可見光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種 1-3 代芳醚樹枝狀酞菁配合物 改性 TiO2 可見光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用 ，即將鈦的醇鹽水解制備TiO2固體粉末，加入1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，浸漬，過濾、洗滌、干燥后即可得到1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO2可見光光催化劑。本方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，設(shè)備簡單，原料易得，合成過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO2光催化劑具有可見光光催化降解有機物的性能。可應(yīng)用于空氣、土壤及污水中有機污染物的光催化處理。
【專利說明】1 -3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性T i O 2可見光光催化劑的 制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO2 可見光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] TiO2是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的一種光催化劑，它對環(huán)境友好、來源廣泛、耐酸堿 性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，目前在產(chǎn)生潔凈能源、凈化空氣，水體、抗菌等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng) 用。但是關(guān)于TiO 2光催化的機理尚不十分明確，又由于其本身具有較大的禁帶寬度(銳鈦 礦和板鈦礦為3.2 eV，金紅石相為3.0 eV)，因此，只能吸收太陽光中約5%的能量。對TiO2 進(jìn)行改性提高其光能利用率具有重要的意義和應(yīng)用價值。
[0003] 酞菁染料是具有獨特的平面18 π電子的芳香環(huán)體系，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。由于其對太 陽光中紫外區(qū)和可見光區(qū)都具有較強的吸收，而且在吸收光能后能夠產(chǎn)生活性氧，如單線 態(tài)氧、羥基自由基、超氧自由基等。所以，酞菁類化合物是一類重要的光敏劑，在很多領(lǐng)域都 有應(yīng)用，如光動力學(xué)治療、光電轉(zhuǎn)換、光催化等。但是酞菁化合物在水溶液中易團(tuán)聚，從而降 低了化合物單線態(tài)氧和三線態(tài)氧的量子產(chǎn)率。
[0004] 利用樹枝狀酞菁改性TiO2可能從以下幾個方面影響多相光催化反應(yīng)過程，從而提 高光催化過程的效率：樹枝狀酞菁在結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)的酞菁化合物相比最突出的特點是引入 了樹枝狀的結(jié)構(gòu)，以酞菁化合物為中心在其四周接上樹枝結(jié)構(gòu)，并在周邊接上親水基團(tuán)，使 其具有一定的親水性能，兩者都能有效的降低酞菁化合物的聚集，提高單線態(tài)氧和三線態(tài) 氧的量子產(chǎn)率。另一方面，親水性基團(tuán)的接入能夠使其與TiO 2更好的結(jié)合，樹枝狀酞菁改 性1102能夠使光生電子轉(zhuǎn)移到TiO 2分子上有效的提高了電子的轉(zhuǎn)移效率。
[0005] (1)樹枝狀酞菁經(jīng)光激發(fā)后，吸收光子能量，由基態(tài)躍迀至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的光敏 劑通過隙間穿越躍迀至激發(fā)三線態(tài)，具有較長壽命的激發(fā)三線態(tài)樹枝狀酞菁可以與空氣中 的氧分子反應(yīng)生成單線態(tài)氧。
[0006] (2)樹枝狀酞菁改性TiO2進(jìn)行光催化反應(yīng)可以將光照后樹枝狀酞菁產(chǎn)生的電子 轉(zhuǎn)移到TiO 2形成電子轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子可以進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)生成活性氧， 如超陽自由基，由上述產(chǎn)生的活性氧進(jìn)一步與水體中的有機污染物反應(yīng)將其礦化成〇) 2和 H2Oo
[0007] (3)樹枝狀酞菁分子周圍的親水性官能團(tuán)能夠與TiO2上的-OH形成作用力，更好 的固定在TiO 2I。同時，樹枝狀酞菁分子中的金屬原子可與TiO2形成軸向絡(luò)合增強分子之 間的作用力。
