本實(shí)用新型屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種難降解廢水的處理方法及處理裝置。
背景技術(shù)：
隨著近代工業(yè)，尤其是煤化工、石油化工、精細(xì)化工、紡織印染、醫(yī)藥農(nóng)藥、制漿造紙等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，各種難降解有機(jī)廢水日益增多，這些廢水普遍具有污染物濃度高、毒性大、可生化性差的特點(diǎn)，嚴(yán)重污染水體環(huán)境、危害人體健康。這類工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)常規(guī)的物化、生化二級(jí)處理后，廢水中仍含大量有毒、生物難降解有機(jī)污染物，需要進(jìn)一步深度處理才能達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)或回用要求。因此，開(kāi)發(fā)工業(yè)廢水深度處理技術(shù)對(duì)節(jié)水減排和環(huán)境保護(hù)意義重大。
針對(duì)這類難降解廢水，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的處理技術(shù)包括強(qiáng)化生物降解、混凝、吸附、膜分離以及高級(jí)氧化技術(shù)等。生物法處理速度慢，需要較大處理空間，且對(duì)入水要求高，出水不夠穩(wěn)定，且對(duì)于一些難降解有機(jī)物去除效率低；混凝法對(duì)親水性污染物和小分子有機(jī)物去除效率低；吸附法對(duì)污染物有一定的選擇性，且需要吸附劑再生，存在二次污染問(wèn)題；膜技術(shù)能夠有效去除水中大部分污染物，但是濃水處理問(wèn)題和膜污染問(wèn)題制約該技術(shù)在廢水處理方面的應(yīng)用。
高級(jí)氧化技術(shù)利用產(chǎn)生的氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基氧化水中污染物，使其經(jīng)過(guò)一系列中間過(guò)程，最終生成CO2和其它無(wú)機(jī)離子。高級(jí)氧化技術(shù)包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化、電化學(xué)氧化、超聲空化、微波催化氧化以及超臨界氧化等。為解決單一高級(jí)氧化技術(shù)在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性方面的局限性，復(fù)合氧化技術(shù)作為一種有效的廢水深度處理技術(shù)正受到越來(lái)越多的關(guān)注，尤其在生物難降解有毒、有害有機(jī)污染物處理領(lǐng)域，在合理的投資和運(yùn)行成本情況下，可有效保障出水達(dá)標(biāo)，逐漸成為高級(jí)氧化技術(shù)的一種新趨勢(shì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本實(shí)用新型的目的是提供一種用于難降解廢水處理的復(fù)合催化氧化-膜分離的集成裝置，從而提高氧化劑利用效率、提高污染物的降解效率、提高催化劑回收率以及緩解膜污染，延長(zhǎng)膜更換周期。
實(shí)現(xiàn)本實(shí)用新型目的的技術(shù)方案為：
一種復(fù)合催化氧化-膜分離廢水處理集成裝置，包括氣液混合器、復(fù)合催化氧化反應(yīng)器、能量場(chǎng)發(fā)生裝置、陶瓷膜過(guò)濾器；
所述氣液混合器的液體出口連接所述復(fù)合催化氧化反應(yīng)器，在所述復(fù)合催化氧化反應(yīng)器上設(shè)置所述能量場(chǎng)發(fā)生裝置，所述復(fù)合催化氧化反應(yīng)器的廢水出口連接所述陶瓷膜過(guò)濾器；
所述陶瓷膜過(guò)濾器設(shè)置有濃水出口和達(dá)標(biāo)廢水出口，所述濃水出口連接有循環(huán)水箱，所述達(dá)標(biāo)廢水出口通過(guò)反沖洗管路連接緩沖罐；所述緩沖罐連接有空壓機(jī)，所述緩沖罐設(shè)置有排氣管路，排氣管路上設(shè)置緩沖罐放氣閥。
其中，所述氣液混合器設(shè)置有廢水進(jìn)口、混合氣體進(jìn)口、雙氧水進(jìn)口，所述廢水進(jìn)口連接所述循環(huán)水箱；所述混合氣體進(jìn)口連接臭氧發(fā)生器。
進(jìn)一步地，所述循環(huán)水箱還連接有廢水進(jìn)水管道和催化劑投加裝置。
其中，所述能量場(chǎng)發(fā)生裝置內(nèi)集成有微波發(fā)生器和超聲波發(fā)生器。
