本實(shí)用新型涉及一種兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的系統(tǒng)，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

廢水處理領(lǐng)域里，利用向廢水中投加某種化學(xué)物質(zhì)，使該化學(xué)物質(zhì)和其中某些溶解物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，生成難溶鹽而沉淀下來的方法，稱為化學(xué)沉淀法。沉淀的形成經(jīng)歷著一個從無到有、從小到大的發(fā)生和發(fā)展的過程，這一過程十分復(fù)雜。

簡單地說，沉淀形成的過程包括晶核的形成(成核作用)和沉淀顆粒的成長兩個過程。

(1)晶核的形成—均相成核或異相成核，即：構(gòu)晶離子在靜電作用下均相成核形成離子對，離子對再形成離子聚集體；或者構(gòu)晶離子在誘導(dǎo)作用下異相成核直接形成離子聚集體，然后由均相成核或異相成核形成的離子聚集體再形成小晶粒；

(2)沉淀顆粒的成長(或晶核的成長)—生成晶形沉淀或無定形沉淀，即：小晶核形成小沉淀微粒，然后小沉淀微粒再通過定向排列形成晶形沉淀，或通過凝聚形成無定形沉淀。

傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法除氟、除硬，即是運(yùn)用化學(xué)沉淀原理(溶度積原理)，借助化學(xué)藥劑將氟離子、鈣離子、鎂離子轉(zhuǎn)化成氟化鈣、碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀的過程，但此過程產(chǎn)生沉淀的往往是無定形沉淀，該無定形沉淀是由許多微小的沉淀顆粒疏松地聚集在一起而形成，沉淀顆粒的排列雜亂無序，其中又常包含有大量的水分及其他雜質(zhì)，所以是疏松的絮狀沉淀，整個沉淀的體積較大，因此其工藝過程往往需配有混凝、沉淀或澄清過程與其同時進(jìn)行。傳統(tǒng)沉淀工藝中，為加速沉淀而采取過量加藥、投加混凝劑等措施，又增加了污泥的雜質(zhì)，使得沉淀污泥無回收利用價(jià)值，增加了污泥處理的難度，且污泥體積大、含水率高，污泥的另行處置甚至比水處理更難。

由于晶形沉淀內(nèi)部離子規(guī)則排列，結(jié)構(gòu)緊密，若能使沉淀結(jié)果為晶形沉淀，則可大大提高沉淀效率，其好處在于：晶形沉淀致密、易沉淀到池底，無需投加混凝藥劑， 污泥體積大為減小，含水率低，易于回收利用或最終處置。近年來，“誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀技術(shù)”得到較快發(fā)展，該技術(shù)以誘導(dǎo)結(jié)晶為原理，并結(jié)合流化床或填料床反應(yīng)器形式，所用結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)需要預(yù)置載體或填料作為晶種，使要去除的物質(zhì)在晶種上發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)，從而沉積在晶種上，然后通過底部排泥達(dá)到處理目的。誘導(dǎo)結(jié)晶的核心原理是：誘導(dǎo)作用下的異相成核→定向排列生長→生成晶形沉淀。晶種的作用在于：由于晶種的存在，沉淀反應(yīng)的活化能降低，從而使溶液中較低飽和度的沉淀物質(zhì)得以在晶種表面沉淀反應(yīng)，以晶體的形式生長。為實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)結(jié)晶，要盡量避免沉淀物的構(gòu)晶離子過飽和度較大，以免碳酸鈣或氟化鈣自發(fā)成核，這些細(xì)小晶體不能附著于晶種表面，會隨著出水流出反應(yīng)器，造成出水濁度增大。

目前以誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀技術(shù)處理高氟高硬廢水，主要基于誘導(dǎo)結(jié)晶原理，舉例如下：

(1)《造粒反應(yīng)器處理高硬度水試驗(yàn)研究》，顧艷梅，許航，孫宇辰等，土木建筑與環(huán)境工程，Vol.37，No.3，2015。文中所用技術(shù)是：采用流化床反應(yīng)器，以一定粒徑的細(xì)砂為晶種，運(yùn)行過程中，細(xì)砂表面不斷吸附反應(yīng)中形成的碳酸鈣，細(xì)砂的重量逐漸增加，流化床狀態(tài)的平衡被打破，砂石填料漸漸沉在反應(yīng)器底部，此時砂石填料失效，需將失效的填料取出，替換成新填料。試驗(yàn)在pH>12、砂石填料粒徑為0.2-0.5mm等條件下獲得較好效果，生成的碳酸鈣晶體附著于細(xì)砂填料表面，運(yùn)行15d左右填料表面所附著的碳酸鈣晶體達(dá)到飽和，需將沉下的填料取出，更換成新的填料。

(2)《流化床結(jié)晶法處理高濃度含氟廢水》，李程文，中南大學(xué)，環(huán)境工程碩士論文，2011。以誘導(dǎo)結(jié)晶為原理，采用流化床工藝處理含氟廢水，預(yù)先向流化床中添加氟化鈣晶種，再讓廢水與鈣液進(jìn)入流化床，使氟離子與鈣離子晶種的表面異相成核長大。出水PH＝6-8，出水濁度控制在50NTU以下，氟回收率高達(dá)96％。生成的氟化鈣產(chǎn)品粒度均勻，平均粒徑100微米，可以作為螢石級氟化鈣產(chǎn)品使用。

(3)《載體誘導(dǎo)沉淀結(jié)晶法軟化水及脫氟的研究》，陳平，西安建筑科技大學(xué)，環(huán)境工程博士論文，2004。文中系統(tǒng)地研究了石英砂誘導(dǎo)CaCO₃沉淀反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)及其誘導(dǎo)機(jī)理，石英砂誘導(dǎo)沉淀結(jié)晶軟化水，石英砂誘導(dǎo)CaF₂結(jié)晶脫氟及其誘導(dǎo)機(jī)理。

(4)荷蘭的DHV公司和臺灣工業(yè)化研究院，已成功實(shí)現(xiàn)了流化床結(jié)晶技術(shù)的工業(yè)化，其采用誘導(dǎo)結(jié)晶法，所用除氟沉淀劑為氯化鈣，反應(yīng)前需單獨(dú)加堿調(diào)節(jié)廢水pH至中性；所用除鈣沉淀劑為氫氧化鈉；運(yùn)行前及運(yùn)行過程中都需要不斷地投加晶 種，一般為石英砂。

劉維銳在《高效結(jié)晶除硬技術(shù)處理高鹽廢水的研究》(內(nèi)蒙古大學(xué)，環(huán)境工程碩士論文，2014)中提出了一種“處理濃鹽水自結(jié)晶軟化工藝”。該工藝適用于鈣鎂硬度均較高，且具有較高堿度的RO濃水除硬，其典型運(yùn)行條件為：沉淀劑為NaOH，生成沉淀CaCO₃、Mg(OH)₂；結(jié)晶反應(yīng)器以攪拌為混合動力；以pH為結(jié)晶主要控制參數(shù)，除鈣結(jié)晶反應(yīng)器pH＝9.5-10.2(優(yōu)選為9.8-10.0)，除鎂結(jié)晶反應(yīng)器pH＝11-11.5。

已授權(quán)的有關(guān)廢水除氟、廢水軟化的專利較少，且與本實(shí)用新型均不相同或相似，具體如下：

(1)中國專利CN101941752A公開了一種含氟廢水的處理方法及裝置。該發(fā)明提供一種含氟廢水的處理方法及裝置，以固液兩相流化床為結(jié)晶反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入一定量的氟化鈣晶種，將含氟廢水與含鈣沉淀劑按反應(yīng)配比送入固液流化床處理裝置，使氟離子沉淀于氟化鈣晶種表面上，沉降后得到的砂狀氟化鈣沉淀污泥回收，一級處理水經(jīng)進(jìn)一步混凝沉降后達(dá)標(biāo)排放。這種方法在流化床結(jié)晶沉淀過程中能沉淀大部分氟離子，所產(chǎn)生的砂狀氟化鈣含水率低，氟化鈣含量高，可作為氟資源回收利用；一級處理水的混凝沉降過程中絮凝劑用量少，污泥產(chǎn)生量少，因此廢水處理綜合成本低。

