專利名稱：：一種利用秸稈生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于污染土壤修復(fù)領(lǐng)域，涉及利用秸桿生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：土壤污染，尤其是持久性有機污染物污染，已成為全球性的重要環(huán)境問題之一。氯苯屬于持久性有機污染物，我國是全球氯苯產(chǎn)品的主要生產(chǎn)國和供應(yīng)國，在一些工業(yè)區(qū)，土壤氯苯污染問題已經(jīng)凸顯。例如，在北京某化工區(qū)，土壤和植物介質(zhì)中均有氯苯檢出[周霞，余剛，黃俊，張祖麟，胡洪營.北京東南郊化工區(qū)土壤和植物中氯苯類有機物的殘留及分布特征.環(huán)境科學(xué)，2007，28(2):249-254.]，在某氯苯生產(chǎn)廠周邊的蔬菜地土壤中氯苯污染程度達71.06-716.57ng/g[Song,Y.，Wang,F.，Bian,Y.R.,Zhang,Y.P.,Jiang,X.Chlorobenzenesandorganochlorinatedpesticidesinvegetablesoilsfromanindustrialsite,China.JournalofEnvironmentalSciences.2012，24(3):362-369.]。因此，對工業(yè)區(qū)周邊氯苯污染農(nóng)田土壤的修復(fù)尤為重要。氯苯屬于揮發(fā)性有機污染物，目前，對揮發(fā)性有機物污染土壤的修復(fù)方式主要包括熱解吸、光降解、土壤淋洗等物化修復(fù)技術(shù)[劉沙沙，董家華，陳志良，彭曉春，吳彥瑜，徐玉新.揮發(fā)性有機物污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進展.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué).2012，40(12):7130-7132.]。但這類技術(shù)需要異位處理、工程量大、對土壤結(jié)構(gòu)和土壤生產(chǎn)力產(chǎn)生破壞，主要針對目標是高濃度、小面積的場地污染土壤，不適用于修復(fù)大面積的農(nóng)田污染土壤。微生物降解也是修復(fù)揮發(fā)性有機物污染土壤的一種方式，但對于氯苯類持久性、揮發(fā)性、毒性污染物，篩選其特定降解菌比較困難，并且篩選出的降解菌接種到土壤后難以存活，從而修復(fù)效果亦不佳。由于具有揮發(fā)性，氯苯易于從土壤向大氣揮發(fā)，污染大氣環(huán)境，并長距離遷移，使得污染土壤成為大氣污染源之一。因此，在不改變土壤原有生產(chǎn)力的前提下，將此類污染物原位固定在土壤中，減少其向大氣和作物系統(tǒng)的遷移并降低其生物有效性將是對大面積輕度污染的農(nóng)田土壤最好的修復(fù)方式。原位固定化修復(fù)即為原位修復(fù)的一種，它是向污染土壤中添加改良劑、抑制劑或鈍化劑等化學(xué)物質(zhì)，來降低土壤中污染物的水溶性、擴散性和生物有效性，從而使污染物轉(zhuǎn)化為移動性或毒性較低的化學(xué)形態(tài)，降低污染從土壤向作物系統(tǒng)的遷移，以減輕污染物對生態(tài)和環(huán)境的危害。向土壤中添加吸附性材料是固定污染物的重要途徑之一。將農(nóng)作物秸桿在低溫厭氧條件下制備的生物質(zhì)炭具有較高的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，并具有豐富的含氧官能團，其對污染物具有較強的吸附能力。CN102351271A公開了利用生物質(zhì)炭處理電鍍廢水中的重金屬銅的方法。CN102204436A公開了利用生物質(zhì)炭固定土壤中重金屬鎘的方法。生物質(zhì)炭對有機污染物如多環(huán)芳烴、除草劑等的吸附雖有報道[Chun，Y.,Sheng,G.Y.,Chiou,C.T.,Xing,B.S.Compositionsandsorptivepropertiesofcropresidue-derivedchars.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(17):4649-4655;Yang,Y.N.,Sheng,G.Y.Enhancedpesticidesorptionbysoilscontainingparticulatematterfromcropresidueburns.EnvironmentalScience&Technology,2003a,37(16):3635-3639.],但是利用生物質(zhì)炭來固定化修復(fù)土壤中的揮發(fā)性有機污染物還未見報道。同時，將生物質(zhì)炭作為吸附材料添加至土壤中，不僅可以固定揮發(fā)性有機污染物，而且可以提高土壤肥力，提高土壤有機碳含量，減少溫室氣體排放。