其中，所述陶瓷膜過(guò)濾器的達(dá)標(biāo)廢水出口還連接有出水箱，所述出水箱設(shè)置有出氣口，所述出氣口連接有尾氣處理裝置。出水箱在下部設(shè)有出水口，上部是封閉的，氣體收集統(tǒng)一處理后再排空。
其中，所述陶瓷膜過(guò)濾器內(nèi)設(shè)置有管式陶瓷膜組件或板式陶瓷膜組件，陶瓷膜的孔徑為0.02～0.5μm。
采用本實(shí)用新型提出的裝置，應(yīng)用于難降解廢水的復(fù)合催化氧化-膜分離的方法，包括以下步驟：
S1，將含有懸浮態(tài)催化劑的廢水、臭氧和氧氣的混合氣體、雙氧水共同通入氣液混合器中進(jìn)行氣液混合，在廢水中形成大量的微氣泡、溶解氧和溶解臭氧；
S2，離開(kāi)氣液混合器的廢水通入復(fù)合催化氧化反應(yīng)器，同時(shí)通過(guò)能量場(chǎng)發(fā)生裝置向所述的復(fù)合催化氧化反應(yīng)器輸入能量場(chǎng)；在催化劑和能量場(chǎng)共同作用下將溶解氧進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為臭氧，將溶解臭氧、雙氧水進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基自由基，將廢水中難降解污染物氧化去除；所述能量場(chǎng)發(fā)生裝置同時(shí)發(fā)生超聲波和微波；
S3，將離開(kāi)復(fù)合催化氧化反應(yīng)器的廢水通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾處理，將透過(guò)陶瓷膜過(guò)濾器的含有氧氣和少量臭氧的出水進(jìn)行氣液分離，出水達(dá)標(biāo)排放，氣體經(jīng)處理后排空，將未透過(guò)陶瓷膜過(guò)濾器的含有懸浮態(tài)催化劑的膜濃水排出并與待處理廢水混合后，作為含有懸浮態(tài)催化劑的廢水返回到步驟S1，以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
其中，步驟S1中，所述催化劑為納米二氧化鈦、粉末活性炭、粉末γ-氧化鋁、粉末沸石分子篩中的一種或多種，每升廢水中添加催化劑0.2～2g。
其中，步驟S1中，廢水和混合氣體的流量比例為1：2～5。
其中，步驟S1中，進(jìn)入氣液混合器的混合物中臭氧的質(zhì)量體積比為2～40mg/L，雙氧水的質(zhì)量體積比為20～100mg/L(雙氧水是按純物質(zhì)計(jì))。
其中，步驟S2中，相對(duì)于每小時(shí)10升廢水的流量，所述能量場(chǎng)發(fā)生裝置的功率為10～200W。
其中，步驟S3中，所述陶瓷膜過(guò)濾器中陶瓷膜的孔徑為0.02～0.5μm，過(guò)濾時(shí)的跨膜壓差為0.1～0.5MPa。
陶瓷膜過(guò)濾器每經(jīng)過(guò)3～10分鐘用空氣進(jìn)行反沖洗。
所述混凝時(shí)加入的絮凝劑可以為聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，聚馬來(lái)酸酐、聚硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁中的一種或多種。
本實(shí)用新型的有益效果在于：
(1)本實(shí)用新型提供的難降解廢水處理方法所采用的裝置中，包含一個(gè)氣液混合器，能夠產(chǎn)生微納米氣泡，有效提高廢水中臭氧和氧氣的表觀溶解度，有利于提高催化氧化效率。
(2)本實(shí)用新型提出一種能量場(chǎng)發(fā)生裝置，能夠產(chǎn)生超聲和微波，其中微波、超聲、催化劑、氧化劑在復(fù)合催化氧化反應(yīng)器中發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，其中的微納米氧氣泡和微納米臭氧氣泡，在超聲能作用下能夠快速破裂，對(duì)污染物產(chǎn)生強(qiáng)氧化分解作用，而微波能量場(chǎng)能夠降低催化劑表面吸附的污染物的活化能，有利于提高氧化劑對(duì)污染物的降解速率。復(fù)合催化氧化反應(yīng)器能夠?qū)U水中污染物例如各種有毒污染物、有色物質(zhì)、有臭污染物徹底氧化成二氧化碳、無(wú)機(jī)鹽和水，還能夠?qū)⒅T如病毒、細(xì)菌等微生物徹底殺滅，并將廢水中的可氧化的有毒無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中的有毒有害物質(zhì)的去除。
(3)本實(shí)用新型通過(guò)加入臭氧和/或雙氧水等氧化劑，可以分解陶瓷膜表面形成的有機(jī)污染物，有效緩解膜污染，延長(zhǎng)膜更換周期。
(4)本實(shí)用新型通過(guò)能量場(chǎng)強(qiáng)化作用可將臭氧/氧氣混合氣體的的氧氣充分利用，并可以有效回收未被利用的氧氣進(jìn)行臭氧制備工序，可以將臭氧發(fā)生器制備氧氣工序的電耗減低80％以上。