(2)中國專利CN104860446A公開了一種高硬度工業(yè)水軟化分離方法以及系統(tǒng)。該發(fā)明公開了一種高硬度工業(yè)水軟化分離方法，包括：在污泥池中調(diào)節(jié)高硬度工業(yè)水的pH值至8-10，使水中成垢離子形成沉淀物；將污泥池中形成沉淀的工業(yè)水輸送到中空纖維膜濃縮裝置，通過膜分離方法獲得軟化水。該發(fā)明采用膜分離方法，不同于本實(shí)用新型的化學(xué)自結(jié)晶除硬方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述的缺點(diǎn)和不足，本實(shí)用新型的目的在于提供一種自結(jié)晶流化床反應(yīng)器。

本實(shí)用新型的目的還在于提供包含上述自結(jié)晶流化床反應(yīng)器的兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的系統(tǒng)。

本實(shí)用新型的目的還在于提供應(yīng)用上述系統(tǒng)的兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的方法。

為達(dá)到上述目的，一方面，本實(shí)用新型提供一種自結(jié)晶流化床反應(yīng)器，該自結(jié)晶 流化床反應(yīng)器包括：

反應(yīng)器筒體；

設(shè)置于反應(yīng)器筒體底部的布水器22，反應(yīng)器運(yùn)行時，布水器22下方為配水區(qū)23、布水器22上方空腔將形成流化床層24；

反應(yīng)器筒體頂部周邊設(shè)有收水堰26，該收水堰26下方為固液分離區(qū)25，該固液分離區(qū)25及流化床層24之間設(shè)置有環(huán)狀收水管27；

反應(yīng)器筒體側(cè)壁設(shè)有進(jìn)水口30、排渣口31、加藥口32、出水口33、及取樣管35，

其中，所述進(jìn)水口30、排渣口31分別位于布水器22的下方、上方；所述加藥口32位于反應(yīng)器筒體中部；所述出水口33位于反應(yīng)器頂部側(cè)壁；

反應(yīng)器筒體側(cè)壁上方和底部連接有循環(huán)水系統(tǒng)28，該循環(huán)水系統(tǒng)28包括循環(huán)泵、出水管路及回水管路；其中，出水管路的一端與所述環(huán)狀收水管27相連，出水管路的另一端經(jīng)由循環(huán)泵再通過回水管路與反應(yīng)器筒體的底部相連接；

所述取樣管35均勻分布于循環(huán)水系統(tǒng)28出水管路和布水器22之間的反應(yīng)器筒體側(cè)壁上。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的自結(jié)晶流化床反應(yīng)器，優(yōu)選地，所述取樣管35為3-4根。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的自結(jié)晶流化床反應(yīng)器，優(yōu)選地，所述排渣口31上方設(shè)置有用于與酸洗裝置相連的酸洗進(jìn)藥口34；且布水器22上方及下方的反應(yīng)器筒體側(cè)壁上連接有酸洗循環(huán)系統(tǒng)29，該酸洗循環(huán)系統(tǒng)29包括酸洗循環(huán)泵及酸洗出水管路、酸洗回水管路，其中，所述酸洗出水管路設(shè)置于布水器22上方且位于酸洗進(jìn)藥口34的下方；所述酸洗回水管路位于布水器22下方。而本實(shí)用新型酸洗循環(huán)系統(tǒng)29的酸洗出水管路、酸洗回水管路的位置與進(jìn)水口30、排渣口31的位置無必然聯(lián)系，在本實(shí)用新型具體實(shí)施方式中，將酸洗循環(huán)系統(tǒng)29設(shè)置于進(jìn)水口30、排渣口31相對的一側(cè)。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的自結(jié)晶流化床反應(yīng)器，優(yōu)選地，反應(yīng)器筒體的固液分離區(qū)25設(shè)有可拆卸的斜管填料或斜板填料36，且該斜管填料或斜板填料36固定在收水堰下方的反應(yīng)器筒壁上。當(dāng)該自結(jié)晶流化床反應(yīng)器以除氟為目標(biāo)時，由于產(chǎn)物氟化鈣顆粒粒徑小，難以靠重力自然沉降，為了強(qiáng)化固液分離效果，反應(yīng)器筒體的固液分離區(qū)設(shè)有可拆卸的斜管填料或斜板填料。該斜管填料或斜板填料為水處理技術(shù)領(lǐng)域所用的 常規(guī)設(shè)備。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的自結(jié)晶流化床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器筒體內(nèi)部為一個空腔；

布水器用以保證布水均勻，環(huán)狀收水管用以保證收水均勻，二者對形成結(jié)晶流化床層的必要水力條件至關(guān)重要，對結(jié)晶所需的穩(wěn)定流態(tài)起到重要作用；

進(jìn)藥口用于加入藥劑A或藥劑B；

酸洗循環(huán)系統(tǒng)用于在反應(yīng)器停止運(yùn)行后，專門針對布水器進(jìn)行酸洗清洗；

循環(huán)水系統(tǒng)用于形成反應(yīng)器內(nèi)較高的上升流速，并為自結(jié)晶提供適宜的流態(tài)；

取樣管用于取樣觀察水樣中的顆粒含量，以此確定流化床層的高度；

出水口用于將收水堰收集的廢水從反應(yīng)器排出。

反應(yīng)器空腔：所述布水器與循環(huán)水系統(tǒng)回流水出口(出水管路)之間的部分。

另一方面，本實(shí)用新型還提供了一種兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的系統(tǒng)，其包括：兩個上述自結(jié)晶流化床反應(yīng)器：分別記為一級反應(yīng)器1、二級反應(yīng)器2；藥劑A投加裝置3、藥劑B投加裝置4、一級物料池7及二級物料池9；

其中，原水池通過進(jìn)水管路15經(jīng)由進(jìn)水泵5與一級反應(yīng)器1的進(jìn)水口相連；

藥劑A投加裝置3通過藥劑A加藥管路13與一級反應(yīng)器1的加藥口相連；

一級反應(yīng)器1的排渣口通過一級反應(yīng)器排泥管17與所述一級物料池7相連；

一級反應(yīng)器1的出水口通過一級出水管路11與所述二級反應(yīng)器2的進(jìn)水口相連；

藥劑B投加裝置4通過藥劑B加藥管路14與二級反應(yīng)器2的加藥口相連；

二級反應(yīng)器2的排渣口通過二級反應(yīng)器排泥管19與所述二級物料池9相連；

二級反應(yīng)器2的出水口33通過二級出水管路12與回收裝置相連。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的系統(tǒng)，優(yōu)選地，該系統(tǒng)還包括酸洗裝置10，所述酸洗裝置10通過一級酸洗管路20、二級酸洗管路21分別與一級反應(yīng)器1的酸洗進(jìn)藥口、二級反應(yīng)器2的酸洗進(jìn)藥口相連。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的系統(tǒng)，優(yōu)選地，所述一級物料池7及二級物料池9內(nèi)底部均設(shè)有柵網(wǎng)。其中，柵網(wǎng)所用截留物料包括碳酸鈣顆?；蚍}顆粒，當(dāng)所用截留物料為碳酸鈣顆粒時，柵網(wǎng)篩孔≤16目(1mm)；當(dāng)截留物料為氟化鈣顆粒時，柵網(wǎng)篩孔≤200目(0.075mm)。

本實(shí)用新型所述的系統(tǒng)可以適用于多種不同的方法處理高氟、高硬度廢水，為了進(jìn)一步對本實(shí)用新型的系統(tǒng)進(jìn)行說明，本實(shí)用新型還提供了應(yīng)用本實(shí)用新型所提供系 統(tǒng)的兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的方法，其包括：

(1)、首先將原水按最大水力停留時間計(jì)算出的流量注入一級反應(yīng)器，至一級反應(yīng)器內(nèi)的液位淹沒循環(huán)水系統(tǒng)的出水管路；同時投加藥劑A至一級反應(yīng)器的空腔內(nèi)；

