本發(fā)明描述了一種用于高強(qiáng)度廢水的厭氧脫毒方法，以使隨后可進(jìn)行更有效的生物處理。

背景

本說(shuō)明書中對(duì)優(yōu)先公布的文件的列舉或討論不應(yīng)被視為承認(rèn)該文件是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。

快速工業(yè)化造成了大量高強(qiáng)度廢水的產(chǎn)生。由于存在大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物這種廢水的性質(zhì)可能是復(fù)雜的,且其可能是抑制性(inhibitory)的。這種廢水的主要來(lái)源包括來(lái)自石油工業(yè)、農(nóng)業(yè)食品工業(yè)、農(nóng)藥、化學(xué)和制藥工業(yè)、塑料、造紙和紙漿加工以及染料和油漆制造業(yè)的廢水。在這些工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物可包括吸電子化合物，例如偶氮染料、氯硝基苯、硝基芳族化合物、鹵化脂族烴/芳族化合物和準(zhǔn)金屬，其可以在常規(guī)需氧廢水處理中抑制或保持不受影響(vanderzeef.p.和cervantesf.j.,(2009)biotechnol.adv.,27:256-277)。

由于其對(duì)微生物代謝途徑的影響，存在于工業(yè)流出物中的抑制性化合物對(duì)厭氧處理過(guò)程更為有害(chen等,(2008)bioresour.technol.,99:4044–4064；bulich等.,(1982)processbiochem.,17:45-47)，因此廢水處理廠的性能可能受到較低的化學(xué)需氧量(cod)去除效率的影響(chelliapan等,(2006)waterres.,40(3),507-516)，甚至可能導(dǎo)致最終處理無(wú)效(rodgers和brunce,(2001)waterres.,35:2101-2111；vanderzee等,(2001)biotechnol.bioeng.,75:691-701)。最大限度地減少對(duì)廢水處理過(guò)程的這種潛在威脅需要對(duì)流入物進(jìn)行預(yù)處理。常用的預(yù)處理方法是高級(jí)氧化方法，例如臭氧、uv催化氧化、過(guò)氧化氫或其組合(munter等,(2001).proc.estonianacad.sci.chem.,50:59–80)。已經(jīng)公開了涉及含有污染物(如無(wú)機(jī)氰化物和/或有機(jī)腈、亞硝酸根離子、酚衍生物或苯酚和甲醛)的溶液和廢水的脫毒的若干發(fā)明(參見美國(guó)專利編號(hào)4,340,490、3,970,554和4,280,914)。然而，由于各種物理、化學(xué)和光化學(xué)方法的固有局限性，其他技術(shù)(如生物預(yù)處理(脫毒))仍在繼續(xù)研究中。

利用厭氧生物過(guò)程的廢水處理由于甲烷形式的能量回收的可能性而受到極大關(guān)注。諸如升流式厭氧污泥床(uasb)、厭氧順序間歇反應(yīng)器(ansbr)和厭氧過(guò)濾器(an)的厭氧技術(shù)具有處理高強(qiáng)度工業(yè)廢水的潛力。在厭氧條件下，廢水中的污染物經(jīng)過(guò)還原轉(zhuǎn)化(field等,(1995).anton.leeuw.int.j.g.,67:47-77.)。據(jù)報(bào)道，厭氧微生物涉及廣泛的污染物的降解(harwood等,(1999).femsmicrobiol.rev.,22:439-458)。如果有毒物質(zhì)經(jīng)微生物礦化或生物轉(zhuǎn)化，則廢水的抑制作用可能會(huì)大幅降低(sierra-alvarez等，(1994).wat.sci.tech.,29(5-6):353-363)。然而，許多不同的頑固性化合物的還原轉(zhuǎn)化由于電子轉(zhuǎn)移的限制而非常緩慢地進(jìn)行，并且可在抑制作用被充分緩解之前導(dǎo)致厭氧生物反應(yīng)器的崩潰。

