本發(fā)明涉及一種TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極及其制備方法與應用，屬于污水處理技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

電芬頓作為一種環(huán)境友好型高級氧化技術(shù)，能夠高效的處理難生物降解的有機污染物。例如制藥工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢水，這類污水具有毒性高、污染物濃度大而且難生物降解的特點，治理難度較大?，F(xiàn)如今，傳統(tǒng)的物理方法和生物方法很難滿足對排放廢水水質(zhì)要求的指標。所以近年來水處理技術(shù)逐漸向化學方法轉(zhuǎn)移，通過特定的化學反應使目標污染物降解并去除。電芬頓方法是以傳統(tǒng)水處理技術(shù)芬頓氧化法為基礎發(fā)展起來的一種新技術(shù)，具有適用范圍廣、氧化有機物徹底、不產(chǎn)生二次污染等特點，表現(xiàn)出了比較廣泛的應用前景，因此逐漸成為水處理技術(shù)領域的熱門研究方向之一。

雖然電芬頓被認為是一種有前途的環(huán)境修復技術(shù)，但它在應用中仍存在一些問題和困難。例如其氧氣的利用效率較低(往往小于0.1％)，攪拌和曝氣需要消耗過多能源等。氣體擴散電極是改善氧氣傳輸效率的一種常用裝置，雖然氣體擴散電極有優(yōu)異的H₂O₂生成能力，但也存在一些弊端，如：長期運行穩(wěn)定性不佳；傳統(tǒng)的Fe²⁺/Fe³⁺催化體系中往往需要外加亞鐵離子作為催化劑，而亞鐵離子對于溶液pH變化很敏感；隨著反應的進行，溶液中pH升高時，鐵離子容易形成絡合物，造成比較嚴重的損失；催化劑在溶液中以離子態(tài)存在，難以去除，從而增加了處理成本；而且固定態(tài)的鐵催化劑如Fe₃O₄用作電極催化劑時，存在耐酸耐腐蝕性不強，化學性質(zhì)不穩(wěn)定等缺點。因此，開發(fā)一種性能高效，沒有二次污染，化學性質(zhì)穩(wěn)定并且耐酸耐腐蝕的類電芬頓氣體擴散工作陰極至關重要。

中國專利文獻CN 105601003 A公開了一種摻雜四氧化三鐵@活性炭的氣體擴散電極及其制備方法與應用，該電極包括導電骨架和包裹在骨架外側(cè)的氣體擴散層；所述氣體擴散層包括組分四氧化三鐵和活性炭。該發(fā)明還提供氣體擴散電極的制備方法和應用。該發(fā)明將傳統(tǒng)的Fe²⁺/Fe³⁺電芬頓催化劑以Fe₃O₄的形式固定在氣體擴散電極表面，實現(xiàn)了過氧化氫在電極表面的原位生成與催化分解，減少了傳質(zhì)過程，提高了處理有機廢水的效率。但是該氣體擴散電極耐酸耐腐蝕性不強，化學穩(wěn)定性及耐用性欠佳。

中國專利文獻CN 105836855 A公開了一種石墨烯氣體擴散電極的制備方法，包括將鱗片石墨、NaNO₃和濃硫酸在冰浴中混合，并與KMnO₄緩慢反應后，再加入適量30％的H₂O₂充分反應，過濾，洗滌至中性后干燥。產(chǎn)物于水溶液中超聲得到分散液，調(diào)節(jié)pH，離心后取上層穩(wěn)定液，加入適量水合肼得到石墨烯分散液，該分散液與石墨粉、乙醇、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合均勻；恒溫至該混合物呈粘稠的糊狀時將其附著在不銹鋼網(wǎng)上，燒結(jié)成石墨烯氣體擴散電極。該發(fā)明在電-芬頓體系中氧化能力強，可用于各類含有機污染物廢水的處理中。但是該工藝步驟繁瑣，石墨烯制備成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極，用TiO₂代替?zhèn)鹘y(tǒng)電芬頓體系中的Fe²⁺/Fe³⁺催化劑體系，降低損耗、降低成本的同時提升了電極的穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供所述TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法與應用。