然后啟動循環(huán)水系統(tǒng)，回流水送至一級反應(yīng)器配水區(qū)與原水混合后，再通過布水器均勻上升至一級反應(yīng)器的空腔內(nèi)，使一級反應(yīng)器內(nèi)廢水上升流速達(dá)到最小設(shè)計(jì)上升流速，形成過飽和溶液；在一級反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)流動過程中，Ca²⁺與F^-或Ca²⁺與CO₃^2-的過飽和溶液發(fā)生自結(jié)晶反應(yīng)，生成CaF₂或CaCO₃細(xì)小晶體粒子，隨后形成流化態(tài)顆粒床層；

(2)、一級出水自流進(jìn)入二級反應(yīng)器配水區(qū)，至二級反應(yīng)器內(nèi)的液位淹沒循環(huán)水系統(tǒng)的出水管，同時投加藥劑B至二級反應(yīng)器空腔內(nèi)；

然后啟動二級反應(yīng)器循環(huán)水系統(tǒng)，回流水送至二級反應(yīng)器配水區(qū)與一級出水混合后，再通過布水器使混合后的廢水均勻上升至二級反應(yīng)器的空腔內(nèi)；

此條件下形成過飽和溶液；在二級反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)流動過程中，Ca²⁺與CO₃^2-的過飽和溶液發(fā)生自結(jié)晶反應(yīng)，生成CaCO₃細(xì)小晶體粒子，隨后形成流化態(tài)顆粒床層；

啟動階段，二級出水中[Ca²⁺]、[F^-]濃度較高，因此還需將二級出水返回原水池繼續(xù)處理；

運(yùn)行階段：

(1)、原水和一級反應(yīng)器回流水從一級反應(yīng)器底部進(jìn)入配水區(qū)混合，通過布水器均勻布水后，以一定的空塔上升流速均勻上升至一級反應(yīng)器流化態(tài)顆粒床層中，同時以一定的[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比或一定的總堿度質(zhì)量比將藥劑A注入一級反應(yīng)器流化態(tài)顆粒床層中，形成過飽和溶液；在流化床反應(yīng)器的特定水力條件(包括原水分別為高氟高硬廢水、高硬度廢水及高氟廢水時所限定的水力停留時間、空塔上升流速)下，構(gòu)晶離子自結(jié)晶，并生長成一定粒徑的晶體顆粒，一級反應(yīng)器空腔內(nèi)部逐漸形成流化態(tài)的結(jié)晶顆粒床層，原水自下而上通過流化床層的過程中，原水中的F^-或Ca²⁺得以從水中去除；原水進(jìn)一步上升至固液分離區(qū)，晶體顆粒保留在一級反應(yīng)器中，上清液經(jīng)由頂部收水堰收集，自流進(jìn)入二級反應(yīng)器底部的配水區(qū)；

(2)、一級出水與二級反應(yīng)器回流水在二級反應(yīng)器的配水區(qū)混合，通過布水器均勻布水后，以一定的空塔上升流速均勻上升至二級反應(yīng)器空腔內(nèi)部，同時以一定的[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比將藥劑B注入于此；在二級反應(yīng)器空腔內(nèi)，源源不斷進(jìn)入的一級 出水、二級反應(yīng)器回流水和藥劑B形成過飽和溶液，在流化床反應(yīng)器的特定水力條件下，構(gòu)晶離子自結(jié)晶，并生長成一定粒徑的晶體顆粒，反應(yīng)器空腔內(nèi)部逐漸形成流化態(tài)的結(jié)晶顆粒床層，一級出水自下而上通過流化床層的過程中，水中的Ca²⁺得以去除；一級出水進(jìn)一步上升至固液分離區(qū)，晶體顆粒在重力沉淀作用下保留在二級反應(yīng)器中，上清液經(jīng)由頂部收水堰收集，最后通過二級出水管排出系統(tǒng)進(jìn)行回收。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，具體地，當(dāng)去除目標(biāo)為氟離子時(此時原水為高氟高硬廢水或高氟廢水)，

啟動階段一級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑A為CaO或Ca(OH)₂與CaCl₂的混合液，其中，CaCl₂占干物質(zhì)混合物總質(zhì)量的0～25％；藥劑A按[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝1.5～2:1進(jìn)行添加；

所述最大水力停留時間為4～5h，所述一級反應(yīng)器內(nèi)pH值＝6～7.5，所述最小設(shè)計(jì)上升流速為4-10m/h；

啟動階段二級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，其按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1.5～2進(jìn)行添加；

所述一級出水的最大水力停留時間為1～1.5h；所述混合后的廢水上升流速達(dá)到10～20m/h，并控制二級反應(yīng)器內(nèi)的pH值＝9～10。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，具體地，當(dāng)去除目標(biāo)為暫時鈣硬度時(此時原水為高硬度廢水)，

啟動階段一級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑A為CaO或Ca(OH)₂的乳濁液，其投加量按水中總堿度的2～2.5倍(質(zhì)量比，以CaCO₃計(jì))計(jì)，

所述最大水力停留時間為1～1.5h，所述一級反應(yīng)器內(nèi)pH值9.5～10，所述最小設(shè)計(jì)上升流速為10-20m/h，

啟動階段二級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，其按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1.5～2進(jìn)行添加；

所述一級出水的最大水力停留時間為1～1.5h；所述混合后的廢水上升流速達(dá)到10～20m/h，并控制二級反應(yīng)器內(nèi)的pH值＝9～10。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，啟動階段和運(yùn)行階段，藥劑A、B成份相同，但投加量(即濃度)不同。啟動時所需藥劑A、B濃度，比運(yùn)行時稍高。啟動階段，為了獲得較大的構(gòu)晶離子濃度積，以確保晶核的形成；運(yùn)行階段，反應(yīng)器內(nèi)已有一定數(shù)量 的晶核形成，可適當(dāng)降低藥劑A、B投加量，即降低反應(yīng)器內(nèi)藥劑A、B濃度，以節(jié)省用藥量。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，啟動階段按最小流量注入原水、同時按最大[Ca²⁺]/[F^-]或[Ca²⁺]/[CO₃^2-]比投加藥劑A，才能獲得最大離子濃度，形成過飽和溶液，進(jìn)而自發(fā)生成大量細(xì)小晶核，這是自結(jié)晶反應(yīng)的成核階段；此后晶核在回流過程中不斷長大，就是“晶核的成長過程”。

其中，需要說明的是，一級反應(yīng)器有兩種情況：當(dāng)去除污染物為氟離子時，根據(jù)[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比來確定藥劑A的添加量；當(dāng)高硬廢水除硬度時，去除暫時硬度，根據(jù)水中堿度(主要是碳酸氫鹽堿度，以CaCO₃計(jì))的質(zhì)量比來確定藥劑A的用量；二級反應(yīng)器用于去除鈣離子，即暫時硬度、永久硬度均可去除，此時只需根據(jù)[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比來確定藥劑A的用量。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，具體地，當(dāng)所述原水為高氟高硬廢水時，

運(yùn)行階段一級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑A為CaO或Ca(OH)₂與CaCl₂的混合液，其中，CaCl₂占干物質(zhì)混合物總質(zhì)量的0～25％；藥劑A按[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝0.7～1.5:1進(jìn)行添加；

水力停留時間HRT為1～4h，表面分離負(fù)荷為1～4m/h，空塔上升流速v為10～60m/h，反應(yīng)器內(nèi)pH值<7.5，優(yōu)選為4～7；回流比為1～20:1，溫度范圍為10～50℃；

一級反應(yīng)器底部排出的晶體顆粒為粒徑60～200μm的CaF₂晶體顆粒；

運(yùn)行階段二級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，其按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1～2進(jìn)行添加；

水力停留時間HRT為0.1～1h，表面分離負(fù)荷為4～10m/h，空塔流速為20～100m/h，反應(yīng)器內(nèi)pH值為8～10，回流比為1～24:1，溫度范圍為10～50℃；

二級反應(yīng)器底部排出的晶體顆粒為粒徑1～3mm的CaCO₃晶體顆粒。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，所述高氟高硬廢水中[F^-]≥300mg/L、鈣硬度≥500mg/L(CaCO₃)。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，具體地，當(dāng)所述原水為高硬度廢水時，