所提出的發(fā)明是一種高性價(jià)比和快速的脫毒方法，其中微生物可以在還原條件下有效地使高強(qiáng)度廢水脫毒，并且所得到的代謝物可以進(jìn)一步用作微生物的底物。在一個(gè)非限制性示例中，隨后的處理可通過(guò)用于甲烷形式的能量產(chǎn)生的厭氧微生物來(lái)進(jìn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一方面提供對(duì)含有抑制性化合物的高強(qiáng)度廢水進(jìn)行凈化的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)將至少一種高強(qiáng)度廢水與至少一種二級(jí)污泥混合以形成混合漿料，該漿料的總化學(xué)需氧量(tcod)負(fù)載值最高達(dá)4gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天；和

(b)在厭氧條件下將混合的漿料加入到脫毒反應(yīng)器中，所述厭氧條件任選地包含厭氧細(xì)菌和兼性(facultative)厭氧細(xì)菌的微生物群，以提供脫毒的流出物。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，可隨后在厭氧反應(yīng)器中處理所述脫毒流出物以產(chǎn)生生物氣(biogas)。另外或者替代性地，可隨后在有氧反應(yīng)器中處理所述脫毒流出物以精制(polishing)廢水。

在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述至少一種二級(jí)污泥可以是可從廢水處理廠的有氧階段獲得的生物污泥。

在某些實(shí)施方式中，混合漿料中至少一種高強(qiáng)度廢水與至少一種二級(jí)污泥的比例可以是1:1至5:1。例如，混合漿料中至少一種高強(qiáng)度廢水與至少一種二級(jí)污泥的比例可以是2:1至5:1(例如2.5:1至4:1，如3:1)。

在某些實(shí)施方式中，高強(qiáng)度廢水可：

(i)包含有機(jī)和/或無(wú)機(jī)抑制性化合物；和/或

(ii)是高強(qiáng)度工業(yè)廢水。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，可不添加其他化學(xué)品。在本發(fā)明的另外或替代性實(shí)施方式中，在步驟(a)之前，可在預(yù)處理步驟中對(duì)高強(qiáng)度水和/或至少一種二級(jí)污泥施加uv光、超聲波、蒸汽處理、研磨和碾磨中的一種或多種。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，脫毒反應(yīng)器步驟：

(i)水力保留時(shí)間可以是1天至5天；以及/或

(ii)ph可以是4-7.5(例如約5.5)；以及/或

(iii)反應(yīng)溫度可保持在30至60℃。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，混合漿料的總化學(xué)需氧量(tcod)負(fù)載值可為1gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天至4gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天(例如2.2gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天)。在本發(fā)明的另一個(gè)或進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述混合漿料的溶解性化學(xué)需氧量與tcod的比例可以是0.3:1至0.95:1(例如0.5:1或0.8:1)。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，當(dāng)所述脫毒反應(yīng)器包括厭氧細(xì)菌和兼性厭氧細(xì)菌的微生物群時(shí)，該厭氧細(xì)菌和兼性厭氧細(xì)菌的微生物群由上述方法產(chǎn)生，然后在對(duì)流出物實(shí)施進(jìn)一步處理之前對(duì)所述經(jīng)脫毒的流出物實(shí)施凈化步驟，之后將生物質(zhì)返回脫毒反應(yīng)器。

附圖說(shuō)明

圖1描繪了來(lái)自單級(jí)厭氧消化工藝(singlestageanaerobicdigestionprocess)上游的脫毒反應(yīng)器的示意圖。

圖2是描述關(guān)于以下的揮發(fā)性脂肪酸(vfa)的圖：hrt為5天的嗜常溫(mesophilic)脫毒反應(yīng)器(mdr-hrt-5)；hrt為5天的嗜熱脫毒反應(yīng)器(tdr-hrt-5)；和供料。

圖3是描述關(guān)于以下的脫毒步驟后的單級(jí)厭氧反應(yīng)器中的ch4產(chǎn)生的圖：hrt為20天的嗜常溫脫毒反應(yīng)器(mm(mdr)-20d)之后的嗜常溫脫毒反應(yīng)器；和hrt為20天的嗜熱脫毒反應(yīng)器(mm(tdr)-20d)之后的嗜常溫反應(yīng)器。