術(shù)語說明：

TiO₂負載量，是指負載在石墨表面的TiO₂與石墨粉和TiO₂總質(zhì)量的百分比。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極，包括導電骨架和包裹在導電骨架上的氣體擴散層，其特征在于，所述氣體擴散層主要包括TiO₂和石墨，TiO₂負載在石墨表面，TiO₂負載量為20～70％；在氣體擴散層中有孔隙結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的氣體擴散層材料中TiO₂為催化劑，石墨作為TiO₂的載體。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述氣體擴散層中TiO₂和石墨的總質(zhì)量含量為70～90％；優(yōu)選為80～90％；進一步優(yōu)選為85％；優(yōu)選的，所述氣體擴散層中TiO₂負載量為25～60％；進一步優(yōu)選為40％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述氣體擴散層還包括組分乙炔黑；以此進一步提高氣體擴散層的導電性能；所述乙炔黑與石墨質(zhì)量比為(1～2)：(3～7)，優(yōu)選乙炔黑與石墨質(zhì)量比為1：(3～7)。

所述氣體擴散層是用膏狀氣體擴散層原料壓制成的薄膜；優(yōu)選的，將氣體擴散層薄膜在壓力下壓制包裹所述的導電骨架。

根據(jù)本發(fā)明，在氣體擴散層中設置孔隙結(jié)構(gòu)能夠提高氣體擴散層的透氣性能，減小氣體擴散的困難，對于改善氣體擴散電極的綜合性能有重要的作用。氣體擴散層中的孔隙結(jié)構(gòu)通過添加硫酸鈉作為造孔劑，最后在50～70℃的去離子水中水洗去除硫酸鈉得到孔隙結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述氣體擴散層通過粘合劑將各原料組分粘合在一起；優(yōu)選所述粘合劑為聚四氟乙烯乳液。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述導電骨架為金屬網(wǎng)；優(yōu)選所述導電骨架為不銹鋼網(wǎng)；進一步優(yōu)選的，所述不銹鋼網(wǎng)的孔目數(shù)為50～70目。此設計的優(yōu)勢在于能夠提高電極的穩(wěn)定性。若不銹鋼網(wǎng)孔目數(shù)較大，不銹鋼網(wǎng)比較柔軟，電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；孔目數(shù)較小，孔隙較大，不利于電極的壓制成型。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述類電芬頓工作陰極的形狀為圓柱狀；優(yōu)選的，所述圓柱的高為0.4cm，圓柱的半徑為2.5cm。

根據(jù)本發(fā)明，上述TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，包括步驟如下：

(1)催化原料的制備(溶膠凝膠法)

將鈦酸丁酯溶于無水乙醇中，加入石墨粉，配成A溶液；將去離子水和硝酸加入無水乙醇中，配成B溶液；將B溶液逐滴加入A溶液中，直至反應體系成為不能流動的凝膠體系，得凝膠；將凝膠干燥，研磨、煅燒，得催化原料；

(2)氣體擴散層原料的制備

將硫酸鈉、乙炔黑與步驟(1)制備的催化原料混合于無水乙醇中，混合均勻；然后加入聚四氟乙烯乳液，超聲混合均勻，得混合液；將混合液在70～80℃下攪拌，使無水乙醇不斷蒸發(fā)，得到膏狀物，即氣體擴散層原料；