發(fā)明內(nèi)容解決的技術(shù)問題針對土壤揮發(fā)性有機污染物污染現(xiàn)狀，為了降低工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤中揮發(fā)性有機污染物的環(huán)境風(fēng)險，本發(fā)明提供了一種利用秸桿生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類有機污染物的方法，該方法能夠有效地降低土壤中氯苯的生物有效性。技術(shù)方案一種利用秸桿生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的方法，步驟為將秸桿剪成碎段并在80°C下烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至炭化爐中炭化，初始爐溫2001，程序升溫至3001然后至5001并保持1.5h，自然冷卻后研磨，過0.25mm篩制得生物質(zhì)炭；再將所得生物質(zhì)炭以占土壤干重的0.1的比例與氯苯污染土壤混勻，靜置4-12周，完成固定。所述秸桿為小麥秸桿。所述氯苯為三氯苯、四氯苯或五氯苯。有益效果本發(fā)明公開了一種利用秸桿生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的方法。其有益成果包括(I)土壤中添加生物質(zhì)炭后，吸附固定了氯苯，降低了氯苯向大氣中的揮發(fā)，在添加生物質(zhì)炭處理中氯苯的揮發(fā)損失只占不添加生物質(zhì)炭處理的4.49^15.58%。(2)土壤中添加生物質(zhì)炭后，降低了土壤中氯苯的生物有效性，在添加生物質(zhì)炭處理中蚯蚓對土壤中氯苯的生物富集只占不添加生物質(zhì)炭處理的2.83^3.78%，顯著降低了揮發(fā)性污染物的環(huán)境風(fēng)險；(3)土壤中添加秸桿生物質(zhì)炭不僅可以固定揮發(fā)性有機污染物，而且可以改良土壤，綠色環(huán)保，不會產(chǎn)生二次污染。我國作物秸桿資源豐富但處置困難，該方法為秸桿在污染土壤修復(fù)中的利用開辟了一條新途徑。圖1為不同處理土壤中1，2，4-三氯苯的殘留；圖2為不同處理中1，2，4-三氯苯的累積揮發(fā)量；圖3為不同處理土壤中1，2，4-三氯苯的丁醇提取占總量的百分比；圖4為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中五氯苯的殘留；圖5為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中五氯苯的揮發(fā)；圖6為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中五氯苯的丁醇提取占總量的百分比；圖7為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中1，2，4，5-四氯苯的殘留；圖8為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中1，2，4，5-四氯苯的揮發(fā)；圖9為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中1，2，4，5-四氯苯的丁醇提取占總量的百分比；圖10為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中1，2，4-三氯苯的殘留；圖11為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中1，2，4-三氯苯的揮發(fā)；圖12為不同生物質(zhì)炭添加量下土壤中1，2，4-三氯苯的丁醇提取占總量的百分比；圖13為老化I周和24周后不同生物質(zhì)炭添加量下蚯蚓對土壤中氯苯的生物富集因子。具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明，實施例中所用生物質(zhì)炭由以下方法制得將小麥秸桿剪成碎段并在80°C下烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至炭化爐中炭化，初始爐溫200°C，升溫至300°C，然后至500°C并保持1.5h，自然冷卻后研磨，過0.25mm篩制得生物質(zhì)炭。實施例1將生物質(zhì)炭、活性炭、粘土礦物分別以占土壤干重的1%的添加量加入到300g1，2，4_三氯苯濃度為7g1的污染土壤中，充分攪拌混勻，然后轉(zhuǎn)移至1-L廣口瓶中，調(diào)節(jié)土壤含水率為28%，壓實土壤至密度為1.3gcm3，用具有進氣口和出氣口的橡膠塞密封，在25°C下避光培養(yǎng)。以不添加任何材料的處理為對照。在培養(yǎng)的第1、2、4、8、12、24周，用密閉捕集裝置通氣，通氣結(jié)束，采集土壤，采用正己烷-加速溶劑提取分析其中氯苯的總量，并用丁醇提取分析土壤中氯苯的生物有效性。如圖1所示，添加粘土礦物與對照處理中三氯苯的殘留動態(tài)沒有顯著差異，而添加生物質(zhì)炭和活性炭后，土壤中三氯苯的殘留濃度增加，并且培養(yǎng)結(jié)束時添加生物質(zhì)炭的處理三氯苯殘留濃度最高。