěn)定之后(其可以超過幾個小時)，除去加入以用于中和的溶液，用水清洗產(chǎn)物并干燥。這種中和步驟可以導(dǎo)致lai材料的高性能氯化物形式的形成，其具有約4.0-5.0mg/l的鋰負載容量，產(chǎn)物餾分(productcut)中的鋰濃度3.5-5wt％和產(chǎn)物餾分中的碳酸鋰當量約1％的二價金屬雜質(zhì)。該產(chǎn)物被表明特別適合按比例增加。

不希望被任何特定理論束縛，據(jù)信用氯化鋰溶液和弱酸緩沖劑(如乙酸)的組合中和lai材料有助于防止不希望的高分子量的(或聚合的)羥基氯化鋁的形成，其一旦形成可能在鋰提取過程中的使用期間吸引二價金屬陽離子作為雜質(zhì)。在特定實施方案中，用于中和lai材料的弱酸緩沖溶液可以包括最多約30重量％的氯化鋰，或者約2－7重量％的氯化鋰，或者約5－12重量％，或者約10－15重量％的氯化鋰。

在特定實施方案中，可以在濃縮的含氯化鋰溶液的存在下用弱酸緩沖劑(如乙酸)中和lai。在特定實施方案中，lai材料和乙酸的摩爾比可以約在1：0.75－約1：10的范圍內(nèi)。在特定實施方案中，要求相對低濃度的氯化鋰，例如最多約10重量％，或者最多約5重量％，或者約5－10重量％。來自濃縮的含氯化鋰溶液的過量的氯化鋰可能會妨礙乙酸根陰離子的潛在嵌入并促進羥基和氯化物基團之間的離子交換。此外，使用弱酸緩沖液(如乙酸)的中和可以防止形成高分子量的氫氧化鋁的副產(chǎn)物，其可以在鋰提取過程中吸引雜質(zhì)。在特定實施方案中，利用30％的氯化鋰水溶液。已發(fā)現(xiàn)，用于中和lai的弱酸緩沖劑(例如乙酸)的量可以是約1：0.5－1：1.25摩爾當量，盡管在特定實施方案中，過量的弱酸緩沖劑的存在(例如，5-10倍所需的量)沒有導(dǎo)致的負面影響，條件是弱酸緩沖溶液(例如乙酸)用金屬氯化物溶液(例如氯化鋰溶液)緩沖。用于吸附劑的中和的乙酸正常地進行而沒有溶解顯著量的吸附劑材料。用于鋰提取的得到的材料的性能沒有受到影響。

在特定實施方案中，吸附劑材料可以使用用于其中和的包含乙酸緩沖劑和氯化鋰的溶液來制備。在特定實施方案中，中和可以在柱中進行。在特定實施方案中，在金屬鹵化物存在下各種有機酸可用于中和lai以生成不同的有機鹽副產(chǎn)物。例如，使用乙酸和氯化鋰、氯化鈉和氯化鈣作為金屬鹽可以分別生成乙酸鋰、乙酸鈉和乙酸鈣作為副產(chǎn)物。類似地，在特定實施方案中，可以使用其它有機酸(例如甲基磺酸，丙酸)來類似地制備相應(yīng)的有機金屬鹽。

在特定實施方案中，用弱酸性緩沖劑和金屬鹵化物如乙酸和濃縮的含氯化鋰溶液中和lai，與用于制備吸附劑材料的特定其它方法相比提供數(shù)種優(yōu)點。例如，由乙酸中和產(chǎn)生的產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的鋰加載容量(例如，大于約4.2mg/l的容量)；減少的產(chǎn)品餾分中的雜質(zhì)(<1％lce)；一致可靠地用氯化物交換羥基；減少不希望的副產(chǎn)物；在柱中大規(guī)模地進行中和的能力；形成潛在有價值的有機金屬鹽副產(chǎn)物(如乙酸鋰)；并避免使用腐蝕性酸進行吸附劑合成。

