專利名稱：一種聚硅氧烷/聚苯乙烯交聯(lián)聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法。屬于高分子材料領(lǐng)域，特別適合用作高分子吸附劑。
背景技術(shù)：
聚硅氧烷是由硅氧鍵交替形成主鏈，側(cè)鏈?zhǔn)桥c硅原子相連的有機(jī)基團(tuán)，具有較好的熱穩(wěn)定性、良好的透氣性等，在建筑、汽車、航天航空等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但聚硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、機(jī)械性能差，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，含聚二甲基硅氧烷的共混物已在很多方面取得應(yīng)用，如納米技術(shù)、電子、過濾、二維液相色譜法、吸附。其中嵌段聚合物的合成是制備具有優(yōu)異性能新型材料的 重要途徑，陰離子聚合是制備這類共聚物的較好方法，但需要苛刻的實(shí)驗(yàn)條件與煩瑣的純化過程。自由基聚合法也可制備嵌段和接枝共聚物，采用聚硅氧烷大單體和各種單體聚合制備各種嵌段共聚物，但同時(shí)也會(huì)碰到常規(guī)自由基聚合中一些常見的問題，如聚合物末端官能團(tuán)的引入、引發(fā)效率低和有均聚物生成等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，制備的聚合物結(jié)構(gòu)確定、分子量可控。本發(fā)明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法首先制備聚硅氧烷大分子引發(fā)劑(X-PDMS-X)，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，將單體苯乙烯和帶有雙鍵和烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑由X-PDMS-X末端的烷基鹵引發(fā)聚合，當(dāng)接觸水分時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑中的甲氧基水解發(fā)生交聯(lián)從而形成交聯(lián)聚合物。該交聯(lián)聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法具體包括以下步驟A :將羥基封端聚硅氧烷用四氫呋喃進(jìn)行提純；B :將A中提純的聚硅氧烷溶解在非極性溶劑中，加入縛酸劑，引發(fā)劑，η (羥基封端聚硅氧烷)η (引發(fā)劑)η (縛酸劑)(三者摩爾比)=1:3:3.5，冰浴下反應(yīng)0.5-lh后，升至室溫反應(yīng)4-6h ；C :將B中得到的粗產(chǎn)物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到聚硅氧烷大分子引發(fā)劑X-PDMS-X。D :將步驟C制得的X-PDMS-X，CuCl/bpy催化劑，溶劑，苯乙烯(St)、帶有雙鍵和甲氧基的娃燒偶聯(lián)劑加入到經(jīng)抽真空-充氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，其中n (CuCl)n (bpy)n (St+娃烷偶聯(lián)劑)=1:3:370 480，V (St) :V (KH570) =8:1 2:1，100_130°C反應(yīng) 15 25h，得到交聯(lián)聚合物粗產(chǎn)物；E :將A中得到的粗產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，過濾，用無水甲醇洗滌，將產(chǎn)物于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物。
帶有雙鍵和甲氧基的硅烷偶聯(lián)劑如Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A171)。所述步驟B中的非極性溶劑為乙酸乙酯，甲苯等中的一種；縛酸劑為有機(jī)胺類，如三乙胺，乙二胺中的一種；引發(fā)劑為α-溴代異丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-溴代丙酰氯、α-溴代異丁酰氯等含有兩個(gè)鹵原子的酰溴或酰氯中的一種。所述步驟D中的溶劑為苯甲醚，二甲苯等中的一種。
O Br以步驟B中引發(fā)劑為溶劑為甲苯、步驟D中溶劑為二甲苯，硅烷偶聯(lián)劑
為ΚΗ570為例，制備聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物，合成過程如下
O Br
fΒΓ ^》 (:Η CH, ORq CH,
HO 十氣1-C%H -- Br—C—C—OfS1-葉 0_$-Βι·
RToluenech3▲ " CH3
C'uCl. bpv Sl-V1；ene KH57°
■ xviene, IlO^
I[;(.()'I ； '
11^:0—SC\HflOOCH, CH;, ORq CH.;卜卜h
H3CO -fC-C^CH-C2^—<p—C-0-(-S1-0^C—9^C2—CHffC2~C-^ ° 3
CH3 .入 "CH^ R n CH 入X CHg
.UU .