[0008] (4) 1102與樹枝狀酞菁分子絡(luò)合后起到固定和分散樹枝狀酞菁分子的作用，可以 降低酞菁分子之間的聚集，同時酞菁分子固定在TiO 2固體粉末上將有利于回收。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的在于為土壤、空氣和水質(zhì)的光催化凈化處理過程提供一種具有光催化 降解有機污染物的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性1102可見光光催化劑，該光催化劑既 可以提尚TiO2對可見光的吸收能力，又提尚了電子的轉(zhuǎn)移效率，有效提尚其可見光光催化 性能。
[0010] 本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的，所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO2可見光 光催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 在pH〈5的酸性或pH>7的堿性的條件下將鈦的醇鹽水解，得到均勻透明TiO2含量為 0. 5~5. 0 wt%的TiO2溶膠，通過滲析法調(diào)節(jié)制得pH值為2~7的TiO 2溶膠，將溶膠在80~110 °C條件下干燥后，在150~400 °C條件下煅燒1~5 h，研磨得到TiO2固體粉末； (2) 向溶解在N，N-二甲基甲酰胺中的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物中加入步驟（1) 制得的TiO2固體，其中加入的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物的質(zhì)量與TiO 2固體質(zhì)量比為 0. 33~1. 33%，在室溫下浸漬4~24 h，過濾，洗滌，制得1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物和TiO2 混合物； (3) 將1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物和TiO2混合物烘干。
[0011] 所述1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物中的中心原子M為鋅、銅、鈷或鐵，其用量為 TiO2固體用量的0. 5-lwt%。
[0012] 步驟（2)所述的浸漬時間為6-15 h。
[0013] 所述酸性條件的pH=3~5或堿性條件的pH=8~10。
[0014] 所述的鈦的醇鹽是指鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯； 本發(fā)明上述的制備方法制得的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO2可見光光催化 劑。
[0015] 所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO2可見光光催化劑可用于污水中有 機染料的光催化處理。
[0016] 所述有機污染物為羅單明B或亞甲基藍(lán)。
[0017] 本發(fā)明催化劑的具體制備方法如下： (1)在酸性（pH〈5)或堿性（pH>7)的條件下將鈦的醇鹽水解，得到均勻透明TiO2含量為 0. 5~5. 0 wt%的TiO2溶膠，通過滲析法調(diào)節(jié)制得pH值為2~7的TiO 2溶膠，將溶膠在80~110 °C條件下干燥后，在150~400 °C條件下煅燒1~5 h，研磨得到TiO2固體粉末。
[0018] (2)將TiO2固體加入到1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物的DMF溶液中，其中加入1-3 代芳醚樹枝狀酞菁配合物的質(zhì)量與110 2固體質(zhì)量的比為0. 33~1. 33%，在室溫下浸漬4~24 h，制得1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物和1102混合物。
[0019] (3)將1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物和TiCV混合物過濾、洗滌(蒸餾水洗滌5次， 每次10毫升)、烘干。
[0020] ⑷將本發(fā)明制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物/1102可見光光催化劑用于可 見光或太陽光照射下的光催化反應(yīng)，具有光催化降解有機物的性能。
[0021] 本發(fā)明有益效果： 本發(fā)明可見光光催化劑制備方法工藝簡單，原料廉價易得，易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn) 和應(yīng)用。制備出的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性的1102可見光光催化劑比表面積大， 可見光利用率高，可以顯著提高單線態(tài)氧和三線態(tài)氧的量子效率，可用于處理工業(yè)污水、降 解染料廢水等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是實施例1制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）/TiO2可見光光催 化劑的X射線衍射圖。