現(xiàn)在參考圖1，提供用于從溶液或鹽水中捕獲并回收鋰離子的示例性實驗室裝置。裝置100包括用于保持清洗(剝離)溶液的第一容器102和用于鹽水或含鋰溶液的第二容器104。電磁閥103和105連接到計算機108并控制流體(即鹽水或清洗溶液)的輸入。裝置100還可以包括數(shù)字蠕動泵106(dpp)。計算機108可以連接到諸如dpp106和電磁閥103和105的多種儀器，是裝置100的組件，并且可以編程以控制dpp和電磁閥的動作。裝置100還包括第一吸附劑材料柱110和第二吸附劑材料柱112。清洗液體和過量的鹽水被收集在大量收集容器114中，并且所制備的鋰離子可以順序等分回收到產(chǎn)品收集分餾器116中。應(yīng)當理解，裝置100還可以包括用于控制工藝的多種熱交換器，閥和過濾器。

裝置100包括兩個柱，分別是110和112，其優(yōu)選填充有根據(jù)本發(fā)明的吸附劑材料(典型地為顆粒物質(zhì))。應(yīng)當理解為該裝置可以包括單個柱，或者可以包括多個柱。可以在柱的頂部和底部使用玻璃棉，過濾器等，以確保吸附劑材料或其細粉沒有被沖洗出柱。在操作中，柱110和112并列操作，盡管在特定實施方案中，柱可以交替以使在一個柱被加載的同時，第二個柱被卸載或同樣地串聯(lián)。還可以考慮在具有至少3個柱的旋轉(zhuǎn)木馬系統(tǒng)中操作的系統(tǒng)，其中兩個柱是串聯(lián)的，一個柱正在再生。在串聯(lián)的第一個柱完全加載后，第一個柱切換到再生。然后第二個柱成為串聯(lián)的第一個柱，原本正在再生的柱成為串聯(lián)中的第二個柱，從而確保完全有效地使用吸附劑的所有鋰容量。

例如，在加載第一柱110期間，來自容器104的鹽水經(jīng)由管線122供應(yīng)到電磁閥103，然后可以經(jīng)由管線124供應(yīng)到dpp106。然后鹽水從dpp106通過管線126供應(yīng)到第一柱110，在那里鹽水接觸吸附劑材料，其可操作以從所述鹽水中除去鋰離子。已經(jīng)從其中除去鋰離子的鹽水溶液和過量的鹽水溶液經(jīng)由管線128回收到收集容器114中。

同時，可以將鋰離子飽和的第二柱112卸載。來自容器102的清洗溶液可以經(jīng)由管線130供應(yīng)到電磁閥105，然后經(jīng)由管線134供應(yīng)至dpp106。清洗溶液然后經(jīng)由管線136供應(yīng)到第二柱112，在那里接觸吸附劑材料并除去在其上飽和的鋰離子。富鋰的清洗溶液(與容器102中所含有的清洗溶液相比)經(jīng)由管線142回收到產(chǎn)品收集分餾器116中。閥131和133分別控制來自第一柱110和第二柱112的輸出流至收集容器114和產(chǎn)品收集分餾器116。

從圖1可以看出，第一柱110和第二柱112的操作可以顛倒，然后可以向第一柱供應(yīng)清洗水以回收鋰離子，可以向第二柱供應(yīng)鹽水溶液以除去其中的鋰。

現(xiàn)在參考圖2，提供包括吸附劑材料(根據(jù)下面的實施例3制備)的柱的示例性性能，如在其加載和卸載期間離開住的液體的鋰濃度所示。柱加載有約10.8ml平均粒徑為約0.3－0.8mm的顆粒狀吸附劑，其由注入了氯化鋰的活化的氧化鋁鋰嵌層吸附劑組成。在加載步驟期間，將約13床體積(即，約140ml，柱體積的十三倍)的鋰濃度為約284mg/l－約310mg/l的模擬鹽水供應(yīng)至柱。在加載期間來自柱的輸出流在前4－5床體積中具有約10－50mg/l的鋰濃度，對應(yīng)于捕獲進料容液中存在的鋰的約83％－96％。通過供應(yīng)約2床體積(即約20ml)的鋰剝離溶液(即，licl濃度為約6000mg/l的溶液)來實現(xiàn)柱的卸載。輸出流具有約21000mg/l的最大licl濃度。柱的加載和卸載以可重復(fù)的結(jié)果重復(fù)超過20次，所述結(jié)果為捕獲在鹽水溶液中存在的約95％的licl。