描述

如上所述，本發(fā)明涉及一種對(duì)含有有機(jī)抑制性化合物的高強(qiáng)度廢水(例如高強(qiáng)度工業(yè)廢水)進(jìn)行脫毒的方法。該反應(yīng)在厭氧/兼性反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器不需要具有平衡的酸生成和甲烷生成，并且其中化合物的生物轉(zhuǎn)化由厭氧或兼性微生物(在不存在氧的情況下)在進(jìn)料流中固有的某些氧化還原介導(dǎo)化合物的存在下進(jìn)行。將二次污泥與廢水混合，以減緩廢水的抑制作用和達(dá)到營(yíng)養(yǎng)平衡。該脫毒反應(yīng)器保護(hù)下游反應(yīng)器(其可以是無(wú)氧的)免于抑制。令人驚訝的是，不需要在反應(yīng)器和方法中添加任何外部試劑(例如臭氧、過(guò)氧化物、uv光或超聲)，而根據(jù)常規(guī)知識(shí)，則需要進(jìn)行添加。

從而提供對(duì)含有抑制性化合物的高強(qiáng)度廢水進(jìn)行凈化的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)將至少一種高強(qiáng)度廢水與至少一種二級(jí)污泥混合以形成混合漿料，該漿料的總化學(xué)需氧量(tcod)負(fù)載值最高達(dá)4gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天；和

(b)在厭氧條件下將混合漿料加入到脫毒反應(yīng)器中，所述厭氧條件任選地包含厭氧細(xì)菌和兼性厭氧細(xì)菌的微生物群，以提供經(jīng)脫毒的流出物。

本文使用的“高強(qiáng)度廢水”是指具有高總化學(xué)需氧量(tcod)和/或高溶解性化學(xué)需氧量(scod)的任意廢水。高tcod和/或scod可指大于生活廢水所產(chǎn)生的tcod和/或scod的tcod和/或scod。例如，tcod和/或scod可大于300mg/l，例如大于1000mg/l。

如上所述，高強(qiáng)度廢水可包含可以阻礙廢水在常規(guī)處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)抑制性化合物。本方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是這些抑制性化合物不阻礙廢水的脫毒，因此使得所述廢水能被進(jìn)一步處理。

本文使用的“二級(jí)污泥”是指由任意二次生物處理過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)量的污泥?？珊线m地在本發(fā)明中進(jìn)行使用的二級(jí)污泥的非限制性示例可由凈化器和溶氣浮除法(dissolvedairfloatation)產(chǎn)生。本文可提及的其他二級(jí)污泥包括通過(guò)帶式壓榨/傾析而增稠的污泥，其也可適用于本文描述的方法。本文可提及的本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述二級(jí)污泥可以是可從廢水處理廠的有氧階段獲得的生物污泥。

如上所述，步驟(b)的方法可涉及使用包含厭氧細(xì)菌和兼性厭氧細(xì)菌的微生物群的脫毒反應(yīng)器，以提供經(jīng)脫毒的流出物。應(yīng)指出的是，這種厭氧細(xì)菌群的存在是任選的，因此這些細(xì)菌不一定必需存在于脫毒反應(yīng)器中。然而，當(dāng)這種細(xì)菌存在時(shí)，它們可作為來(lái)自任意合適來(lái)源的細(xì)菌的種群被導(dǎo)入。在非限制性示例中，該種群可通過(guò)將嗜常溫厭氧污泥沉積在脫毒反應(yīng)器中而獲得。另外或替代性地，厭氧細(xì)菌和兼性厭氧細(xì)菌的微生物群可通過(guò)以下方式產(chǎn)生：在不存在任何細(xì)菌的情況下(或在種群存在的情況下)首次運(yùn)行上述方法，然后在進(jìn)一步處理流出物之前對(duì)所述經(jīng)脫毒的流出物實(shí)施凈化步驟，之后將生物質(zhì)返回脫毒反應(yīng)器。

所述方法的主要特征如下所述。

·預(yù)處理脫毒反應(yīng)器能有效地對(duì)高強(qiáng)度廢水中的抑制性有機(jī)化合物進(jìn)行脫毒/生物轉(zhuǎn)化。

·廢水可與來(lái)自廢水處理廠的有氧階段的生物污泥混合以提供補(bǔ)充性碳源并幫助減緩對(duì)脫毒微生物群(detoxifyingmicrobialconsortium)的抑制作用。