[0023] 圖2是實施例1制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）/TiO2可見光光催 化劑的紫外可見漫反射圖。
[0024] 圖3是實施例1制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）/TiO2可見光光催 化劑降解羅丹明B活性圖。
[0025] 圖4是實施例2制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為銅、鐵或鈷VTiO2可見 光光催化劑降解羅丹明B活性圖。
[0026] 圖5為1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為銅)，1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M 為鈷）和1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鐵）改性TiO2降解羅單明B的比較圖。

【具體實施方式】
[0027] 下述實施例中的酸性溶液優(yōu)選98 wt%硫酸配置的。堿性溶液優(yōu)選40 wt%氫氧化 鈉配置的。
[0028] 實施例1 (1)將10毫升的鈦酸四丁酯水解于90毫升的pH=5的酸性溶液中，得到均勻透明TiO2 含量為2. 3 wt%的TiO2溶膠，通過滲析法調(diào)節(jié)制得pH值為6的TiO 2溶膠，將溶膠在105 °C 條件下干燥，在200 °C條件下煅燒5 h，研磨得到TiO2固體粉末。
[0029] (2)將0. 01 g 1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）溶解在50 mL的N，N二甲 基甲酰胺溶液中，加入上述1102固體粉末I g，浸漬12 h。
[0030] (3)將得到的混合液過濾，洗滌(蒸餾水洗滌5次，每次10毫升)，105 °C條件下干 燥得到所制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）改性TiO2可見光光催化劑。
[0031] 1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）/TiO2可見光光催化劑的X射線衍射圖和 紫外可見漫反射圖如圖1和圖2所示。
[0032] 實施例2 (1)將17毫升的鈦酸四丁酯水解于80毫升的pH=8. 5的堿性溶液中，得到均勻透明 TiO2含量為4 wt%的TiO 2溶膠，通過滲析法調(diào)節(jié)制得pH值為7的TiO 2溶膠，將溶膠在105 °C條件下干燥，在300 °C條件下煅燒3 h，研磨得到TiO2固體粉末。
[0033] (2)將0. 02 g 1-3代芳醚樹枝狀酞菁鋅配合物（M為鋅)溶解在50毫升的N，N二 甲基甲酰胺溶液中，加入上述1102固體粉末I g，磁力攪拌12 h。
[0034] (3)將得到的混合液過濾，洗滌(蒸餾水洗滌5次，每次10毫升)，105 °C條件下干 燥得到所制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁鋅配合物（M為鋅）改性TiO2可見光光催化劑。
[0035] 實施例3 (1)將11毫升的鈦酸四丁酯水解于90毫升的pH=3的酸性溶液中，得到均勻透明TiO2 含量為2. 8 wt%的TiO2溶膠，通過滲析法調(diào)節(jié)制得pH值為6的TiO 2溶膠，將溶膠在80 °C 條件下干燥，在200 °C條件下煅燒5 h，研磨得到TiO2固體粉末。
[0036] (2)將0.01 g 1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（Μ為銅、鐵或鈷）分別溶解在50毫 升的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述1102固體粉末I g，磁力攪拌12 h。
[0037] (3)將得到的混合液分別過濾，洗滌(蒸餾水洗滌5次，每次10毫升)，80°C條件下 干燥得到所制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為銅、鐵或鈷）/TiO 2可見光光催化劑。
[0038] 實施例4 可見光光催化反應(yīng)的光源為置于雙層玻璃夾套（通冷凝水）中的500 W鹵鎢燈，使用 濾光片保證入射光為可見光（420 nm〈 λ〈800 nm)，以80毫升濃度為I X 10_5 mol/L羅單明 B為有機物催化對象，以80 mg實施例1制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）改 性TiO2為光催化劑，由紫外可見分光光度計分析，經(jīng)過3 h可見光光照，降解率為97%。
[0039] 實施例5 : 可見光光催化反應(yīng)的光源為置于雙層玻璃夾套（通冷凝水）中的500 W鹵鎢燈，使用 濾光片保證入射光為可見光（420 nm〈 λ〈800 nm)，以80毫升濃度為2 X KT5 mol/L亞甲基 藍(lán)為有機物催化對象，以80 mg實施例2制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鋅）改 性TiO2為光催化劑，由紫外可見分光光度計分析。經(jīng)過5 h可見光光照，降解率為91%。