圖2顯示了共21個連續(xù)的加載和卸載柱的循環(huán)中的第5和6個循環(huán)。該圖顯示柱中的吸附劑的兩個完整的加載-卸載循環(huán)，其中離開柱的液體的鋰濃度以mg/l繪制在y軸上，并且在x軸上繪制供應(yīng)到柱的液體的床體積。圖2的點10表示柱的卸載循環(huán)的中點。從圖2的點10到點12，將含鋰鹽水(加載溶液)供應(yīng)到柱中，并且替換剝離溶液(卸載溶液)。在圖2的點12和14之間，具有基本上更低的鋰濃度的鹽水離開柱。在點12和14之間，離開柱的鹽水中的鋰濃度相對較低，典型地遠低于剝離溶液的濃度。在圖2的點14之后，離開柱的鋰濃度增加。在圖2的點14處，將進料到柱的溶液從含鋰鹽水溶液切換到剝離溶液(鋰濃度為約1000mg/l)，總共2bv通過柱。通常，從柱中的吸附劑中卸載或剝離的鋰量接近于從鹽水中提取的鋰量，以使鋰提取效率最大化/優(yōu)化，而不損害介質(zhì)的結(jié)構(gòu)完整性。在圖2的點18處，將剝離溶液切換回含鋰鹽水加載溶液，并且在20經(jīng)由22直至曲線的末端代表另一個完整的循環(huán)。

仍然參考圖2，在點12處，鋰回收循環(huán)已經(jīng)完成，吸附劑基本上已經(jīng)從吸附劑中除去所有的不穩(wěn)定的鋰，并且開始加載鋰。在大約點14處，停止將含鋰鹽水溶液供應(yīng)到柱。在點14處，在柱中的吸附劑的鋰加載已經(jīng)完成，并且開始除去捕獲的鋰。在圖2的點16處，在已施用約1床體積的剝離溶液之后，從吸附劑中除去的鋰的濃度處于最大值。在點16處，剝離溶液中的鋰鹽濃度開始下降。在圖2的點18處，吸附劑已經(jīng)完全卸載，吸附劑的加載循環(huán)再次開始。柱中的吸附劑再次暴露于鹽水溶液以捕獲鋰離子。由于柱中的吸附劑暴露于增加的鹽水溶液的體積，鋰加載到柱中的吸附劑上。在點20處柱中的吸附劑完全加載后、約1床體積的液體先于在圖2上的點22之前，停止暴露于鹽水溶液并將剝離溶液供應(yīng)至柱中的吸附劑。在點22處，鋰濃度再次處于最大值。因此，已經(jīng)示出了柱中吸附劑的兩個“加載”和“卸載”循環(huán)。

在特定實施方案中，吸附劑材料能夠循環(huán)至少1500個循環(huán)，而沒有基質(zhì)的性能中的明顯降低，優(yōu)選至少約6000個循環(huán)，而沒有吸附劑材料的性能中的明顯地降低。

除了演示吸附劑材料重復(fù)的加載和卸載之外，隨著持續(xù)地提取并回收鋰，還研究了貫穿吸附劑材料柱的壓降。如在本領(lǐng)域中所理解的，在特定實施方案中，以盡可能低的壓降運行提取柱可以是有利的。已經(jīng)證明，包括包含吸附劑材料的提取材料的柱在超過550個加載和卸載循環(huán)中顯示出小于約15psi/m的柱床的壓降。