運(yùn)行階段：一級反應(yīng)器內(nèi)pH值為8.5～10，藥劑A為CaO或Ca(OH)₂的乳濁液，其投加量按水中總堿度的1.5～2倍計(jì)(質(zhì)量比，以CaCO₃計(jì))；

二級反應(yīng)器中，藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，其按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1～2進(jìn) 行添加，控制反應(yīng)器內(nèi)的pH值為8～10；

一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：水力停留時間HRT為0.1～1h，表面分離負(fù)荷為4～10m/h，空塔流速為20～100m/h，溫度范圍為10～50℃，回流比為1～24:1；

一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器底部排出的晶體顆粒為粒徑1～3mm的CaCO₃晶體顆粒。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，所述高硬度廢水的鈣硬度≥500mg/L(CaCO₃)。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，具體地，當(dāng)所述原水為高氟廢水時，

運(yùn)行階段一級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑A為CaO或Ca(OH)₂與CaCl₂的混合液，其中，CaCl₂占干物質(zhì)混合物總質(zhì)量的0～25％，藥劑A按[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝0.7～1.5:1進(jìn)行添加；

水力停留時間HRT為1～4h，表面分離負(fù)荷為1～4m/h，空塔上升流速v為10～60m/h，溫度范圍為10～50℃，回流比為1～20:1，反應(yīng)器內(nèi)pH值<7.5，優(yōu)選為4～7；

一級反應(yīng)器底部排出的晶體顆粒為粒徑60～200μm的CaF₂晶體顆粒；

運(yùn)行階段二級反應(yīng)器的參數(shù)：藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，其按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1～2進(jìn)行添加；

水力停留時間HRT為0.1～1h，表面分離負(fù)荷為4～10m/h，空塔上升流速v為20～100m/h，溫度范圍為10～50℃，回流比為1～24:1，反應(yīng)器內(nèi)pH值為8～10；

二級反應(yīng)器中的晶體顆粒為粒徑1～3mm的CaCO₃晶體顆粒。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，高氟廢水中[F^-]≥300mg/L。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，CaCl₂占干物質(zhì)混合物總質(zhì)量的0～25％是指以干物質(zhì)(CaO或Ca(OH)₂與CaCl₂)總重量的百分比計(jì)算，如：CaO粉末與CaCl₂粉末的總重為100g，CaCl₂25g，即CaCl₂占比25％。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，具體地，該方法還包括確定一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器的流化床層高度及排渣頻次的步驟：

其中，一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器流化床層高度的確定包括以下步驟：

從取樣管取出一定量的反應(yīng)器內(nèi)混合液，靜置后，所沉降的可沉固體體積與靜置前混合液體積之比達(dá)到10％～30％以上時，即認(rèn)為床層高度已達(dá)到該取樣口高度；

所述一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器的排渣頻次根據(jù)其所對應(yīng)的流化床層高度確定，即保持流化床層高度占反應(yīng)器空腔部分(布水器以上、回流水出口間的部分)的3/4以下為宜，若流化床層高度占反應(yīng)器空腔部分超過3/4時，即需要排渣；

保持流化床層高度占反應(yīng)器空腔部分(布水器以上、回流水出口間的部分)的1/2-3/4。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，確定一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器流化床層高度過程中，所取混合液體積通常為1L，所述靜置為在量筒中靜置5min；且所述可沉固體包括氟化鈣顆?；蛱妓徕}顆粒；當(dāng)可沉固體為氟化鈣顆粒時，可沉固體體積與靜置前混合液體積之比取較小值，可沉固體為碳酸鈣顆粒時，可沉固體體積與靜置前混合液體積之比取較大值。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，原水中氟離子、鈣離子的濃度不同，流化床層形成的時間差別會很大。因此，啟動階段取樣可能比較頻繁，1～2h取樣一次；運(yùn)行階段2～8h取樣一次。在確定原水的情況下，運(yùn)行一段時間后，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易找到流化床層形成的規(guī)律，即很容易確定取樣間隔時間。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，具體地，該方法還包括反應(yīng)器停運(yùn)后的處理操作，其包括以下步驟：

a、反應(yīng)器停運(yùn)后，立即放空反應(yīng)器內(nèi)的全部廢水和顆粒至一級物料池或二級物料池；

b、開啟酸洗裝置，向一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器注入酸溶液，當(dāng)該酸溶液液面沒過酸洗出水管路后，開啟酸洗循環(huán)系統(tǒng)對所述布水器進(jìn)行酸洗清洗后排空酸洗廢液，再用清水沖洗反應(yīng)器內(nèi)部，反應(yīng)器放空、酸洗后，即可長期停運(yùn)。

其中，所述一級物料池、二級物料池并不是普通的儲渣池，本實(shí)用新型所用的一級物料池、二級物料池的池容可容納反應(yīng)器達(dá)到最大高度流化床層時的全部顆粒，并且一級物料池、二級物料池池內(nèi)底部設(shè)有柵網(wǎng)，所用截留物料包括碳酸鈣顆?；蚍}顆粒，當(dāng)所述截留物料為碳酸鈣顆粒時，柵網(wǎng)篩孔≤16目(1mm)；當(dāng)所述截留物料為氟化鈣顆粒時，柵網(wǎng)篩孔≤200目(0.075mm)。大顆粒被截留至柵網(wǎng)上，粒徑小于篩孔的顆?？赏ㄟ^柵網(wǎng)漏出、收集，定期送回至反應(yīng)器內(nèi)。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，在本實(shí)用新型具體實(shí)施方式中，步驟b中所述酸洗的時間為6～12h。并且本實(shí)用新型對酸洗所用的酸及其濃度不作具體要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)需要選擇合適的酸液并調(diào)配合理的濃度，只要保證可以實(shí)現(xiàn)酸洗清洗的目的即可。

此外，本實(shí)用新型的反應(yīng)器放空、酸洗后，即可長期停運(yùn)；并且由于反應(yīng)器內(nèi)部 為空腔，并無復(fù)雜構(gòu)件，必要時，可人工進(jìn)入到反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行更為徹底的清洗工作。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，在啟動階段，不以污染物去除達(dá)標(biāo)為目的，而是以水中構(gòu)晶離子同時大量形成晶形沉淀、晶體生長、形成晶體顆粒流化床為目標(biāo)，因出水中[F^-]、[Ca²⁺]有可能仍較高，需回流至原水池，重新參與反應(yīng)。

此時，啟動階段一級反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)過程：在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動過程中，藥劑A與原水充分混合，結(jié)晶物質(zhì)Ca²⁺與F^-或CO₃^2-形成過飽和溶液，在固液兩相流化床反應(yīng)器中，水力攪拌使得水流處于強(qiáng)烈的湍流狀態(tài)，固液兩相接觸界面不斷更新，兩相間速度差較大，強(qiáng)化了兩相間的傳質(zhì)作用，一級反應(yīng)器內(nèi)同時生成大量晶體沉淀；在水力剪切作用下，已生成的CaF₂或CaCO₃細(xì)小晶體粒子并不會彼此聚集成大顆粒，而是水溶液本體中的結(jié)晶物質(zhì)Ca²⁺、F^-或CO₃^2-穩(wěn)定地向細(xì)小的CaF₂或CaCO₃晶體表面擴(kuò)散、移動，繼而以某種方式嵌入晶格，從而使單個晶體粒徑增大，并形成均勻且致密的結(jié)晶顆粒；隨著時間的延長，反應(yīng)器底部就形成了一定高度的流化態(tài)顆粒床層，此時啟動階段完成。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，在運(yùn)行階段，晶體顆粒流化床已形成，此時以除氟、除硬為目標(biāo)，根據(jù)出水[F^-]、[Ca²⁺]調(diào)整各級反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)，使反應(yīng)器出水[F^-]、[Ca²⁺]達(dá)到處理目標(biāo)。