·脫毒步驟由保持在(或選用于)預(yù)處理脫毒反應(yīng)器中的厭氧微生物群實(shí)施，該預(yù)處理脫毒反應(yīng)器使用廢流中固有的還原-氧化(氧化還原)介導(dǎo)化合物，從而不需要外部的氧化還原介質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。此外，由生物污泥補(bǔ)充物水解而釋放的大分子可能有助于保護(hù)脫毒過(guò)程中涉及的微生物免受中毒性休克。

·然后可將來(lái)自上述預(yù)處理的經(jīng)脫毒的流供至任何適當(dāng)?shù)膮捬醴磻?yīng)器，以提高甲烷生產(chǎn)和cod減少。

隨后可以通過(guò)任何合適的處理步驟處理經(jīng)脫毒的流出物。可能的后續(xù)處理步驟可包括但不限于在厭氧反應(yīng)器中進(jìn)行處理以產(chǎn)生生物氣和/或在有氧反應(yīng)器中進(jìn)行處理以精制廢水。

高強(qiáng)度廢水可以是高強(qiáng)度工業(yè)廢水。本文所用的“高強(qiáng)度工業(yè)廢水”是指來(lái)自工業(yè)來(lái)源的高強(qiáng)度廢水。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，可不添加其他化學(xué)品。在本發(fā)明的另外的或替代性實(shí)施方式中，在步驟(a)之前，可在預(yù)處理步驟中對(duì)高強(qiáng)度水和/或至少一種二級(jí)污泥施加uv光、超聲波、蒸汽處理、研磨和碾磨中的一種或多種。

脫毒反應(yīng)器步驟：

(i)水力保留時(shí)間可以是1天至5天；以及/或

(ii)ph可以是4-7.5(例如約5.5)；以及/或

(iii)反應(yīng)溫度可保持在30至60℃。

如上所述，所述方法的步驟(a)涉及提供高強(qiáng)度廢水與至少一種二級(jí)污泥的混合漿料。應(yīng)理解高強(qiáng)度廢水與至少一種二級(jí)污泥可采用任何合適的由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定的混合比例。可提及的具體比例包括1:1至5:1、2:1至5:1、2.5:1至4:1的比例，例如3:1的比例(高強(qiáng)度廢水與至少一種二級(jí)污泥之比)。另外或替代性地，所述混合漿料的溶解性化學(xué)需氧量與tcod的比例可以是0.3:1至0.95:1(例如0.5:1或0.8:1)。在進(jìn)一步的其他或替代性實(shí)施方式中，混合漿料的總化學(xué)需氧量(tcod)負(fù)載值可為1gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天至4gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天(例如2.2gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體/天)。

用于脫毒的方法包括將與生物污泥混合的廢水供入反應(yīng)器，該反應(yīng)器能夠排除空氣。在本文可提及的某些實(shí)施方式中，該方法可采用以下物質(zhì)或條件：

·包含厭氧菌和兼性細(xì)菌(例如已經(jīng)存在于反應(yīng)器中的或其自身選用于該方法的)的微生物群，也稱為活性微生物群；

·容納漿料的反應(yīng)器，該漿料含有廢水、補(bǔ)充污泥和活性微生物群；

·1至5天的水力保留時(shí)間(hrt)，取決于廢水的性質(zhì)；

·可最高達(dá)4gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體(vss)/天的總cod(tcod)負(fù)載值；

·4-7.5的脫毒反應(yīng)器的ph值，最優(yōu)值為約5.5；

·反應(yīng)溫度范圍為30-60℃。

另外或替代性地，作為非限制性示例，根據(jù)本發(fā)明的脫毒方法/工藝可包括：

·將與生物污泥混合的廢水供入?yún)捬醴磻?yīng)器中，該厭氧反應(yīng)器具有包含厭氧菌和兼性細(xì)菌的微生物群。反應(yīng)器容納漿料，該漿料含有廢水、補(bǔ)充污泥和活性微生物群；

·提供1至5天的水力保留時(shí)間(hrt)，取決于廢水的性質(zhì)；

·提供可最高達(dá)4gtcod/g揮發(fā)性懸浮固體(vss)/天的總cod(tcod)負(fù)載值；

·提供4-7.5的脫毒反應(yīng)器的ph值，最優(yōu)值為約5.5；

·提供30-60℃的反應(yīng)溫度。

來(lái)自上述脫毒方法的流出物可進(jìn)一步在厭氧反應(yīng)器中處理以產(chǎn)生甲烷和/或在有氧反應(yīng)器中處理以進(jìn)行精制。