實施例

實施例1

在一個實施方案中，鋁酸鋰嵌層可以如下制備。以約2摩爾鋁對約1.05摩爾鋰的比例將約1kg未分級的美鋁(alcoa)三水合鋁(al(oh)3)和lioh·h2o，以及約0.8kg的去離子水加入至能夠加熱至約100℃溫度的適當尺寸的金屬或塑料容器并混合。活化的氧化鋁對氫氧化鋰的比率通?？梢栽诩s1:1-1.5:1之間變化。將混合物在烘箱中在約60℃的溫度下加熱，直到通過滴定法測定的氫氧化物濃度表明至少約93％的存在的氫氧化物已經(jīng)反應(yīng)。將混合物從熱中除去，冷卻至室溫，并向混合物中加入約0.8kg水。然后將得到的混合物用鹽酸中和至少2小時，以實現(xiàn)約6.5-7.5的ph。將得到的固體過濾并干燥。

實施例2

顆粒pvdf/lai基質(zhì)的制備。將約1.47g聚偏氟乙烯共聚物(kynarflex2821)和約27.56glai粉末(如上述實施例1中制備的)放入塑料罐中，并使用機械攪拌器以越來越高的速度1000-5000rpm攪拌約五分鐘。將得到的混合基質(zhì)粉末放入具有兩個telfon內(nèi)襯金屬板的框(frame)中。將按壓框中的粉末混合物放置在液壓機中并經(jīng)受約3500psi的壓力約三分鐘，釋放，經(jīng)受約4000psi的壓力約三分鐘，釋放，經(jīng)受約5000psi的壓力和約360℃的溫度約3分鐘，釋放，經(jīng)受大約10000psi的壓力和約360℃的溫度約3分鐘，并釋放。然后組件經(jīng)受約3500psi的壓力約2-3分鐘。然后使用錘子將得到的燒結(jié)塊破碎成大顆粒。使用篩子將得到的顆粒分成三組：直徑為約300-450μm的第一組，直徑為約180-300μm的第二級和直徑為約100μm-180μm的第三級。

實施例3

將約10.0g粒徑小于約400微米的活化的氧化鋁(dynamicadsorbents，usa)與45ml的10％氫氧化鋰一水合物溶液在約85-90℃的溫度下反應(yīng)約三個小時。在反應(yīng)期間偶爾攪拌混合物以促進膨脹的鋁氧化物粒子均勻的結(jié)晶生長。反應(yīng)完成后，雖然發(fā)現(xiàn)介質(zhì)的體積增加，但顆粒保持結(jié)構(gòu)完整性。最終產(chǎn)物用水充分清洗并用2nhcl滴定直到溶液的ph接近中性。產(chǎn)物的最終產(chǎn)出為約17.8g。最終產(chǎn)物的x射線粉末衍射在圖3中示出。

實施例4

使用內(nèi)徑為1cm的柱、對于從合成地?zé)猁}水中提取鋰離子(其中鹽水設(shè)計為模擬鋰濃度為約300mg/l的在加利福尼亞州的薩爾頓海發(fā)現(xiàn)的地?zé)崃黧w)，測試根據(jù)實施例3所述方法制備的直徑為約300-800微米的活化的氧化鋁鋰嵌層組合物。初始加載/卸載在95℃的高溫下進行，其表明吸附劑復(fù)合材料的加載容量超過了約3～3.7g/l。這與用二維氧化鋁制備的材料(在給定實驗條件下具有約1.3g/l負載容量)相比是有利的。因此，吸附劑材料通常具有比使用二維氧化鋁材料制備的類似材料大至少50％，優(yōu)選大約66％，或甚至大至少100％的容量。

實施例5

將具有小于約400微米的粒徑的約10g活化的氧化鋁(dynamicadsorbents，ga)，首先加熱至700℃約3小時，以確保材料完全脫水并在加入50ml的10％氫氧化鋰一水合物溶液之前具有相純度。反應(yīng)在80-90℃下進行30-40小時。據(jù)信，鋁氧化物的延長加熱(在與氫氧化鋰反應(yīng)之前)可延長反應(yīng)時間，并且可能改變晶體生長性質(zhì)。最終產(chǎn)物質(zhì)量約為21g。