原水和一級反應(yīng)器回流水從一級反應(yīng)器底部進(jìn)入配水區(qū)混合，通過布水器均勻布水后，以一定的上升流速均勻上升至一級反應(yīng)器空腔中，藥劑A也以一定的[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比或一定的總堿度質(zhì)量比(以CaCO₃計(jì))注入于此；在一級反應(yīng)器空腔內(nèi)，源源不斷進(jìn)入的原水和藥劑A形成過飽和溶液，在流化床反應(yīng)器的特定水力條件下，構(gòu)晶離子自結(jié)晶，并生長成一定粒徑的晶體顆粒，反應(yīng)器空腔內(nèi)部逐漸形成流化態(tài)的結(jié)晶顆粒床層，原水自下而上通過流化床層的過程中，原水中的F^-或Ca²⁺得以從水中去除；原水進(jìn)一步上升至固液分離區(qū)，晶體顆粒在重力沉淀或斜管填料或斜板填料的分離作用下保留在反應(yīng)器中，上清液經(jīng)由頂部收水堰收集，自流進(jìn)入二級反應(yīng)器底部配水區(qū)。

一級出水與二級反應(yīng)器回流水在二級反應(yīng)器配水區(qū)混合，通過布水器均勻布水后，以一定的上升流速均勻上升至二級反應(yīng)器空腔內(nèi)部，藥劑B也以一定的[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比注入于此；在二級反應(yīng)器空腔內(nèi)，源源不斷進(jìn)入的一級出水、二級反應(yīng)器回流水和藥劑B形成過飽和溶液，在流化床反應(yīng)器的特定水力條件下，構(gòu) 晶離子自結(jié)晶，并生長成一定粒徑的晶體顆粒，反應(yīng)器空腔內(nèi)部逐漸形成流化態(tài)的結(jié)晶顆粒床層，一級出水自下而上通過流化床層的過程中，水中的Ca²⁺進(jìn)一步得以去除；一級出水進(jìn)一步上升至固液分離區(qū)，晶體顆粒在重力沉淀作用下保留在反應(yīng)器中，上清液經(jīng)由頂部收水堰收集，最后通過二級出水管排出系統(tǒng)。

隨著晶體的不斷生成和生長，流化床層的高度穩(wěn)定增長、并分層，粒徑小、質(zhì)量輕的顆粒在床層上部，粒徑大、質(zhì)量大的顆粒在床層下部，此時需要定期排出底部顆粒，以保證反應(yīng)器一直在適宜的水力條件下運(yùn)行。反應(yīng)器側(cè)壁不同高度上設(shè)有取樣口，通過觀察不同高度水樣中的顆粒含量及大小，確定流化床層高度及排渣頻次；一級、二級反應(yīng)器下部、布水器上方，均設(shè)有排渣管，通過排泥管定期排渣，保持一定高度的流化床層，并獲得較高純度的CaF₂或CaCO₃顆粒。

運(yùn)行階段，根據(jù)原水水質(zhì)不同(目標(biāo)污染物不同)，藥劑A、藥劑B，所用藥劑種類不同，反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)也不同，具體如表1所示。

表1

(1)本實(shí)用新型所提供的方法可用于高氟高硬廢水除F^-和Ca²⁺(原水[F^-]≥300mg/L、鈣硬度≥500mg/L(CaCO₃))。

一級反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑A為CaO或Ca(OH)₂與CaCl₂的混合液(其中CaCl₂占干物質(zhì)混合物總質(zhì)量的0～25％，其作用為調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的pH值<7.5)，用以去除廢水中的F^-，其投加量按[Ca²⁺]/([F^-])摩爾比＝(0.7～1.5):1計(jì)。水力停留時間HRT＝(1～4)h，表面分離負(fù)荷為1～4m/h，空塔上升流速v＝(10～60)m/h，反應(yīng)器內(nèi)pH值＝(4～7.5)，回流比(回流量/進(jìn)水量)＝(1～20):1，溫度范圍(10～50)℃；一級反應(yīng)器結(jié)晶產(chǎn)物主要為粒徑60～200μm的CaF₂晶體顆粒，以沉淀污泥形式排入一級物料池。

二級反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，用以去除原水中的Ca²⁺及一級過量投加的Ca²⁺，其投加量按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1～2計(jì)；水力停留時間HRT＝(0.1～1)h，表面分離負(fù)荷為(4～10)m/h、空塔流速為(20～100)m/h，反應(yīng)器內(nèi)pH值＝(8～10)，回流比(回流量/進(jìn)水量)＝(1～24):1，溫度范圍為(10～50)℃；二級反應(yīng)器結(jié) 晶產(chǎn)物主要為粒徑1～3mm的CaCO₃晶體顆粒，以顆粒形式排出二級反應(yīng)器。

(2)本實(shí)用新型還可用于高硬度廢水除硬度(原水鈣硬度≥500mg/L(CaCO₃))，主要去除目標(biāo)為Ca²⁺。

一級反應(yīng)器中，藥劑A為CaO或Ca(OH)₂的乳濁液，用以去除暫時鈣硬度，其投加量按水中總堿度的1.5～2倍計(jì)(質(zhì)量比，以CaCO₃計(jì))，控制pH值在8.5～10范圍內(nèi)；

二級反應(yīng)器中，藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，用以去除永久鈣硬度，其投加量按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:(1～2)計(jì)，控制pH值在8～10范圍內(nèi)。

一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：水力停留時間HRT＝0.1～1h、表面分離負(fù)荷為4～10m/h、空塔流速為20～100m/h、溫度范圍為10～50℃，回流比(回流量/進(jìn)水量)＝(1～24):1。

自結(jié)晶生成的CaCO₃晶體，成熟顆粒粒徑在1～3mm，以顆粒形式排入二級物料池。

(3)本實(shí)用新型還可用于高氟廢水([F^-]≥300mg/L)除氟。一級反應(yīng)器去除目標(biāo)為F^-，二級反應(yīng)器去除目標(biāo)為過量投加的Ca²⁺。

一級反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑A為CaO或Ca(OH)₂與CaCl₂的混合液，其中CaCl₂占干物質(zhì)混合物總質(zhì)量的0～25％，CaCl₂的作用為調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)pH值<7.5，藥劑A的投加量按[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝(0.7～1.5):1計(jì)，水力停留時間HRT＝(1～4)h，表面分離負(fù)荷為1～4m/h，空塔上升流速v＝(10～60)m/h，回流比(回流量/進(jìn)水量)＝(1～20):1，pH值<7.5，優(yōu)選為4～7；

二級反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑B為Na₂CO₃的水溶液，其投加量按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:(1～2)計(jì)，水力停留時間HRT＝(0.1～1)h，表面分離負(fù)荷為1～4m/h，空塔上升流速v＝(20～100)m/h，回流比(回流量/進(jìn)水量)＝(1～24):1，pH值＝8～10。

一級反應(yīng)器沉淀產(chǎn)物為CaF₂晶體顆粒，粒徑在60～200μm，以沉淀污泥形式排出，二級反應(yīng)器沉淀產(chǎn)物為CaCO₃晶體顆粒，粒徑在1～3mm。

全系統(tǒng)，出水中[F^-]去除率>97％，出水中[Ca²⁺]去除率>99％。

(4)本實(shí)用新型不以去除鎂硬度為目標(biāo)，受反應(yīng)條件限制，不能去除鎂硬度。

當(dāng)反應(yīng)器用于除氟時，為強(qiáng)化固液分離效果，可在反應(yīng)器的固液分離區(qū)，增設(shè)可拆卸的斜管填料或斜板填料。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該方法還包括確定一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器的流化床層高度及排渣頻次的步驟：

其中，由床層高度確定排泥頻率，保持床層高度占反應(yīng)器空腔部分(布水器以上、回流水出口間的部分)的3/4以下為宜。

床層高度的判斷：在反應(yīng)器空腔部分的側(cè)壁上，均布3～4個取樣口，定期取樣，察看水樣中結(jié)晶顆粒含量，以此確定流化床層層面的高度。亦可根據(jù)自控系統(tǒng)中物位計(jì)在線監(jiān)測流化床層層面位置。

