本發(fā)明涉及精細(xì)化工廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種高濃度有機(jī)酸廢水的回收處理方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)酸是指一些具有酸性的有機(jī)化合物。常見的有機(jī)酸是羧酸，其酸性源于羧基(-COOH)。有機(jī)酸種類繁多，且應(yīng)用廣泛。其中有些有機(jī)酸被用作合成醫(yī)藥和農(nóng)藥的原料及中間體。因此，伴隨著醫(yī)藥和農(nóng)藥的生產(chǎn)，會產(chǎn)生多種含高濃度有機(jī)酸的廢水，該廢水有機(jī)物濃度高，且大多具有生物毒性，造成生化系統(tǒng)紊亂，甚至活性污泥的大量死亡。

目前常用的處理有機(jī)酸廢水的方法有物化法，化學(xué)氧化法，膜分離技術(shù)和生化法。專利CN102942281 B公布了一種高濃度混合有機(jī)酸廢水的處理方法，發(fā)明針對順酐生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的高濃度混合有機(jī)酸廢水，采用二級絮凝沉淀-二級膜分離-蒸發(fā)濃縮聯(lián)合工藝路線處理，處理后的廢水達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。發(fā)明中二級絮凝與二級膜分離交替進(jìn)行，絮凝過程加入絮凝劑種類多達(dá)7種，且采用活砂濾、性炭過濾、超濾、納濾、反滲透等多種過濾方式，不僅處理工藝繁瑣復(fù)雜，而且投資、運(yùn)行、設(shè)備維護(hù)成本高昂，不具備工業(yè)化前景。

專利CN101570381A公布了一種有機(jī)酸性廢水處理方法與系統(tǒng)，發(fā)明針對PTA乙酸廢水，在酸性條件下采用厭氧-好氧依次進(jìn)行處理。減少了廢水的中和堿量。此方法應(yīng)用范圍有限，對于乙酸更為適應(yīng)，難以有效處理化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有生物毒性的有機(jī)酸廢水。

因此，我們需要一種新的處理方法，能夠有效地從廢水中回收有機(jī)酸，達(dá)到廢水無毒的、資源化利用的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高濃度有機(jī)酸廢水的回收處理方法，可以同時回收廢水中的有機(jī)酸原料，并直接套用于生產(chǎn)工序。而經(jīng)回收處理后的廢水可直接進(jìn)行常規(guī)生化處理，穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種高濃度有機(jī)酸廢水的回收處理方法，所述方法是在酸性環(huán)境下以絡(luò)合萃取劑對所述高濃度有機(jī)酸廢水進(jìn)行絡(luò)合萃取，靜置分層后獲得萃取相和水相；隨后，向獲得的所述萃取相加入解析劑以進(jìn)行絡(luò)合萃取劑再生，混合反應(yīng)后靜置分層，獲得含有機(jī)酸的濃縮液和再生絡(luò)合萃取劑；其中，所述絡(luò)合萃取劑包括絡(luò)合劑和稀釋劑，所述絡(luò)合劑選自三辛基氧化膦或N-月桂(三烷基甲基)胺中的一種或兩種混合，所述稀釋劑選自航空煤油或柴油中的一種。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述絡(luò)合劑占所述絡(luò)合萃取劑體積的24～48％。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述解析劑為氫氧化鈉溶液。優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述絡(luò)合萃取劑與所述高濃度有機(jī)酸廢水高濃度有機(jī)酸廢水的體積比為1:(5～8)。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，在所述絡(luò)合萃取劑再生中，所述氫氧化鈉溶液與所述萃取相的體積比為1:(4～6)。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述酸性環(huán)境是指pH值在3～5范圍內(nèi)。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述絡(luò)合萃取劑與所述高濃度有機(jī)酸廢水的絡(luò)合萃取反應(yīng)時間為30～60分鐘。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述萃取相與所述氫氧化鈉溶液的絡(luò)合萃取劑再生反應(yīng)時間為30～60分鐘。