實施例6

將約100g8-14目活化的氧化鋁顆粒(fisherscientific，usa)與450ml的10％氫氧化鋰一水合物溶液在約90℃下反應(yīng)約3小時。隨著反應(yīng)，顆粒的體積顯著增加，產(chǎn)物的最終重量為約200g。產(chǎn)物的x射線粉末衍射光譜在圖4中示出。

實施例7

將約20g的8-14目活化的氧化鋁(fisherscientific，usa)加入到50ml40重量％的氯化鋰溶液中，并在約90℃下加熱約12小時。將最終產(chǎn)物清洗并干燥，以制備32g體積密度為約1.16g/cc的產(chǎn)物。圖5中以堆積圖示出的x-射線粉末衍射表明氧化鋁轉(zhuǎn)化成lai復(fù)合材料(與其它已知形式的lai相比)。在圖5中，從頂部起，光譜對應(yīng)于根據(jù)實施例6制備的產(chǎn)物。接下來的兩個光譜對應(yīng)于使用活化的氧化鋁(dynamicadsorbents)制備的注入了鋰鹽的活化的氧化鋁，底部的兩個光譜對應(yīng)于使用聚羥基氯化鋁的沉積于活化的氧化鋁的lai材料。

實施例8

將約10g的100目氧化鋁(sigma-aldrich，m.p.2038℃，批號#03996tj)加入到45g10重量％的氫氧化鋰溶液中，并在約90℃下加熱約24小時。在這些條件下沒有發(fā)生反應(yīng)，因為氧化鋁的重量保持不變，并且通過比較原材料和反應(yīng)產(chǎn)物的sem圖像證實了反應(yīng)的缺少。

實施例9

將約11g氫氧化鋰一水合物和11g無水氯化鋰在室溫下溶解在約225ml水中。向該鋰鹽溶液中緩慢加入約50g活化的氧化鋁，將反應(yīng)物在95℃的烘箱中保持6小時。發(fā)現(xiàn)lai的羥基形式的產(chǎn)出接近85g。使用與5g乙酸混合的約45g30％氯化鋰溶液中和了約30g的該最終產(chǎn)物的一部分。溶液的最終ph在約1小時內(nèi)達到約4.2的穩(wěn)定狀態(tài)。將得到的固體產(chǎn)物用水清洗并干燥。如前述實施例所述，在柱中測試最終產(chǎn)物的鋰提取容量，鋰提取容量在約4-5g/l的范圍內(nèi)。分析并確定最終產(chǎn)物的雜質(zhì)含量為約1％的碳酸鋰當量。圖6中最頂層的衍射圖案表示如實施例9所述的使用較弱酸中和的材料的xrpd圖。

比較例1

如美國專利號4159311，4348296和4430311描述的，合成樹脂基鋁酸鋰嵌層材料，其中使游離堿形式的弱堿陰離子交換劑(例如dowexmarathonwba)接觸alcl3的飽和溶液。該混合物，其ph為約0，在約50℃-60℃反應(yīng)，然后用濃縮的nh4oh滴定以提高ph至接近中性，在該點al(oh)3沉淀在樹脂珠中和樹脂珠上。用水洗出過量的al(oh)3和nh4cl。然后將樹脂在約75℃-80℃加熱以將無定形的al(oh)3轉(zhuǎn)變?yōu)槿X石，其作為后續(xù)沉淀的晶種。三水鋁石-晶種化的樹脂然后在ph約為13下與鋁酸鈉溶液反應(yīng)，然后用37％的hcl滴定以降低ph至接近中性并且在三水鋁石晶種上生長的al(oh)3。然后用水清洗該混合物，以除去過量的nacl和al(oh)3，然后在約75℃-80℃加熱以使所有珠內(nèi)al(oh)3轉(zhuǎn)化為三水鋁石。然后加載有三水鋁礦的樹脂與lioh在約55℃-60℃進行反應(yīng)以在ph約12下在樹脂中形成3層多型鋁酸鋰(lial2(oh)6oh)。然后用約20％的hcl將樹脂滴定至中性，以將鋁酸鋰的oh形式轉(zhuǎn)換為氯化物形式。通過用水清洗除去過量的鋁酸鋰和氯化鋰。該流程產(chǎn)生具有每毫升樹脂約1-2mmol鋰和約2-4mmol鋁的樹脂。