現(xiàn)以高氟高硬原水為例，本實(shí)用新型的具體工藝過程如下：

(1)反應(yīng)器的啟動：

原水為高氟高硬廢水，確定藥劑A為CaO或Ca(OH)₂，用于去除F^-，藥劑B為Na₂CO₃，用于去除Ca²⁺。

步驟1：首先將原水按HRT＝4～5h計(jì)算出的流量，由進(jìn)水泵5通過進(jìn)水管路15送入一級反應(yīng)器1底部配水區(qū)，至一級反應(yīng)器1內(nèi)液位淹沒循環(huán)系統(tǒng)出水管16；同時開啟藥劑A投加裝置3，按[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝1.5～2:1投加藥劑A至一級反應(yīng)器1空腔中；然后啟動一級反應(yīng)器循環(huán)泵6，回流水也送至底部配水區(qū)，在此與原水混合后，二者通過布水器均勻上升至一級反應(yīng)器1空腔中，使反應(yīng)器內(nèi)廢水上升流速達(dá)到2～10m/h，控制pH<7.5；在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動過程中，Ca²⁺與F^-的過飽和溶液發(fā)生自結(jié)晶反應(yīng)，生成CaF₂細(xì)小晶體粒子。原水進(jìn)一步上升至固液分離區(qū)，晶體顆粒通過斜管填料或斜板填料的分離作用保留在反應(yīng)器中，上清液經(jīng)由頂部收水堰收集，通過一級出水管路11自流進(jìn)入二級反應(yīng)器2底部的配水區(qū)。

步驟2：一級出水自流進(jìn)入二級反應(yīng)器2底部配水區(qū)，至二級反應(yīng)器2內(nèi)液位淹沒循環(huán)系統(tǒng)出水管18；同時開啟藥劑B投加裝置4，按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1.5～2投加藥劑B至二級反應(yīng)器2空腔中；然后啟動二級反應(yīng)器循環(huán)泵8，回流水也送至底部配水區(qū)，在此與一級出水混合后，二者通過布水器均勻上升至二級反應(yīng)器2空腔中，使反應(yīng)器內(nèi)廢水上升流速達(dá)到10～20m/h，控制pH＝9～10；在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動過程中，Ca²⁺與CO₃^2-的過飽和溶液發(fā)生自結(jié)晶反應(yīng)，生成CaCO₃細(xì)小晶體粒子。一級出水繼續(xù)上升至固液分離區(qū)，CaCO₃晶體顆粒在重力沉淀作用下保留在反應(yīng)器中，上清液經(jīng)由頂部收水堰收集，最后通過二級出水管12排出系統(tǒng)。啟動階段，出水[Ca²⁺]、[F^-]濃度仍較高，系統(tǒng)出水返回原水池。

(2)反應(yīng)器的運(yùn)行：

步驟3：一級反應(yīng)器1中，隨著CaF₂晶體粒子的不斷生成和生長，反應(yīng)器空腔內(nèi)部逐漸形成由CaF₂晶體顆粒構(gòu)成的流化床層；藥劑A的投加量降低至[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝(0.7～1.5):1，隨著流化床層厚度、密度的增加，適時調(diào)整空塔上升流速(10～60m/h)、HRT(1～4h)、回流比(1～20:1)等運(yùn)行參數(shù)，使出水[F^-]滿足處理目標(biāo)；原水自下而上通過流化床層的過程中，原水中的F^-得以去除。

其中，實(shí)施過程中通過取樣觀察，出現(xiàn)床層，即認(rèn)為進(jìn)入到運(yùn)行階段，藥劑A投加量降低至[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比為(0.7～1.5):1；至于具體比例的選擇，與廢水中所含鈣、氟離子濃度有關(guān)，對某特定廢水，本領(lǐng)域技術(shù)人員在運(yùn)行調(diào)試過程中，可以根據(jù)所給出的運(yùn)行參數(shù)范圍知曉該廢水所需恰當(dāng)?shù)倪\(yùn)行參數(shù)。

步驟4：二級反應(yīng)器2中，隨著CaCO₃晶體粒子的不斷生成和生長，反應(yīng)器空腔內(nèi)部逐漸形成由CaCO₃晶體顆粒構(gòu)成的流化床層；藥劑B的投加量降低至[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:(1～2)，隨著流化床層厚度、密度的增加，適時調(diào)整上升流速(20～100m/h)、HRT(0.1～1h)、回流比(1～24:1)等運(yùn)行參數(shù)，使出水[Ca²⁺]滿足處理目標(biāo)；一級出水自下而上通過流化床層的過程中，一級出水中的Ca²⁺得以去除。

步驟5：隨著晶體的不斷生成和生長，流化床層的高度穩(wěn)定增長、床層內(nèi)顆粒間隙減小，直至回流水量與晶體顆粒量不匹配，此時即需要排泥，以保證反應(yīng)器一直在適宜的水力條件下運(yùn)行。通過定期取樣管35取樣觀察水樣中的顆粒含量，確定流化床層高度；通過定期排泥，保持流化床層高度在循環(huán)水出水管和布水器之間距離的1/2-3/4。

一級反應(yīng)器1下部設(shè)有排泥管17，定期排CaF₂顆粒至一級物料池7，可獲得較高純度的CaF₂晶體顆粒。二級反應(yīng)器2下部設(shè)有排泥管19，定期排CaCO₃顆粒至二級物料池9，可獲得較高純度的CaCO₃晶體顆粒。

(3)反應(yīng)器的停止階段：

步驟6：停運(yùn)各反應(yīng)器，立即放空反應(yīng)器內(nèi)全部廢水和顆粒至一級物料池或二級物料池。物料池內(nèi)底部設(shè)有柵網(wǎng)，顆粒被截留至柵網(wǎng)上，廢水回流至原水池。

步驟7：開啟酸洗裝置，向反應(yīng)器注入酸溶液，溶液液面沒過酸洗出水管路后，開啟酸洗循環(huán)系統(tǒng)，專門針對布水器進(jìn)行酸洗清洗，6～12h后排空酸洗廢液，用清水沖洗反應(yīng)器內(nèi)部。

根據(jù)本實(shí)用新型所述的方法，其中，本實(shí)用新型對藥劑A、B的乳濁液或水溶液的濃度均不作具體要求，只要保證反應(yīng)器中藥劑添加量在本申請所要求保護(hù)的范圍內(nèi)即可。本實(shí)用新型在確定原水水質(zhì)、水量后，藥劑A、B投加量確定，此時其水溶液濃度的大小，將影響加藥流量的大小，進(jìn)而影響加藥泵的選用型號。但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)水泵選型原則和經(jīng)驗(yàn)，確定適合的乳濁液或水溶液濃度配比。

本實(shí)用新型首次提出了一種將化工結(jié)晶工藝與污水處理領(lǐng)域的升流式兩相流化床工藝有機(jī)結(jié)合、無需誘導(dǎo)物、自結(jié)晶除氟除硬的廢水處理方法。本實(shí)用新型的目的是，采用自結(jié)晶技術(shù)，即需無載體或填料，利用兩相流化床自結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)特定的流體動力學(xué)條件和化工結(jié)晶原理，通過對結(jié)晶工藝條件的合理調(diào)控，使沉淀劑與廢水中的F^-和Ca²⁺自發(fā)結(jié)晶，生成粒徑均勻的CaF₂、CaCO₃顆粒，強(qiáng)化了沉淀分離。由于無其他成份的誘導(dǎo)晶核，生成的CaF₂、CaCO₃晶體顆粒純度較高，有一定回收價(jià)值。