[0040] 實施例6 : 可見光光催化反應(yīng)的光源為置于雙層玻璃夾套（通冷凝水）中的500 W鹵鎢燈，使用 濾光片保證入射光為可見光（420 nm〈 λ〈800 nm)，以80毫升濃度為I X 10_5 mol/L羅單明 B為有機物催化對象，以80 mg實施例3制備的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為銅、鐵、 鈷）改性TiO2為光催化劑，由紫外可見分光光度計分析。經(jīng)過3 h可見光光照，1-3代芳醚 樹枝狀酞菁配合物（M為銅）改性TiO2的降解率為30%，1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為 鈷)、1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物（M為鐵）改性110 2為98%，見圖5。
[0041] (注：上述實施例所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物及其制備方法采用 發(fā)明人的前期授權(quán)的發(fā)明專利"1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物及其制備方法和應(yīng)用" (ZL200910111845. 7)，其具體步驟如下： 1)首先采用Frechet合成法合成1-3代氰基為端基的樹形分子。即以3, 5-二羥基苯 甲醇為樹枝單體單元，對氰基芐溴與樹枝單體單元3, 5-二羥基苯甲醇在碳酸鉀和丙酮溶 液中合成第"1"代醇：3,5_二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇（CN)2-[G-1]-0H，簡稱物質(zhì)（1)。 將此物質(zhì)（1)與四溴化碳和三苯基膦合成第"1"代芐溴：3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基)芐溴 (CN) 2-[G-1]-Br，簡稱物質(zhì)（2)。將此物質(zhì)（2)與3, 5-二羥基苯甲醇偶合合成了第"2"代 醇：3, 5-二-[3,5_二-(4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基]苯甲醇（CN) 4-[G-2]-0H，簡稱物質(zhì) (3)。將此物質(zhì)（3)與四溴化碳和三苯基膦合成第"2"代芐溴：3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰 基苯甲氧基）苯甲氧基]芐溴（CN) 4-[G-2]-Br，簡稱物質(zhì)（4)。重復(fù)以上的合成路線，上述 的物質(zhì)（4)與3, 5-二羥基苯甲醇合成第"3"代醇：3, 5-二-{3, 5-二-[3, 5-二一（4-氰基 苯甲氧基）苯甲氧基]}苯甲醇（CN)8-[G-3]-0H，簡稱物質(zhì)（5)。
[0042] 2)在碳酸鉀存在下，在DMF溶液中將"第1到第3"代醇(見上述的物質(zhì)（1)，物質(zhì) (3)，物質(zhì)（5))分別與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，合成含"第1到第3"代含氰基為端基的樹 形分子的酞菁前驅(qū)體，分別為：3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基鄰苯二甲腈，簡稱物 質(zhì)（6)和3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]鄰苯二甲腈，簡稱物質(zhì)（7)和 3, 5-二-{3, 5-二-[3,5_二-(4-氛基苯甲氧基)苯甲氧基]}鄰苯二甲腈，簡稱物質(zhì)（8)。
[0043] 3)以DBU (1，8-二氮雜環(huán)[5, 4, 0] ^烯_7)為催化劑，氯化鋰、四氯化硅、氯化 鐵、氯化鈷、醋酸鋅、氯化銅、四氯化鈦、三氯化鋁為模板劑，將含"第1到第3"代以氰基為端 基的樹形分子的酞菁前驅(qū)體(見上述的物質(zhì)（6)-物質(zhì)（8))環(huán)合成相應(yīng)的"第1到第3"代含 氰基端基的芳醚樹枝狀酞菁，分別為：四_[ 3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基）-1-亞甲氧苯基] 酞菁，簡稱物質(zhì)（9)四-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基）-1-亞甲氧苯基]-1-亞 甲氧苯基}酞菁（10)，簡稱物質(zhì)（10)和四-{3, 5-二-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基苯甲 氧基）-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1_亞甲氧苯基}酞菁，簡稱物質(zhì)（11)。
[0044] 上述步驟中的對氰基芐溴用對硝基芐溴替換就可生成含硝基端基的1-3代芳醚 樹枝狀酞菁配合物，而其它反應(yīng)步驟一樣，是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員能實現(xiàn)的技術(shù)。