制備膏狀電極材料的攪拌溫度為70～80℃，在該溫度條件下有利于無水乙醇的揮發(fā)，同時能夠避免較高的溫度對制備電極整體性能的影響；

(3)類電芬頓工作陰極的制備

將氣體擴散層原料壓制成薄膜，將薄膜包裹導電骨架，壓制得電極材料；將電極材料在50～70℃的去離子水中浸泡2～4h，期間每隔1h更換一次去離子水，然后在丙酮溶液中浸泡20～30h，經(jīng)去離子水水洗，干燥，即得類電芬頓工作陰極。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(1)A溶液中鈦酸丁酯、無水乙醇和石墨粉的質(zhì)量比為(1～10)：(3～15)：1；優(yōu)選的，所述步驟(1)A溶液中鈦酸丁酯、無水乙醇和石墨粉的質(zhì)量比為3：7：1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(1)B溶液中去離子水、硝酸和無水乙醇的體積比為5：1：(35～50)；優(yōu)選的，所述步驟(1)B溶液中去離子水、硝酸和無水乙醇的體積比為5：1：37.5。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(2)中的乙炔黑、硫酸鈉、催化原料的質(zhì)量比為(1～2)：(1～2)：10；優(yōu)選的，所述步驟(2)中的乙炔黑、硫酸鈉、催化原料的質(zhì)量比為1：1：10。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(1)中煅燒時間為1～3h，煅燒溫度為400～500℃；優(yōu)選的，煅燒時間為2h，煅燒溫度440～460℃。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(2)中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的質(zhì)量濃度為50％～70％；優(yōu)選的，所述步驟(2)中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的質(zhì)量濃度為60％。如果聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的含量較低，電極導電性比較好，氣體較容易在電極表面進行擴散，但是電極粘結(jié)性比較差，電極的活性三相界面過?。痪鬯姆蚁┖枯^高時，電極導電能力下降，并且氣體在電極表面的擴散能力降低。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(2)中催化原料與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為(1～9)：1；優(yōu)選的，所述步驟(2)中催化原料與聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量比為8.3：1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述步驟(3)中薄膜的厚度為0.5～2mm，所述壓制的壓強為10～20MPa；優(yōu)選為15MPa。壓制電極時，壓力設定為10～20MPa，當壓力較小，各部分不能很好很緊密地結(jié)合，容易造成膜層的脫落和漏液等，影響電極的使用壽命；若壓制電極時施加的壓力過大，膜層內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)又會由于受到過大的擠壓而造成破壞和減少，影響氣液兩相的擴散和三相界面的形成，最終影響電極的整體催化性能。

根據(jù)本發(fā)明，所述TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極，作為電極應用于電化學處理含有四環(huán)素的污水。

步驟(2)中硫酸鈉作為造孔劑，加入造孔劑可以調(diào)整孔的分布，增加孔體積，提高擴散層的透氣性能，減小氣體擴散的阻力和困難，最終對于改善電極的整體性能具有重要的作用。造孔劑的加入量比較小時，孔隙會比較小，不利于氣體擴散；加入量過大的話會影響電極的穩(wěn)定性。

本發(fā)明制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極是將納米級的TiO₂負載于石墨表面，以TiO₂作為催化劑，石墨作為催化劑的直接載體，優(yōu)選不銹鋼網(wǎng)作為電極的導電骨架，使用聚四氟乙烯作為粘合劑制備出固定有催化劑的類電芬頓工作陰極。該電極實現(xiàn)了用TiO₂這種經(jīng)濟、常見并且化學穩(wěn)定性好、耐酸耐腐蝕性很強的材料固定于電極材料表面，避免了外加催化劑以及后續(xù)分離催化劑的步驟，替代了傳統(tǒng)電芬頓體系中的Fe²⁺/Fe³⁺催化劑體系，并且提升了電極材料的抗酸抗腐蝕性能以及耐用性。此外此設計使得在電極表面直接原位生成的過氧化氫能夠原位催化分解，進而產(chǎn)生大量的羥基自由基，對含有有機污染物特別是四環(huán)素的廢水有著較高的降解效果。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明對于氣體擴散電極進行了改進創(chuàng)新，將催化劑TiO₂附著在石墨的表面，取消額外投加催化劑的繁瑣過程，在一定程度上代替了傳統(tǒng)電芬頓體系中的Fe²⁺/Fe³⁺催化劑體系。同時催化劑固定在電極表面避免了后續(xù)從溶液分離催化劑的過程，減少了成本。

2.本發(fā)明將經(jīng)濟、常見且無毒的催化劑TiO₂固定在電極材料表面，提升了電極的穩(wěn)定性包括耐酸、耐腐蝕性等，并且一定程度地降低了成本。

3.本發(fā)明將催化劑固定在電極表面，實現(xiàn)了過氧化氫在電極表面的原位生成與催化分解，減少了傳質(zhì)過程，提升了有機廢水中污染物的降解效率。

附圖說明

圖1為實施例1制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極材料的SEM照片。

圖2為實施例1制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極材料的HRTEM照片。

圖3為試驗例1電解液中羥基自由基濃度～時間圖譜。

圖4為試驗例1中TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極作為工作電極降解四環(huán)素的效果以及穩(wěn)定性圖譜。