在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，提供一種高濃度有機(jī)酸廢水的回收處理方法，所述方法包括以下步驟：S10.絡(luò)合萃?。赫{(diào)節(jié)所述高濃度有機(jī)酸廢水的pH值，使所述高濃度有機(jī)酸廢水的pH值在3～5之間，以絡(luò)合劑和稀釋劑混合液作為絡(luò)合萃取劑，以所述絡(luò)合萃取劑與所述高濃度有機(jī)酸廢水的體積比為1:(5～8)的比例向所述高濃度有機(jī)酸廢水中添加所述絡(luò)合萃取劑，絡(luò)合萃取反應(yīng)30～60分鐘，靜置分層獲得萃取相和水相；步驟S20.絡(luò)合萃取劑的再生：取步驟S10獲得的所述萃取相，以解析劑與所述萃取相的體積比為1:(4～6)的比例，向所述萃取相投加所述解析劑，混合反應(yīng)30～60分鐘后靜置分層，下層為含有有機(jī)酸的濃縮液，上層為再生絡(luò)合萃取劑；其中，所述解析劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的氫氧化鈉溶液。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述絡(luò)合劑占所述絡(luò)合萃取劑體積的24～48％。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述含有有機(jī)酸的濃縮液部分可回用于化工生產(chǎn)過程，所述再生絡(luò)合萃取劑則可以在再次用于步驟S10。

在本發(fā)明中通過選取合適的萃取劑及絡(luò)合萃取工藝，使得經(jīng)本發(fā)明所述處理方法處理后的高濃度有機(jī)酸廢水的COD去除率為50～70％，有機(jī)酸去除率可達(dá)99％。經(jīng)本發(fā)明所述方法處理后的所述高濃度有機(jī)酸廢水(即步驟S10中的所述水相)具有可生化性，經(jīng)A/O生化處理后各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級。再者，在本發(fā)明所述方法中的所述絡(luò)合萃取劑也可以反復(fù)利用，既杜絕了因廢水處理而產(chǎn)生的二次污染問題，又進(jìn)一步降低了廢水處理的成本。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的所述回收處理方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、有機(jī)酸的去除率可達(dá)99％，COD去除率可達(dá)50～70％，提高了廢水的可生化性，確保后續(xù)生化處理效果穩(wěn)定，生化出水達(dá)標(biāo)排放。

2、從廢水中提取的含有有機(jī)酸的濃縮液，主要成分為特戊酸、(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸、功夫酸等難降解有機(jī)酸，可以作為生產(chǎn)農(nóng)藥中間體的原料，和直接回用于生產(chǎn)工段，從而降低生產(chǎn)成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

3、本發(fā)明操作方法簡單、無需升溫，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用低，符合節(jié)能環(huán)保的要求，具有較好的工業(yè)化推廣價值。

具體實(shí)施方式

以下，結(jié)合具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)知道的是，以下具體實(shí)施方式僅用于幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

在本實(shí)施例中，提供一種高濃度有機(jī)酸廢水的回收處理方法，浙江某制藥廠的特戊酰氯生產(chǎn)車間，以下稱特戊酰氯廢水，原水水質(zhì)情況：pH＝3，COD：41035mg/L，特戊酸濃度：13855mg/L，有刺激氣味。

所述方法具體包括以下步驟。

步驟S10.絡(luò)合萃?。菏紫?，在本實(shí)施例中，以三辛基氧化膦為萃取劑，以航空煤油為稀釋劑，所述三辛基氧化膦與所述航空煤油的體積比為1:4，兩者混合均勻后獲得絡(luò)合萃取劑。取3L所述特戊酰氯廢水，加入600mL上述絡(luò)合萃取劑，混合反應(yīng)30分鐘后靜置分層，獲得萃取相和水相。所述萃取相送入萃取劑再生裝置進(jìn)行再生，所述水相即為脫除特戊酸后的廢水，取樣分析。

步驟S20.絡(luò)合萃取劑的再生：將步驟S10獲得的所述萃取相與質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％的氫氧化鈉溶液按體積比5:1加入所述萃取劑再生裝置中，反應(yīng)30分鐘，靜置、分相，獲得再生萃取劑和有機(jī)酸濃液。所述有機(jī)酸濃液的成分主要特戊酸鈉，濃度為351066mg/L，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)約35％，可做為生產(chǎn)原料回用于特戊酰氯生產(chǎn)工段。再生后的萃取劑回用于步驟S10中。

檢測處理后廢水(即步驟S10中獲得的水相)水質(zhì)：COD：12085mg/L，去除率為70.5％；特戊酸濃度：40mg/L，去除率99.7％。該水質(zhì)具有可生化性，經(jīng)A/O生化處理后各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級。