本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)包括，可在不添加補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)(例如臭氧或過(guò)氧化物)的情況下實(shí)現(xiàn)廢水的脫毒。脫毒方法下游的厭氧過(guò)程具有更高的甲烷產(chǎn)量和提高的cod去除效率。該脫毒方法也比常規(guī)厭氧脫毒方法更為快速。經(jīng)預(yù)處理的流出物的氧化還原電位低，不會(huì)損害下游厭氧過(guò)程。來(lái)自該脫毒方法的不會(huì)在厭氧過(guò)程中進(jìn)一步降解的代謝物也能更容易地通過(guò)有氧精制階段來(lái)穩(wěn)定化。

用于高強(qiáng)度工業(yè)廢水的可行的處理方案及其后續(xù)的甲烷產(chǎn)生在圖1中進(jìn)行描述。

在圖1所示的實(shí)施方式中，高強(qiáng)度工業(yè)廢水首先與二級(jí)污泥混合并供入預(yù)處理脫毒反應(yīng)器(100)，以降低抑制性。脫毒單元可有或沒(méi)有后續(xù)的用于固液分離的凈化器(110)，取決于是否需要將生物質(zhì)返回反應(yīng)器100以及反應(yīng)器200的設(shè)計(jì)。凈化器110的上清被供入單級(jí)厭氧反應(yīng)器，以產(chǎn)生生物氣(反應(yīng)器200)。單級(jí)厭氧反應(yīng)器之后接續(xù)用于分離生物氣(220)的脫氣單元(210)，流出物被供入第二凈化器(230)以進(jìn)行固液分離，并將生物質(zhì)返回甲烷反應(yīng)器。來(lái)自凈化器200的流出物在作為經(jīng)處理的廢水(240)排出之前，可進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

本發(fā)明旨在用于含有抑制性化合物的高強(qiáng)度工業(yè)廢水的脫毒。該技術(shù)可用于保護(hù)厭氧微生物群免受可導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器失效的中毒性休克。預(yù)處理后的廢水中的經(jīng)脫毒的代謝物可進(jìn)一步用作能量產(chǎn)生的底物。

實(shí)施例

在間歇供料和基于洗出頻率的連續(xù)攪拌的罐實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的厭氧反應(yīng)器中使用嗜常溫(35℃)和嗜熱(55℃)條件對(duì)高強(qiáng)度廢水的脫毒實(shí)施了案例研究。該研究中使用的供料包括兩種工業(yè)高強(qiáng)度廢水，所述廢水含有與兩種生物污泥(sl/1和sl/2)混合的毒性化合物(ww/1和ww/2)，混合比例為1/8sl/1:1/8sl/2:3/8ww/1:3/8ww/2。使用普通的家用攪拌器混合2分鐘，以提供在以下實(shí)施例中使用的供料。隨后在嗜常溫反應(yīng)器中使用經(jīng)脫毒的化合物以產(chǎn)生沼氣。

本研究中使用的厭氧種群污泥是從處理一級(jí)和二級(jí)污泥的本地市政污水處理廠的嗜常溫厭氧消化器中收集的。本實(shí)施例中使用的高強(qiáng)度工業(yè)廢水的各種工藝參數(shù)匯總于表1。

表1

圖3和圖4示出了高強(qiáng)度廢水脫毒方法及其后續(xù)生產(chǎn)沼氣的用途的支持?jǐn)?shù)據(jù)。

脫毒過(guò)程在厭氧反應(yīng)器中進(jìn)行，其中主要進(jìn)行毒性化合物的生物轉(zhuǎn)化。如圖2所示，脫毒過(guò)程中vfa濃度可能由顯著變化，或者沒(méi)有顯著變化。在此步驟中未記錄到顯著量的沼氣產(chǎn)生。隨后，如圖3所示，當(dāng)在嗜常溫單級(jí)厭氧反應(yīng)器(hrt20天，工作體積10l)中處理經(jīng)脫毒的供料時(shí)，產(chǎn)生了顯著大量的沼氣。