本實(shí)用新型不同于化學(xué)沉淀法和誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀技術(shù)，本實(shí)用新型提出的是一種無需誘導(dǎo)物、自結(jié)晶除氟除硬的廢水處理方法，其核心原理是：靜電作用下的均相成核→定向排列生長→生成晶形沉淀。本實(shí)用新型是將化工結(jié)晶工藝與污水處理領(lǐng)域的升流式兩相流化床工藝有機(jī)結(jié)合的一種方法，一方面，在化工生產(chǎn)中，結(jié)晶是一個最基本的化學(xué)工藝過程，用于制取結(jié)晶的物質(zhì)，以及其他物質(zhì)(尤其是有機(jī)物)的提純、凈化，它還是許多工藝過程不可分割的部分。由于獲取化工產(chǎn)品的需要，人們對化學(xué)結(jié)晶過程的原理、工藝條件、反應(yīng)器等已經(jīng)有著深入的研究和應(yīng)用。另一方面，在水處理領(lǐng)域中，雖然人們已形成共識，結(jié)晶法可用于水的凈化(通過難溶化合物結(jié)晶沉淀，去除水中雜質(zhì)，從而凈化水)，但因人們關(guān)注的僅是獲取目標(biāo)水質(zhì)，為強(qiáng)化沉淀分離效果，或者配合混凝沉淀、澄清、過濾等傳統(tǒng)水處理技術(shù)，或者提供誘導(dǎo)物強(qiáng)化結(jié)晶，因此得到的難溶化合物結(jié)晶中，混有大量其他雜質(zhì)成分，只能當(dāng)作泥渣廢物，沒有或少有回收利用價(jià)值。再一方面，水處理過程中的可結(jié)晶污染物通常可在常溫條件實(shí)現(xiàn)結(jié)晶所需的過飽和狀態(tài)，其結(jié)晶反應(yīng)器也不需要像化工過程那樣復(fù)雜，水處理領(lǐng)域常用的流化床反應(yīng)器可以滿足結(jié)晶工藝要求，因此，可以利用這些反應(yīng)器相似的結(jié)構(gòu)形式和運(yùn)行方式來實(shí)現(xiàn)難溶化合物結(jié)晶，在凈化水質(zhì)的同時，獲取較高純度、有回收價(jià)值的難溶化合物結(jié)晶顆粒。

本實(shí)用新型依據(jù)的化工結(jié)晶原理：

在常溫結(jié)晶條件下，過飽和是結(jié)晶過程的推動力，即溶液的濃度超過平衡濃度(溶 解度)，超出部分稱為過飽和度，表示過飽和度可以用三個數(shù)值：絕對過飽和度Δc、相對過飽和度δ、過飽和系數(shù)s。它們分別表示為：

ΔC＝C-C_eq；

δ＝(C-C_eq)/C_eq；

s＝C/C_eq；

式中，C為濃度，C_eq為平衡濃度。

滿足3個條件，即可實(shí)現(xiàn)化工工藝中的“大批結(jié)晶(大量晶體同時形成和生長)”，即本實(shí)用新型中的“自結(jié)晶”過程：

a、過飽和系數(shù)s大于某值(臨界過飽和度)后，溶液才會自發(fā)地發(fā)生均相成核作用；

b、相對過飽和度δ要比較小，才有可能生成晶形沉淀；

c、流態(tài)。結(jié)晶進(jìn)程可表示為“濃度-時間”的函數(shù)關(guān)系，低的過飽和度有利于較大結(jié)晶的生產(chǎn)，但需要較長時間，但攪拌(機(jī)械攪拌或水力攪拌)即可大大縮短此時間。這是因?yàn)閿嚢杩稍黾映恋淼娜芙舛?，也增大了溶液中離子擴(kuò)散的速度。

本實(shí)用新型提供的方法可用于高氟廢水除氟，如農(nóng)藥、化工、電鍍、稀土等工業(yè)中的酸性高氟廢水；也可用于高硬廢水除硬，如鋼鐵廠RO濃水、高硬度地下水等；還可用于高氟、高硬廢水的除氟除硬，如采用氫氟酸漂洗后的不銹鋼冷軋廢水等。本實(shí)用新型尤其適用于高鈣低鎂廢水除硬及高濃度含氟廢水除氟，同時可獲得有一定回收價(jià)值的碳酸鈣、氟化鈣結(jié)晶產(chǎn)物。

本實(shí)用新型的有益效果是：

(1)本實(shí)用新型將化學(xué)結(jié)晶工藝與升流式兩相流化床工藝有機(jī)結(jié)合，無需添加載體或晶核，即可實(shí)現(xiàn)難溶化合物CaF₂和CaCO₃的自結(jié)晶，并在水力剪切作用下，形成均勻且致密的結(jié)晶顆粒。

(2)本實(shí)用新型在高效除氟、除硬的基礎(chǔ)上，還可獲得較高純度的CaF₂和CaCO₃晶體顆粒，實(shí)現(xiàn)污泥資源化，是一種環(huán)境友好型的技術(shù)，具有較好的應(yīng)用前景。

(3)本實(shí)用新型所用藥劑主要為Na₂CO₃、CaO、Ca(OH)₂，這些藥劑費(fèi)用低廉；在不影響產(chǎn)水水質(zhì)的前提下，裝置內(nèi)可獲得較高水的流速，單位時間內(nèi)的產(chǎn)水量大，適于工業(yè)化廢水處理規(guī)模。

(4)本實(shí)用新型工藝流程簡單，所用結(jié)晶反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，其主要反應(yīng)段結(jié)構(gòu) 為空腔，既為化學(xué)結(jié)晶創(chuàng)造了適宜的流體動力學(xué)條件，又維修方便，適合工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本實(shí)用新型所提供的兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水系統(tǒng)示意圖；

圖2為本實(shí)用新型實(shí)施例1所提供的自結(jié)晶流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本實(shí)用新型實(shí)施例2所提供的自結(jié)晶流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

主要附圖標(biāo)號說明：

1、一級反應(yīng)器；

2、二級反應(yīng)器；

3、藥劑A投加裝置；

4、藥劑B投加裝置；

5、進(jìn)水泵；

6、一級反應(yīng)器循環(huán)泵；

7、一級物料池；

8、二級反應(yīng)器循環(huán)泵；

9、二級物料池；

10、酸洗裝置；

11、一級出水管路；

12、二級出水管路；

13、藥劑A加藥管路；

14、藥劑B加藥管路；

15、進(jìn)水管路；

16、一級反應(yīng)器循環(huán)水系統(tǒng)回流管路；

17、一級反應(yīng)器排泥管；

18、二級反應(yīng)器循環(huán)水系統(tǒng)回流管路；

19、二級反應(yīng)器排泥管；

20、一級酸洗管路；

21、二級酸洗管路；

22、布水器；

23、配水區(qū)；

24、流化床層；

25、固液分離區(qū)；

26、收水堰；

27、環(huán)狀收水管；

28、循環(huán)水系統(tǒng)；

29、酸洗循環(huán)系統(tǒng)；

30、進(jìn)水口；

31、排渣口；

32、加藥口；

33、出水口；

34、酸洗進(jìn)藥口；

35、取樣管；

36、斜管填料或斜板填料。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例及說明書附圖詳細(xì)說明本實(shí)用新型的實(shí)施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本實(shí)用新型的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對本案可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種自結(jié)晶流化床反應(yīng)器，該自結(jié)晶流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，其包括：

反應(yīng)器筒體；

設(shè)置于反應(yīng)器筒體底部的布水器22，反應(yīng)器運(yùn)行時，布水器22下方為配水區(qū)23、布水器22上方空腔將形成流化床層24；

反應(yīng)器筒體頂部周邊設(shè)有收水堰26，該收水堰26下方為固液分離區(qū)25，該固液分離區(qū)25及流化床層24之間設(shè)置有環(huán)狀收水管27；

反應(yīng)器筒體側(cè)壁設(shè)有進(jìn)水口30、排渣口31、加藥口32、出水口33、及取樣管35，

其中，所述進(jìn)水口30、排渣口31分別位于布水器22的下方、上方；所述加藥 口32位于反應(yīng)器筒體中部；所述出水口33位于反應(yīng)器頂部側(cè)壁；

反應(yīng)器筒體側(cè)壁上方和底部連接有循環(huán)水系統(tǒng)28，該循環(huán)水系統(tǒng)28包括循環(huán)泵、出水管路及回水管路；其中，出水管路的一端與所述環(huán)狀收水管27相連，出水管路的另一端經(jīng)由循環(huán)泵再通過回水管路與反應(yīng)器筒體的底部相連接；

所述3根取樣管35均勻分布于出水管路和布水器22之間的反應(yīng)器筒體側(cè)壁上。

所述排渣口31上方設(shè)置有用于與酸洗裝置相連的酸洗進(jìn)藥口34；且布水器22上方及下方的反應(yīng)器筒體側(cè)壁上連接有酸洗循環(huán)系統(tǒng)29，該酸洗循環(huán)系統(tǒng)29包括酸洗循環(huán)泵及酸洗出水管路、酸洗回水管路。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種自結(jié)晶流化床反應(yīng)器，該自結(jié)晶流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，其包括：