附圖說(shuō)明
圖1為本實(shí)用新型的一種用于難降解廢水處理的復(fù)合催化氧化-膜分離集成裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，
1-進(jìn)水箱；2-循環(huán)水箱；3-氣液混合器；4-臭氧發(fā)生器；5-雙氧水儲(chǔ)罐；6-復(fù)合催化氧化反應(yīng)器；7-能量場(chǎng)發(fā)生裝置；8-陶瓷膜過(guò)濾器；9-緩沖罐；10-空壓機(jī)；11-出水箱；12-尾氣處理裝置；13-進(jìn)水泵；14-進(jìn)水閥；15-進(jìn)水流量計(jì)；16-催化劑添加口；17-循環(huán)水箱液位計(jì)；18-回水泵；19-回水閥；20-回水流量計(jì)；21-進(jìn)氣閥；22-氣體流量計(jì)；23-加藥泵；24-加藥閥；25-加藥流量計(jì)；26-緩沖罐排氣閥；27-空壓機(jī)出氣閥；28-膜裝置出水閥；29-出水流量計(jì)；30-排水閥；31-出水箱液位計(jì)。
具體實(shí)施方式
以下以具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本實(shí)用新型技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，實(shí)施例僅用于說(shuō)明本實(shí)用新型，不用于限制本實(shí)用新型的范圍。
實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。
實(shí)施例1：
參見(jiàn)圖1，一種用于難降解廢水的復(fù)合催化氧化-膜分離處理裝置，包括氣液混合器3、復(fù)合催化氧化反應(yīng)器6、能量場(chǎng)發(fā)生裝置7、陶瓷膜過(guò)濾器8；
氣液混合器3的液體出口連接復(fù)合催化氧化反應(yīng)器6，能量場(chǎng)發(fā)生裝置7設(shè)置在所述復(fù)合催化氧化反應(yīng)器上，所述復(fù)合催化氧化反應(yīng)器6的廢水出口連接所述陶瓷膜過(guò)濾器6；能量場(chǎng)發(fā)生裝置7內(nèi)集成有微波發(fā)生器和超聲波發(fā)生器。
所述陶瓷膜過(guò)濾器設(shè)置有濃水出口和達(dá)標(biāo)廢水出口，所述濃水出口連接有循環(huán)水箱2，循環(huán)水箱內(nèi)設(shè)置循環(huán)水箱液位計(jì)17；所述達(dá)標(biāo)廢水出口通過(guò)反沖洗管路連接緩沖罐9和出水箱11；所述緩沖罐連接有空壓機(jī)10，空壓機(jī)連接管路上設(shè)置空壓機(jī)出氣閥27；所述緩沖罐設(shè)置有排氣管路，排氣管路上設(shè)置緩沖罐排氣閥26。達(dá)標(biāo)廢水出口連接出水箱11的管路上設(shè)置膜裝置出水閥28和出水流量計(jì)29。
氣液混合器3設(shè)置有廢水進(jìn)口、混合氣體進(jìn)口、雙氧水進(jìn)口，所述廢水進(jìn)口連接所述循環(huán)水箱2，連接管路上設(shè)置回水泵18、回水閥19、回水流量計(jì)20；循環(huán)水箱2設(shè)置催化劑添加口16、還連接有廢水進(jìn)水管道。本實(shí)施例中，廢水進(jìn)水管道連接進(jìn)水箱1，廢水進(jìn)水管道上設(shè)置進(jìn)水泵13、進(jìn)水閥14和進(jìn)水流量計(jì)15。
所述混合氣體進(jìn)口連接臭氧發(fā)生器4，連接的氣路上設(shè)置有進(jìn)氣閥21、氣體流量計(jì)22。
陶瓷膜過(guò)濾器8的達(dá)標(biāo)廢水出口連接有出水箱11，內(nèi)有出水箱液位計(jì)31，下部連接的出水管道上設(shè)置出水閥30；出水箱11設(shè)置有出氣口，所述出氣口連接有尾氣處理裝置12。出水箱在下部設(shè)有出水口，上部是封閉的，氣體收集統(tǒng)一處理后再排空。
采用上述復(fù)合催化氧化-膜分離集成裝置用于處理印染廢水生化出水，條件如下：進(jìn)水流量為10L/h，CODCr＝121mg/L，pH＝7.2，催化劑為納米級(jí)TiO2，平均粒徑為25nm，催化劑添加量為1.5g/L廢水。能力場(chǎng)發(fā)生裝置輸出功率為150W(超聲的功率100W、微波的功率50W)，混合氣體流量為0.5L/min，進(jìn)入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為23mg/L，雙氧水添加量為60mg/L(按雙氧水純物質(zhì)計(jì))。