(KH570/PS-b-PDMS-b-PS/KH570)
H 0
CH3 O CH3 o CH3構(gòu)結(jié)聯(lián)交——C-0-(S1-0^-C-C一交聯(lián)結(jié)構(gòu)CH3 CH3 CH3隨著城市污水和工業(yè)廢水的大量排放，水體污染狀況日益嚴(yán)重，引起了世界廣泛關(guān)注，中國(guó)也加大了在這方面的投入。聚合物處理劑具有用量少、熱穩(wěn)定性高、無毒、可降解等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明制備了一種聚硅氧烷/聚苯乙烯的交聯(lián)聚合物，將其放在填充柱中，不但可以吸附有機(jī)試劑如甲苯，苯酚等有機(jī)物，而且通過洗脫可以循環(huán)使用，是一種高效的聚合物吸附劑。本發(fā)明原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法合成的一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物，具有操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)?；钚宰杂苫酆蠟橹苽浣Y(jié)構(gòu)確定、分子量可控的聚合物提供了重要手段，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法作為一種新型的活性自由基聚合方法，由烷基鹵代烴引發(fā)，合成聚合物的分子量可控，分子結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是PS/PDMS/KH570交聯(lián)聚合物的傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)圖；圖2是PS/PDMS/KH570交聯(lián)聚合物的DSC曲線；
圖3是PS/PDMS/KH570交聯(lián)聚合物的TGA曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。采用Nicolet Avatar370型傅立葉變換紅外光譜儀，用ATR-FTIR測(cè)試交聯(lián)聚合物前后的表面組成；采用Perkin Elmer8000型差式掃描量熱儀測(cè)試交聯(lián)聚合物的DSC曲線，升溫速率為 IO0C /min。采用SDT-Q600型熱失重分析儀(美國(guó)TA公司)測(cè)定交聯(lián)聚合物的TGA曲線，氮?dú)庀律郎厮俾蕿?0°C /min。
實(shí)施例1 :A :將羥基封端聚二甲基硅氧烷(粘度為lOOOcs)用四氫呋喃進(jìn)行提純；B :將25gA中提純的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL精制甲苯中，加入o. 36mL α -溴代異丁酰溴和O. 47mL三乙胺，冰浴下反應(yīng)O. 5h后，升至室溫反應(yīng)6h ；C :將B中得到的粗產(chǎn)物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br。D :將 2g 步驟 C 制得的 fc-PDMS-Br，0. OlgCuCl 和 O. 047g 聯(lián)吡啶，ImL 苯甲醚，4mL苯乙烯(St)、0. 5mLKH570加入到經(jīng)抽真空-充氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，100°C反應(yīng)25h，得到線性PS/PDMS/KH570聚合物粗產(chǎn)物；E :將D中得到的粗產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌，過濾，再用無水甲醇洗滌，過濾后于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物圖1是PS/PDMS/KH570交聯(lián)聚合物的傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)圖，圖中2963cm—1處是-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，1263cm—1處是-SiCH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1000-1 lOOcnT1是-S1-O-S1-的振動(dòng)吸收峰，878CHT1處是-Si (CH3)2的特征吸收峰；3029、3063,3088,2837,2921cm-1是苯乙烯中苯環(huán)的特征吸收峰，1631cm-1是苯環(huán)的骨架特征吸收峰；172401^是KH570中酯基C=O的特征吸收峰。圖2是PS/PDMS/KH570的DSC曲線，圖中在99. 67°C和-126. 5°C處出現(xiàn)的轉(zhuǎn)折分別對(duì)應(yīng)著PS和PDMS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；表明三嵌段共聚物具有相分離現(xiàn)象，存在兩相結(jié)構(gòu)，PS為一相，PDMS和KH570形成一相。圖3是PS/PDMS/KH570的TGA曲線，由圖可知樣品具有較好的熱穩(wěn)定性，初始熱分解溫度均在340°C以上。另外熱失重曲線有兩個(gè)明顯的熱分解區(qū)域。第一階段為相應(yīng)的PS鏈段的熱分解區(qū)域，中間分解溫度為406. 9°C ;第二階段為PDMS鏈段的熱分解區(qū)域，中間分解溫度為594. 9°C，表明PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段聚合物的兩個(gè)鏈段為獨(dú)立分解。實(shí)施例2 A :將羥基封端聚二甲基硅氧烷(粘度為lOOOcs)用四氫呋喃進(jìn)行提純；B :將25gA中提純的聚二甲基硅氧烷溶解在40mL乙酸乙酯中，加入o. 36mL α -溴代丙酰溴和0. 47mL乙二胺，冰浴下反應(yīng)Ih后，升至室溫反應(yīng)4h ；C :將B中得到的粗產(chǎn)物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到末端含烷基溴的聚硅氧烷大分子引發(fā)劑Br-PDMS-Br。