反應(yīng)器筒體；

設(shè)置于反應(yīng)器筒體底部的布水器22，反應(yīng)器運(yùn)行時，布水器22下方為配水區(qū)23、布水器22上方空腔將形成流化床層24；

反應(yīng)器筒體頂部周邊設(shè)有收水堰26，該收水堰26下方為固液分離區(qū)25，該固液分離區(qū)25及流化床層24之間設(shè)置有環(huán)狀收水管27；

反應(yīng)器筒體側(cè)壁設(shè)有進(jìn)水口30、排渣口31、加藥口32、出水口33、及取樣管35，

其中，所述進(jìn)水口30、排渣口31分別位于布水器22的下方、上方；所述加藥口32位于反應(yīng)器筒體中部；所述出水口33位于反應(yīng)器頂部側(cè)壁；

反應(yīng)器筒體側(cè)壁上方和底部連接有循環(huán)水系統(tǒng)28，該循環(huán)水系統(tǒng)28包括循環(huán)泵、出水管路及回水管路；其中，出水管路的一端與所述環(huán)狀收水管27相連，出水管路的另一端經(jīng)由循環(huán)泵再通過回水管路與反應(yīng)器筒體的底部相連接；

所述3根取樣管35均勻分布于出水管路和布水器22之間的反應(yīng)器筒體側(cè)壁上。

所述排渣口31上方設(shè)置有用于與酸洗裝置相連的酸洗進(jìn)藥口34；且布水器22上方及下方的反應(yīng)器筒體側(cè)壁上連接有酸洗循環(huán)系統(tǒng)29，該酸洗循環(huán)系統(tǒng)29包括酸洗循環(huán)泵及酸洗出水管路、酸洗回水管路。

反應(yīng)器筒體的固液分離區(qū)25設(shè)有可拆卸的斜管填料或斜板填料36。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其包括：兩個實(shí)施例1(或?qū)嵤├?)所述的自結(jié)晶流化床反應(yīng)器：分別記為一級反應(yīng)器1(其中，一級反應(yīng)器的水循環(huán)系統(tǒng)包括一級反應(yīng)器循環(huán)泵6及回流管路16，回流管路16包括出水管路及回水管路)、二級反應(yīng)器2(其中，二級反應(yīng)器的水循環(huán)系統(tǒng)包括二級反應(yīng)器循環(huán)泵8及回流管路18，回流管路18包括出水管路及回水管路)；藥劑A投加裝置3、藥劑B投加裝置4、一級物料池7及二級物料池9；

其中，原水池通過進(jìn)水管路15經(jīng)由進(jìn)水泵5與一級反應(yīng)器1的進(jìn)水口相連；

藥劑A投加裝置3通過藥劑A加藥管路13與一級反應(yīng)器1的加藥口相連；

一級反應(yīng)器1的排渣口通過一級反應(yīng)器排泥管17與所述一級物料池7相連；

一級反應(yīng)器1的出水口通過一級出水管路11與所述二級反應(yīng)器2的進(jìn)水口相連；

藥劑B投加裝置4通過藥劑B加藥管路14與二級反應(yīng)器2的加藥口相連；

二級反應(yīng)器2的排渣口通過二級反應(yīng)器排泥管19與所述二級物料池9相連；

二級反應(yīng)器2的出水口33通過二級出水管路12與回收裝置相連；

該系統(tǒng)還包括酸洗裝置10，所述酸洗裝置10通過一級酸洗管路20、二級酸洗管路21分別與一級反應(yīng)器1的酸洗進(jìn)藥口、二級反應(yīng)器2的酸洗進(jìn)藥口相連。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的方法，其是采用實(shí)施例3提供的兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，該方法具體包括以下步驟：

原水水質(zhì)為：總硬度＝1462mg/L(CaCO₃)、鈣硬度＝1207mg/L(CaCO₃)、堿度＝283mg/L(CaCO₃)、[Ca²⁺]＝483mg/L、[F^-]＝7019mg/L，pH＝2.5。

一級結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑A為20％(質(zhì)量比)的CaO乳濁液，其投加量按[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝0.7:1，回流比＝10～15:1，表面分離負(fù)荷1.5m/h，空塔上升流速30～60m/h，pH＝4.5～6.5；

二級結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑B為濃度0.5M的Na₂CO₃溶液，其投加量按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1.1計(jì)，回流比(回流量/進(jìn)水量)＝8～13:1，表面分離負(fù)荷4m/h，空塔上升流速80～100m/h，pH＝8.0～9.5。

全系統(tǒng)出水(二級出水)[Ca²⁺]＝15mg/L、[F^-]＝25mg/L，一級反應(yīng)器沉淀物主要 為粒徑60～200μm的CaF₂顆粒，二級反應(yīng)器沉淀物主要為粒徑1～3mm CaCO₃晶體，晶體顆粒流動性均良好，無明顯的掛壁現(xiàn)象。氟化鈣、碳酸鈣晶體顆粒干燥脫水性良好，氟化鈣純度在80％以上，碳酸鈣顆粒白度值為80、純度在90％以上，二者均具備良好的資源化價(jià)值。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高硬度廢水的方法，其是采用實(shí)施例3提供的兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，該方法具體包括以下步驟：

原水水質(zhì)為：總硬度＝3902mg/L(CaCO₃)、鈣硬度＝3709mg/L(CaCO₃)、鎂硬度＝193mg/L(CaCO₃)、[Ca²⁺]＝1483mg/L、[Mg²⁺]＝46mg/L、堿度＝850mg/L(CaCO₃)，pH＝7。

一級結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑A為20％(質(zhì)量比)的Ca(OH)₂溶液，按[Ca²⁺]/[總堿度](質(zhì)量比)＝2:1投加，回流比＝4～7:1，表面分離負(fù)荷6m/h，空塔上升流速40～80m/h，pH＝9.5～10；

二級結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑B為0.5M的Na₂CO₃溶液，按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1.5投加，回流比＝4～7:1，上升流速40～80m/h，pH＝8.5～9.8。

全系統(tǒng)出水(二級出水)[Ca²⁺]＝15mg/L，[Ca²⁺]去除率為99％，系統(tǒng)運(yùn)行過程中，碳酸鈣結(jié)晶生長良好，碳酸鈣晶體粒徑1～3mm，流動性良好，無明顯的掛壁現(xiàn)象。碳酸鈣晶體顆粒干燥脫水性良好，白度值為86，具備良好的資源化價(jià)值。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟廢水的方法，其是采用實(shí)施例3提供的兩級兩相流化床自結(jié)晶處理高氟、高硬度廢水的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，該方法具體包括以下步驟：

原水水質(zhì)為[F^-]＝2500mg/L，pH＝2.7。

一級結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑A為20％(質(zhì)量比)的CaO乳濁液和CaCl₂混合溶液，其中CaCl₂占比10％。藥劑A按[Ca²⁺]/[F^-]摩爾比＝1.5:1投加，回流比＝5～10:1，表面分離負(fù)荷1m/h，空塔上升流速15～45m/h，pH＝5.5左右；

二級結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)：藥劑B為0.5M的Na₂CO₃溶液，按[Ca²⁺]/[CO₃^2-]摩爾比＝1:1.5投加，回流比＝9～14:1，表面分離負(fù)荷4m/h，空塔上升流速85～100m/h，pH＝9.0左右。

全系統(tǒng)出水(二級出水)[F^-]<15mg/L，[F^-]去除率>99.4％，一級反應(yīng)器沉淀產(chǎn)物為粒徑60～100μm的氟化鈣晶體，以沉淀污泥形式排出反應(yīng)器，二級反應(yīng)器沉淀產(chǎn)物為粒徑1～3mm的碳酸鈣顆粒。沉淀產(chǎn)物均流動性良好，無明顯的掛壁現(xiàn)象，干燥脫水性良好，純度在80％以上，具備良好的資源化價(jià)值。