[0045] 4)將上述的物質(zhì)（9)，物質(zhì)（10)和物質(zhì)（11)在NaOH中水解為相應(yīng)的"第1到第 3"以羧基端基的芳醚樹枝酞菁，分別為：四_[ 3,5_二-(4-羧基苯甲氧基）-1-亞甲氧 苯基]酞菁，簡稱物質(zhì)（12)和四-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-羧基苯甲氧基）-1-亞甲氧苯 基]-1-亞甲氧苯基}酞菁，簡稱物質(zhì)（13)和四-{3, 5-二-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基 苯甲氧基）-1_亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1_亞甲氧苯基}酞菁，簡稱物質(zhì)（14)，即得 到1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物。） 本發(fā)明上述實施例所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物結(jié)構(gòu)式(式中：M為鋅、鈷、鐵或 銅；式中：R為羧基。）采用如下三種結(jié)構(gòu)式所示的任一化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物：其中實施例1優(yōu) 選如下的"1"化合物，其中M為鋅；其中實施例2優(yōu)選如下的"2"化合物，其中M為鋅；其中 實施例3優(yōu)選如下的" 3 "化合物，其中M為銅、鐵或鈷。本發(fā)明的" 1"、" 2 "和" 3 "化合物具 體結(jié)構(gòu)式分別為： 1、一種1代芳醚樹枝狀酞菁配合物，其特征在于：為下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的"1"化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性Ti02可見光光催化劑的制備方法，包括以下 步驟： (1) 在pH〈5的酸性或pH>7的堿性的條件下將鈦的醇鹽水解，得到均勻透明Ti02含量為 0. 5~5. 0 wt%的Ti02溶膠，通過滲析法調(diào)節(jié)制得pH值為2~7的TiO 2溶膠，將溶膠在80~110 °C條件下干燥后，在150~400 °C條件下煅燒1~5 h，研磨得到Ti02固體粉末； (2) 向溶解在N，N-二甲基甲酰胺中的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物中加入步驟（1) 制得的Ti02固體，其中加入的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物的質(zhì)量與TiO 2固體質(zhì)量比為 0. 33~1. 33%，在室溫下浸漬4~24 h，過濾，洗滌，制得1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物和Ti02混合物； (3) 將1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物和Ti02混合物烘干。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO 2可見光光催化劑的 制備方法，其特征是1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物中的中心原子M為鋅、銅、鈷或鐵，其用量 為Ti02固體用量的0. 5-lwt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO 2可見光光催化劑的 制備方法，其特征是步驟（2)所述的浸漬時間為6-15 h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO 2可見光光催化劑的 制備方法，其特征是酸性條件的pH=3~5或堿性條件的pH=8~10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO 2可見 光光催化劑的制備方法，其特征是所述的鈦的醇鹽是指鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸 四乙酯。
6. 權(quán)利要求1-5任一所述的制備方法制得的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO 2可見光光催化劑。
7. 權(quán)利要求1-5任一所述的制備方法制得的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性TiO 2可見光光催化劑的應(yīng)用，其特征是所述的1-3代芳醚樹枝狀酞菁配合物改性1102可見光光 催化劑可用于污水中有機染料的光催化處理。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述有機污染物為羅單明B或亞甲基藍(lán)。
【文檔編號】C02F1/30GK104475167SQ201410800320
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月21日
【發(fā)明者】黃寶銓, 肖淑榮, 陳慶華, 薛琿, 錢慶榮, 肖荔人 申請人:福建師范大學(xué)