陶瓷膜過(guò)濾器中選用管式陶瓷膜，陶瓷膜平均孔徑為0.5μm,跨膜壓差為0.2MPa,空氣反沖洗壓力為0.5MPa，反沖洗周期為5min，反沖洗時(shí)間為10s，排氣時(shí)間為5s。
應(yīng)用本實(shí)施例的裝置處理印染廢水，膜通量大于800L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％，連續(xù)運(yùn)行10h，平均出水水質(zhì)指標(biāo)如下：CODCr＝35mg/L，pH＝8.1，色度<10倍，SS<5mg/L，出水中CODCr、pH、SS和色度指標(biāo)滿足HJ 471—2009《紡織染整工業(yè)廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》中回用水水質(zhì)的要求。
實(shí)施例2
本實(shí)施例裝置用于處理焦化廢水生化出水，條件如下：進(jìn)水流量為10L/h，原水CODCr＝112mg/L，pH＝7.4，催化劑為粉末活性炭，催化劑添加量為0.5g/L廢水，能力場(chǎng)發(fā)生裝置輸出功率為25W(超聲的功率10W、微波的功率15W)，混合氣體流量為0.2L/min，進(jìn)入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為4.3mg/L，雙氧水添加量為30mg/L。
陶瓷膜過(guò)濾器中選用管式陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.05μm?？缒翰顬?.3MPa,空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為5min，反沖洗時(shí)間為10s，排氣時(shí)間為5s，其他設(shè)置同實(shí)施例1。
應(yīng)用本實(shí)施例的裝置處理焦化廢水生化出水，膜通量大于300L/m3h，固體催化劑截留率>99.98％,將上述裝置處理后的出水進(jìn)入曝氣生物濾池，停留時(shí)間為2h,連續(xù)處理20h，出水平均水質(zhì)指標(biāo)如下：CODCr＝29mg/L，pH＝8.1，色度<10倍，SS<10mg/L，出水中CODCr、pH、SS和色度指標(biāo)滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171－2012)中表2直接排放限值要求。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的復(fù)合催化氧化-膜分離集成裝置用于處理白酒釀造廢水生化出水，條件如下：進(jìn)水流量為10L/h，原水CODCr＝132mg/L，pH＝7.8，催化劑為粉末沸石分子篩，催化劑添加量為0.5g/L廢水，能量場(chǎng)發(fā)生裝置輸出功率為10W(超聲的功率5W、微波的功率5W)，混合氣體流量為0.5L/min，進(jìn)入氣液混合器的臭氧/氧氣氣體混合物中，臭氧濃度為4.3mg/L，雙氧水添加量為30mg/L。陶瓷膜過(guò)濾器中選用板式陶瓷膜，陶瓷膜的平均孔徑為0.5μm，跨膜壓差為0.25MPa,空氣反沖洗壓力為0.5MPa,反沖洗周期為5min，反沖洗時(shí)間為10s，排氣時(shí)間為5s。其他設(shè)置同實(shí)施例1。
應(yīng)用本實(shí)施例的裝置處理釀造廢水生化出水，膜通量大于800L/m3h，固體催化劑截留率>99.9％,將上述裝置處理后的出水進(jìn)入生物活性炭處理，停留時(shí)間為2h,連續(xù)處理20h，出水平均水質(zhì)指標(biāo)如下：CODCr＝35mg/L，pH＝8.1，色度<10倍，SS<10mg/L，出水中CODCr、pH、SS和色度指標(biāo)滿足《發(fā)酵酒精和白酒工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 27631-2011)中表3直接排放限值要求。
以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本實(shí)用新型的具體實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本實(shí)用新型的范圍進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上還可做多種修改和變化，在不脫離本實(shí)用新型設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本實(shí)用新型的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本實(shí)用新型的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。