圖5為試驗例2中TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極作為工作電極運行2h的四環(huán)素降解曲線。

圖6為試驗例3中TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極作為工作電極在不同pH值的電解質(zhì)溶液中對降解效果的影響圖譜。

圖7為試驗例4中TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極作為工作電極在不同電機轉(zhuǎn)速下對降解效果的影響圖譜。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。

實施例中的原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品。

實施例中，對石墨粉和不銹鋼網(wǎng)進行如下預處理：

稱取20g石墨粉置于燒杯中，加入1L蒸餾水煮沸1h，冷卻后用去離子水洗滌3～5次，除去其中的可溶性氣體和雜質(zhì)。然后將石墨粉置于烘箱中105℃恒溫干燥8h，最后將干燥的石墨粉裝入塑封袋中并存放在干燥器中備用。

將50目的不銹鋼網(wǎng)裁剪為直徑5cm的圓形，置于燒杯中，加入100mL堿液(NaOH，0.1mol/L)，以除去不銹鋼網(wǎng)表面的油污，然后用蒸餾水沖洗干凈后，在干燥箱中80℃烘干，裝入塑封袋中備用。

實施例1

一種TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，包括步驟如下：

(1)催化原料的制備

將15mL鈦酸丁酯加入45mL無水乙醇中，磁力攪拌10min，加入預處理過的石墨粉5g，配成A溶液；將6mL去離子水和1.2mL硝酸加入45mL無水乙醇中，配成B溶液；將B溶液逐滴加入A溶液中，直至反應體系成為不能流動的凝膠體系，得凝膠；將凝膠置于鼓風干燥機中，在105℃下恒溫干燥8h，直到有機溶劑全部揮發(fā)，得到灰色粉末，研磨成超細粉末；將粉末置于馬弗爐中，在450℃下煅燒兩小時，得催化原料；

(2)氣體擴散層原料的制備

將0.5g硫酸鈉、0.5g乙炔黑與步驟(1)制備的5g催化原料混合于20mL無水乙醇中，在室溫下超聲震蕩10min；然后加入0.6g 60wt％的聚四氟乙烯乳液，繼續(xù)超聲波振蕩15min使之充分混合均勻；在80℃下不斷攪拌混合物，使無水乙醇不斷地從混合物中蒸發(fā)出來，得到膏狀物，即氣體擴散層原料；

(3)類電芬頓工作陰極的制備

用液壓千斤頂在15MPa壓力下將氣體擴散層原料壓制25～30min成薄膜，薄膜的厚度為1.5mm，將薄膜包裹預處理過的不銹鋼網(wǎng)，用液壓千斤頂在15MPa壓力下壓制25～30min，壓制得電極材料；將壓制好的電極材料放入250mL的燒杯中，加入200mL去離子水；將燒杯置于60℃的水浴鍋中恒溫水浴3h；期間每隔1h更換一次去離子水，以除去電極材料中的硫酸鈉，形成孔隙結(jié)構(gòu)；將電極材料置于20mL的100％丙酮溶液中，浸泡24h，除去電極材料表面的油污，然后使用去離子水沖洗三遍，經(jīng)干燥，即得類電芬頓工作陰極。

所述氣體擴散層中TiO₂的負載量為40％。

圖1為本實施例制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的SEM照片。由圖可知，負載到石墨表面的TiO₂為10～15nm的納米球。

圖2為本實施例制備TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的HRTEM照片。由圖可知，負載到石墨表面的TiO₂為金紅石晶型。

實施例2

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(2)中Na₂SO₄的加入量為0.5g，其它條件一致。

實施例3

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(2)中Na₂SO₄的加入量為1.0g，其它條件一致。

實施例4

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(2)中乙炔黑的加入量為0.5g，其它條件一致。

實施例5

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(2)中乙炔黑的加入量為1.0g，其它條件一致。

實施例6

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(1)中石墨粉的加入量為10g，鈦酸丁酯仍為15mL，其它條件不變，即將TiO₂負載量控制在25％。