實(shí)施例2

在本實(shí)施例中，提供一種從高濃度有機(jī)酸廢水中去除苯胺類物質(zhì)的方法，處理對象取自山東農(nóng)藥廠的(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸甲酯生產(chǎn)車間，以下稱(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸甲酯廢水，原水水質(zhì)情況：pH＝7，COD：24490mg/L，(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸濃度：6704mg/L。

所述方法具體包括以下步驟。

步驟S10.絡(luò)合萃取：首先，在本實(shí)施例中，以N-月桂(三烷基甲基)胺為萃取劑，以柴油為稀釋劑，所述N-月桂(三烷基甲基)胺與所述柴油的體積比為24:76，兩者混合均勻后獲得絡(luò)合萃取劑。取3L所述(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸甲酯廢水，調(diào)節(jié)其pH值在3～5之間，加入500mL上述絡(luò)合萃取劑，混合反應(yīng)60分鐘后靜置分層，獲得萃取相和水相。所述萃取相送入萃取劑再生裝置進(jìn)行再生，所述水相即為脫除(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸后的廢水，取樣分析。

步驟S20.絡(luò)合萃取劑的再生：將步驟S10獲得的所述萃取相與質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％的氫氧化鈉溶液按體積比5:1加入所述萃取劑再生裝置中，反應(yīng)30分鐘，靜置、分相，獲得再生萃取劑和有機(jī)酸濃液。所述有機(jī)酸濃液的成分主要為(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸鈉，濃度為195530mg/L，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25％，可做為生產(chǎn)原料回用于(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸甲酯生產(chǎn)工段。再生后的萃取劑回用于下次廢水萃取。

檢測處理后廢水(即步驟S10中獲得的水相)水質(zhì)：COD：6483mg/L，去除率73.5％；(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸濃度：10mg/L，去除率99.8％。該水質(zhì)具有可生化性，經(jīng)A/O生化處理后各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級。

實(shí)施例3

在本實(shí)施例中，提供一種從高濃度有機(jī)酸廢水中去除苯胺類物質(zhì)的方法，處理對象取自江蘇某農(nóng)藥廠的聯(lián)苯菊酯生產(chǎn)車間，以下稱聯(lián)苯菊酯廢水，原水水質(zhì)情況：pH＝3，COD：49606mg/L，功夫酸濃度：10399mg/L，有刺激氣味。

所述方法具體包括以下步驟。

步驟S10.絡(luò)合萃?。菏紫龋诒緦?shí)施例中，以三辛基氧化膦為萃取劑，以航空煤油為稀釋劑，所述三辛基氧化膦與航空煤油體積比為48:52，兩者混合均勻后獲得絡(luò)合萃取劑。取3L所述聯(lián)苯菊酯廢水，加入600mL上述絡(luò)合萃取劑，混合反應(yīng)45分鐘后靜置分層，獲得萃取相和水相。所述萃取相送入萃取劑再生裝置進(jìn)行再生，所述水相即為脫除功夫酸后的廢水，取樣分析。

步驟S20.絡(luò)合萃取劑的再生：將步驟S10獲得的所述萃取相與質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％的氫氧化鈉溶液按體積比4:1加入所述萃取劑再生裝置中，反應(yīng)30分鐘，靜置、分相，獲得再生萃取劑和有機(jī)酸濃液。所述有機(jī)酸濃液的成分主要為色酚AS-LC，濃度為功夫酸鈉，濃度為207980mg/L，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20％，可做為生產(chǎn)原料回用于聯(lián)苯菊酯生產(chǎn)工段。再生后的萃取劑回用于下次廢水萃取。

檢測處理后廢水(即步驟S10中獲得的水相)水質(zhì)：COD：23655mg/L，去除率52.3％；功夫酸濃度：15mg/L，去除率99.8％。該水質(zhì)具有可生化性，經(jīng)A/O生化處理后各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級。