D :將 2g 步驟 C 制得的 fc-PDMS-Br，0. OlgCuCl 和 O. 047g 聯(lián)吡啶，ImL 苯甲醚，4mL苯乙烯(St)、0. 5mLA171加入到經(jīng)抽真空-充氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，130°C反應(yīng)15h，得到線性PS/PDMS/A171聚合物粗產(chǎn)物；E :將D中得到的粗產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌，過濾，再用無水甲醇洗滌，過濾后于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物。實(shí)施例3:原料、制備方法與實(shí)施例1類似，不同之處在于KH570的體積由O. 5mL變?yōu)镮mL，反應(yīng)時(shí)間為25h。實(shí)施例4 原料、制備方法與實(shí)施例1類似，不同之處在于KH570的體積由O. 5mL變?yōu)?. 5mL,反應(yīng)時(shí)間為20h。實(shí)施例5 原料、制備方法與實(shí)施例1類似，不同之處在于KH570的體積由O. 5mL變?yōu)?mL，反應(yīng)時(shí)間為15h。將所制得的交聯(lián)聚合物填充在柱子中，使含有苯、甲苯、苯酚等非極性有機(jī)溶劑的廢水通過柱子，交聯(lián)聚合物既可吸收廢水中的非極性溶劑而溶脹，從而達(dá)到去除有機(jī)溶劑的目的。為測(cè)試吸附效果，本發(fā)明做了如下實(shí)驗(yàn)將一定量的聚硅氧烷/聚苯乙烯交聯(lián)聚合物放在一定量的甲苯中，測(cè)定其吸附率Π(%)η (%) = (mE-m0) /m0 X 100%其中mE為吸收甲苯達(dá)平衡時(shí)樣品的質(zhì)量；mQ為未吸收甲苯前樣品的質(zhì)量。表I不同V(苯乙烯)/V(KH570)比值的聚硅氧烷/聚苯乙烯交聯(lián)聚合物吸收甲苯的能力
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法首先制備聚硅氧烷大分子引發(fā)劑 (X-PDMS-X)，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，將單體苯乙烯和帶有雙鍵和烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑由X-PDMS-X末端的烷基鹵引發(fā)聚合，當(dāng)接觸水分時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑中的甲氧基水解發(fā)生交聯(lián)從而形成交聯(lián)聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法，具體包括以下步驟A :將羥基封端聚硅氧烷用四氫呋喃進(jìn)行提純；B :將A中提純的聚硅氧烷溶解在非極性溶劑中，加入縛酸劑，引發(fā)劑，η (羥基封端聚硅氧烷)η (引發(fā)劑)η (縛酸劑)=1:3:3. 5，冰浴下反應(yīng)O. 5-lh后，升至室溫反應(yīng)4-6h ;C :將B中得到的粗產(chǎn)物離心除去銨鹽后，滴加到無水甲醇和水的混合液中，將下層聚合物烘干，得到聚硅氧烷大分子引發(fā)劑X-PDMS-X。D :將步驟C制得的X-PDMS-X，CuCl/bpy催化劑，溶劑，苯乙烯(St)、帶有雙鍵和甲氧基的娃燒偶聯(lián)劑加入到經(jīng)抽真空-充氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，其中n (CuCl) n (bpy) n (St+娃燒偶聯(lián)劑)=1:3:370 480，V (St) :V (KH570) =8:1 2:1，100_130°C反應(yīng) 15 25h，得到交聯(lián)聚合物粗產(chǎn)物；E :將A中得到的粗產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，過濾，用無水甲醇洗滌，將產(chǎn)物于80°C真空下烘干，得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法，其特征是帶有雙鍵和甲氧基的硅烷偶聯(lián)劑選自Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A171)。
4.權(quán)利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法，其特征是所述步驟B中的非極性溶劑為乙酸乙酯，甲苯等中的一種；縛酸劑為有機(jī)胺類，如三乙胺，乙二胺中的一種；引發(fā)劑為α -溴代異丁酰溴、α -溴代丙酰溴、α _溴代丙酰氯、α _溴代異丁酰氯等含有兩個(gè)鹵原子的酰溴或酰氯中的一種。
5.權(quán)利要求1或2所述的聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法，其特征是所述步驟D中的溶劑為苯甲醚，二甲苯等中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯/聚硅氧烷交聯(lián)聚合物的制備方法首先制備聚硅氧烷大分子引發(fā)劑(X-PDMS-X)，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，將單體苯乙烯和帶有雙鍵和烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑由X-PDMS-X末端的烷基鹵引發(fā)聚合，當(dāng)接觸水分時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑中的甲氧基水解發(fā)生交聯(lián)從而形成交聯(lián)聚合物。
文檔編號(hào)C02F1/28GK103012701SQ20121059099
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者姜彥 , 史紅巖, 蔡敏, 張洪文 申請(qǐng)人:常州大學(xué)