實施例7

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(1)中石墨粉的加入量為2.5g，鈦酸丁酯仍為15mL，其它條件不變，即將TiO₂負載量控制在57％。

實施例8

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(1)中將2mL鈦酸丁酯溶于95mL無水乙醇中，磁力攪拌10min，加入預處理過的石墨粉5g，配成A溶液；將6mL去離子水和1.2mL硝酸加入60mL無水乙醇中，配成B溶液；

其它條件不變，即將TiO₂負載量控制在70％。

實施例9

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(1)中將10mL鈦酸丁酯溶于30mL無水乙醇中，磁力攪拌10min，加入預處理過的石墨粉5g，配成A溶液；在460℃煅燒2h；

步驟(3)中用液壓千斤頂在20MPa壓力下將氣體擴散層原料壓制25～30min成薄膜，薄膜的厚度為0.5mm，將薄膜包裹預處理過的不銹鋼網(wǎng)，用液壓千斤頂在20MPa壓力下壓制25～30min，壓制得電極材料；

其它條件不變，即將TiO₂負載量控制在31％。

實施例10

如實施例1所述的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極的制備方法，所不同的是：

步驟(1)中在440℃煅燒2h；

步驟(3)中用液壓千斤頂在10MPa壓力下將氣體擴散層原料壓制25～30min成薄膜，薄膜的厚度為2mm，將薄膜包裹預處理過的不銹鋼網(wǎng)，用液壓千斤頂在10MPa壓力下壓制25～30min，壓制得電極材料；

其它條件不變。

試驗例1

將實施例1制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極組裝電化學反應器；具體組裝參照中國專利文件CN 103991933A(申請?zhí)枺?01410239633.8)進行組裝。

利用組裝好的電化學反應器降解廢水中的四環(huán)素，具體步驟如下：

(1)配制100mL電解質(zhì)溶液：0.05mol/L的Na₂SO₄溶液作為電解質(zhì)溶液；50mg/L四環(huán)素作為目標降解物質(zhì)；

(2)調(diào)節(jié)電解質(zhì)目標降解物溶液的pH，用稀硫酸和NaOH調(diào)節(jié)pH＝3，然后將電解質(zhì)溶液加入反應器中，使液面到達與反應器壁兩個通孔下方基本相切的位置；

(3)啟動交流電機，使其轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，通過轉(zhuǎn)軸帶動石墨轉(zhuǎn)盤工作電極在水中轉(zhuǎn)動起到攪拌作用，促進溶液中四環(huán)素的擴散和傳質(zhì)；

(4)啟動電化學工作站并且打開連接工作站的電腦，其中石墨轉(zhuǎn)盤電極為陰極，鉑片對電極為陽極，Ag/AgCl電極作為參比電極，三者構(gòu)成三電極體系；

(5)電化學工作站相關參數(shù)設置為：采用恒電壓，電壓設置為-0.8V，運行時間120分鐘；

(6)運行過程中用注射器取樣，用分光光度法測試四環(huán)素降解率，用高效液相色譜法測試反應過程中產(chǎn)生的羥基自由基含量(該步羥基自由基測試需要在反應電解液中加入水楊酸作為捕捉劑)。

石墨轉(zhuǎn)盤電極在轉(zhuǎn)動過程中會在轉(zhuǎn)盤表面形成一層水膜，空氣中的氧氣通過擴散進入水膜，在陰極表面發(fā)生2電子的氧還原反應生成H₂O₂；H₂O₂與電極表面的催化劑作用生成·OH自由基，·OH自由基能夠直接與四環(huán)素反應降解掉污染物。

反應中產(chǎn)生的羥基自由基濃度～時間圖譜如圖3所示，降解四環(huán)素的效果及穩(wěn)定性圖譜如圖4所示。由圖3可知，隨著時間的延長，H₂O₂在電極表面的催化劑作用下生成的羥基自由基濃度逐漸升高，表明本發(fā)明制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極具有良好催化作用。由圖4可知，對于電極穩(wěn)定性，電極運行五次之后，2h的四環(huán)素降解效率從第一次的93.42％變化到第五次的86.16％，整體來看穩(wěn)定性比較優(yōu)異。