將根據(jù)上述流程合成的樹脂基lai加載到直徑約2.5cm、床高約20cm、床體積約100cm³的柱中。完成了共10個加載、清洗和卸載的循環(huán)，其中前5個循環(huán)用于優(yōu)化流量和體積參數(shù)，并且使用優(yōu)化的參數(shù)半連續(xù)運行接下來的5個循環(huán)。使用如本文所述的模擬鹽水的樹脂基lai的加載容量為約0.96g/l。

圖6顯示了對于以下吸附劑的x射線粉末衍射(xrpd)圖譜的比較：根據(jù)實施例9制備的lai吸附劑(頂譜)，其使用三維多孔活化的氧化鋁，其中產(chǎn)物lai用乙酸中和；根據(jù)實施例3制備的lai吸附劑(中譜)，其類似地使用三維多孔活化的氧化鋁，其中產(chǎn)物lai用hcl中和；通過類似的方法使用三水鋁礦、二維氧化鋁制備的lai吸附劑組合物(底譜)。從x射線粉末衍射圖譜可以看出，利用三維多孔活化的氧化鋁的lai產(chǎn)物的光譜與使用二維三水鋁石氧化鋁基體制備的lai產(chǎn)物不同。例如，三維多孔活化的氧化鋁的x射線粉末衍射圖譜包括不存在于基于三水鋁石的lai產(chǎn)物中的峰，表明制備了不同的物質(zhì)組成，并且在提高的性能中起作用。例如，與三水鋁石基氧化鋁的xrpd相比，在xrpd光譜中在大約15度、28度和38度處發(fā)現(xiàn)了另外的峰。另外，與三維多孔活化的氧化鋁基lai相比，三水鋁石基氧化鋁的在約12度的主峰稍微偏移。

仍然參考圖6，基于在中和步驟中是否使用乙酸或hcl，xrpd光譜中表現(xiàn)出了微小的差異。例如，用hcl中和的三維多孔活化的氧化鋁基lai材料包括在約40.5度的峰，而乙酸中和的產(chǎn)物不包括在40.5度的峰。這些結(jié)構(gòu)/組成差異似乎在具有更高選擇性(即較低雜質(zhì))的鋰提取和高鋰提取容量中是重要的。

如本領(lǐng)域所理解的那樣，并非所有設(shè)備或裝置都在附圖中示出。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，在本方法中可以采用各種儲存罐和/或泵。

單數(shù)形式的“一”，“一個/一種”和“該/所述”包括復(fù)數(shù)指示，除非上下文另有明確規(guī)定。

任選或任選地意味著隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生。該描述包括事件或情況發(fā)生的實例以及不發(fā)生的實例。

范圍可以在本文中表示為從約一個特定值，和/或至約另一個特定值。當這樣的范圍被表達時，應(yīng)當理解，另一實施方案是從一個特定值和/或至另一個特定值以及所述范圍內(nèi)的所有組合。

在整個本申請中，在引用專利或出版物的情況下，這些參考文獻的全部公開內(nèi)容意在通過引用并入本申請中，以便更全面地描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的狀態(tài)，除非這些引用與本文所做的陳述相矛盾。

如本文所使用的，關(guān)于值的范圍的用語的敘述“大約”、“約”，應(yīng)被解釋為包括所述范圍的上端和下端。

雖然已經(jīng)詳細地描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當理解，在不脫離本發(fā)明的原理和范圍的情況下，可以進行各種改變，替換和變更。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求及其適當?shù)姆傻韧飦泶_定。