實(shí)施例4

在本實(shí)施例中，提供一種從高濃度有機(jī)酸廢水中去除苯胺類物質(zhì)的方法，處理對象與實(shí)施例1相同。

所述方法具體包括以下步驟。

步驟S10.絡(luò)合萃取：首先，在本實(shí)施例中，以N-月桂(三烷基甲基)胺為萃取劑，以航空煤油為稀釋劑，所述丁基磷酸二丁酯與柴油體積比為3:7，兩者混合均勻后獲得絡(luò)合萃取劑。取3L所述特戊酰氯廢水，加入400mL上述絡(luò)合萃取劑，混合反應(yīng)30分鐘后靜置分層，獲得萃取相和水相。所述萃取相送入萃取劑再生裝置進(jìn)行再生，所述水相即為脫除特戊酸后的廢水，取樣分析。

步驟S20.絡(luò)合萃取劑的再生：將步驟S10獲得的所述萃取相與質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％的氫氧化鈉溶液按體積比4:1加入所述萃取劑再生裝置中，反應(yīng)60分鐘，靜置、分相，獲得再生萃取劑和有機(jī)酸濃液。所述有機(jī)酸濃液的成分主要為特戊酸鈉，濃度為329760mg/L，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)約33％，可做為生產(chǎn)原料回用于特戊酰氯生產(chǎn)工段。再生后的萃取劑回用于下次廢水萃取。

檢測處理后廢水(即步驟S10中獲得的水相)水質(zhì)：COD：12474mg/L，去除率69.6％；特戊酸濃度：42mg/L，去除率99.7％。該水質(zhì)具有可生化性，經(jīng)A/O生化處理后各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級。

實(shí)施例5

在本實(shí)施例中，提供一種從高濃度有機(jī)酸廢水中去除苯胺類物質(zhì)的方法，處理對象為(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸甲酯廢水，原水水質(zhì)：pH＝7，COD：24490mg/L，(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸濃度：6704mg/L。

所述方法具體包括以下步驟。

步驟S10.絡(luò)合萃?。菏紫龋诒緦?shí)施例中，以三辛基氧化膦為萃取劑，以柴油為稀釋劑，所述三辛基氧化膦與柴油體積比為28:72，兩者混合均勻后獲得絡(luò)合萃取劑。取3L所述(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸甲酯廢水，調(diào)節(jié)其pH值在3～5之間，加入450mL上述絡(luò)合萃取劑，混合反應(yīng)45分鐘后靜置分層，獲得萃取相和水相。所述萃取相送入萃取劑再生裝置進(jìn)行再生，所述水相即為脫除(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸后的廢水，取樣分析。

步驟S20.絡(luò)合萃取劑的再生：將步驟S10獲得的所述萃取相與質(zhì)量分?jǐn)?shù)12％的氫氧化鈉溶液按體積比6:1加入所述萃取劑再生裝置中，反應(yīng)30分鐘，靜置、分相，獲得再生萃取劑和有機(jī)酸濃液。所述有機(jī)酸濃液的成分主要為(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸鈉，濃度為195530mg/L，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20％，可做為生產(chǎn)原料回用于(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸甲酯生產(chǎn)工段。再生后的萃取劑回用于下次廢水萃取。

檢測處理后廢水(即步驟S10中獲得的水相)水質(zhì)：COD：6591mg/L，去除率73.1％；(R)-(+)-2-(4-羥苯氧基)丙酸濃度：15mg/L，去除率99.8％。該水質(zhì)具有可生化性，經(jīng)A/O生化處理后各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級。

在本發(fā)明中通過選取合適的萃取劑及絡(luò)合萃取工藝，使得經(jīng)本發(fā)明所述處理方法處理后的高濃度有機(jī)酸廢水的COD去除率為50～70％，有機(jī)酸去除率可達(dá)99％。經(jīng)本發(fā)明所述方法處理后的所述高濃度有機(jī)酸廢水(即步驟S10中的所述水相)具有可生化性，經(jīng)A/O生化處理后各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級。再者，在本發(fā)明所述方法中的所述絡(luò)合萃取劑也可以反復(fù)利用，既杜絕了因廢水處理而產(chǎn)生的二次污染問題，又進(jìn)一步降低了廢水處理的成本。

本發(fā)明已由上述相關(guān)實(shí)施例加以描述，然而上述實(shí)施例僅為實(shí)施本發(fā)明的范例。必需指出的是，已公開的實(shí)施例并未限制本發(fā)明的范圍。相反地，包含于權(quán)利要求書的精神及范圍的修改及均等設(shè)置均包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。