為了研究電極抗酸抗腐蝕性能，進行了ICP測試電解質(zhì)溶液中的Ti離子濃度情況，電極運行2h之后總的Ti離子濃度只有0.1046ppm級別的濃度，含量極少，說明負載的TiO₂活性組分經(jīng)過反應過程后只有很少的一些脫落，溶在電解液中，穩(wěn)定性比較優(yōu)異。

試驗例2

將實施例1、6、7制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極組裝電化學反應器；具體組裝參照中國專利文件CN 103991933A(申請?zhí)枺?01410239633.8)進行組裝。

將實施例1所制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極測試降解廢水中的四環(huán)素的方法如試驗例1所述。

將試驗例6所制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極測試降解廢水中的四環(huán)素的方法如試驗例1所述，不同的是：陰極電壓為-0.6V，pH＝3，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，0.05mol/L的硫酸鈉作為電解液，測試120分鐘內(nèi)四環(huán)素的降解效率。

將試驗例7所制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極測試降解廢水中的四環(huán)素的方法如試驗例1所述，不同的是：陰極電壓為-1.0V，pH＝3，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，0.05mol/L的硫酸鈉作為電解液，測試120分鐘內(nèi)四環(huán)素的降解效率。

測試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，對于不同的TiO₂負載量，電極運行2h降解四環(huán)素的曲線表明TiO₂負載量在40％的時候效果最好，25％以及57％負載量的電極降解效果稍弱。分析原因：1.如果TiO₂負載量較低，可能導致催化活性位點較少，催化活性不足，降解性能較弱；2.如果TiO₂負載量較高，石墨含量相對減少，導致電極初始導電性能降低，抑制氧還原反應的進行，進而抑制電極整體的降解性能。

試驗例3

將實施例1制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極組裝電化學反應器；具體組裝參照中國專利文件CN 103991933A(申請?zhí)枺?01410239633.8)進行組裝。

測試降解廢水中的四環(huán)素的方法如試驗例1所述，所不同的是：調(diào)節(jié)電解質(zhì)目標降解物溶液的pH分別為2、3、4，測試60分鐘時四環(huán)素的降解效率，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，對于不同的電解質(zhì)溶液pH值，pH＝3時的降解效果最好，pH＝2時最低，pH＝4時其次。分析原因：1.當pH過低時，析氫反應得到明顯的促進，得到大量的電子，降低了溶液中H₂O₂的產(chǎn)量，進而影響羥基自由基的產(chǎn)量，降低降解效率；2.當pH較高時溶液中H₂O₂產(chǎn)量降低的明顯，這是因為在pH較高的溶液介質(zhì)中，過氧氫根離子(HO₂^–)的形成趨勢增大，催化了H₂O₂的分解，從而導致H₂O₂產(chǎn)量降低，電流效率降低，進而使羥基自由基產(chǎn)量降低，降低電極的降解性能。

試驗例4

將實施例1制備的TiO₂電催化活化過氧化氫的類電芬頓工作陰極組裝電化學反應器；具體組裝參照中國專利文件CN 103991933A(申請?zhí)枺?01410239633.8)進行組裝。

測試降解廢水中的四環(huán)素的方法如試驗例1所述，所不同的是：交流電機的轉(zhuǎn)速不同，分別為200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘，測試60分鐘時四環(huán)素的降解效率，結(jié)果如圖7所示。

由圖7所知，對于不同的電極轉(zhuǎn)速，電極轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)的時候60分鐘四環(huán)素降解率最高，分析原因：1.當轉(zhuǎn)速低于400rpm時，隨著轉(zhuǎn)速的增加，曝氣量和傳質(zhì)速率都獲得逐漸提高，促進了H₂O₂的產(chǎn)生，提升羥基自由基產(chǎn)量，降解率得到提升；2.當轉(zhuǎn)速大于400rpm時，過快的轉(zhuǎn)速擾亂了H₂O₂生成反應的進行，同時過高的轉(zhuǎn)速導致反應器內(nèi)生成的部分H₂O₂隨轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)飛濺到了反應器外，造成H₂O₂的損失，降低羥基自由基產(chǎn)量，降解率降低。