如圖2所示，經(jīng)過24周培養(yǎng)，對照處理中三氯苯累積揮發(fā)損失最多，其次為添加粘土礦物處理，添加生物質(zhì)炭處理中三氯苯揮發(fā)最少，只占對照處理揮發(fā)損失的5.61%，如圖3所示，培養(yǎng)24周后，丁醇對添加生物質(zhì)炭處理中1，2，4-三氯苯的提取率最低，只占對照處理的46.94%。該實施例說明添加生物質(zhì)炭可以顯著固定住土壤中的三氯苯，降低其生物有效性，并且效果優(yōu)于活性炭。實施例2將生物質(zhì)炭以占土壤干重的0.1%的添加量加入到300g五氯苯濃度為I吒g1的污染土壤中，充分攪拌混勻，然后轉(zhuǎn)移至1-L廣口瓶中，調(diào)節(jié)土壤含水率為28%，壓實土壤至密度為1.3gcm3，用具有進氣口和出氣口的橡膠塞密封，在25°C下避光培養(yǎng)。0.5%wt、l%wt和2%wt生物質(zhì)炭添加量處理操作同上，以不添加生物質(zhì)炭的處理為對照(0%wt)。在培養(yǎng)的第1、2、4、8、12、24周，用密閉捕集裝置通氣，通氣結(jié)束，采集土壤，采用正己烷-加速溶劑提取分析其中氯苯的總量，并用丁醇提取分析土壤中氯苯的生物有效性。如圖4所示，添加生物質(zhì)炭后，土壤中五氯苯的殘留濃度增加，并且添加的生物質(zhì)炭越多，其殘留也越多。如圖5所示，添加生物質(zhì)炭降低了五氯苯從土壤向大氣的揮發(fā)損失，2%添加量處理下，五氯苯的揮發(fā)損失只占對照處理的15.58%。如圖6所示，丁醇對添加生物質(zhì)炭處理中五氯苯的提取率顯著低于對照，2%wt添加量處理中丁醇對五氯苯的提取率只占對照處理的52.4858.43%。實施例3將生物質(zhì)炭以占土壤干重的0.1%的添加量加入到300gI,2，4，5-四氯苯濃度為0.9呢g1的污染土壤中，充分攪拌混勻，然后轉(zhuǎn)移至1-L廣口瓶中，調(diào)節(jié)土壤含水率為28%，壓實土壤至密度為1.3gcm3，用具有進氣口和出氣口的橡膠塞密封，在25°C下避光培養(yǎng)。0.5%wt、l%wt和2%wt生物質(zhì)炭添加量處理操作同上，以不添加生物質(zhì)炭的處理為對照(0%wt)。在培養(yǎng)的第1、2、4、8、12、24周，用密閉捕集裝置通氣，通氣結(jié)束，采集土壤，采用正己烷-加速溶劑提取分析其中氯苯的總量，并用丁醇提取分析土壤中氯苯的生物有效性。如圖7所示，添加生物質(zhì)炭后，土壤中四氯苯的殘留濃度增加，并且添加的生物質(zhì)炭越多，其殘留也越多。如圖8所示，添加生物質(zhì)炭降低了四氯苯從土壤向大氣的揮發(fā)損失，2%添加量處理下，四氯苯的揮發(fā)損失只占對照處理的14.58%。如圖9所示，丁醇對添加生物質(zhì)炭處理中四氯苯的提取率顯著低于對照，2%wt添加量處理中丁醇對四氯苯的提取率只占對照處理的47.7156.74%。實施例4將生物質(zhì)炭以占土壤干重的0.1%的添加量加入到300gI,2，4-三氯苯濃度為8g1的污染土壤中，充分攪拌混勻，然后轉(zhuǎn)移至1-L廣口瓶中，調(diào)節(jié)土壤含水率為28%，壓實土壤至密度為1.3gcm3，用具有進氣口和出氣口的橡膠塞密封，在25°C下避光培養(yǎng)。0.5%wt>1%wt和2%wt生物質(zhì)炭添加量處理操作同上，以不添加生物質(zhì)炭的處理為對照(0%wt)。在培養(yǎng)的第1、2、4、8、12、24周，用密閉捕集裝置通氣，通氣結(jié)束，采集土壤，采用正己烷-加速溶劑提取分析其中氯苯的總量，并用丁醇提取分析土壤中氯苯的生物有效性。如圖10所示，添加生物質(zhì)炭后，土壤中三氯苯的殘留濃度增加，并且添加的生物質(zhì)炭越多，其殘留濃越多。如圖11所示，添加生物質(zhì)炭降低了三氯苯從土壤向大氣的揮發(fā)損失，2%wt添加量處理下，三氯苯的揮發(fā)損失只占對照處理的4.49%。如圖12所示，丁醇對添加生物質(zhì)炭處理中三氯苯的提取率顯著低于對照，2%添加量處理中丁醇對三氯苯的提取率只占對照處理的32.9838.65%。實施例5將生物質(zhì)炭以占土壤干重的0.1%的添加量加入到300g氯苯污染土壤中，充分攪拌混勻，然后轉(zhuǎn)移至1-L廣口瓶中，調(diào)節(jié)土壤含水率為28%，壓實土壤至密度為1.3gcm3，用具有進氣口和出氣口的橡膠塞密封，在25°C下避光培養(yǎng)。0.5%wt,1%wt和2%wt生物質(zhì)炭添加量處理操作同上，以不添加生物質(zhì)炭的處理為對照(0%wt)。在培養(yǎng)的第I周和24周之后，分別將15條蚯蚓加入到培養(yǎng)瓶中，用已打孔的鋁箔封口，光照培養(yǎng)14天。培養(yǎng)結(jié)束將蚯蚓從土壤中取出，測定對氯苯的富集因子。如圖13所示，蚯蚓對添加生物質(zhì)炭處理中氯苯的富集顯著低于對照，培養(yǎng)24周后，0.1%Wt添加量處理中，蚯蚓對五氯苯，四氯苯和三氯苯的生物富集因子顯著低于對照處理分別只占對照處理的55.9%，5.2%和6%，而2%wt添加量處理中蚯蚓對氯苯的生物富集因子更低，與對照相比減少率達97%，說明在0.1-2%wt添加量范圍內(nèi)，生物質(zhì)炭可以有效固定土壤中的氯苯，顯著降低其生物有效性。綜上所述，通過添加0.1-2%比例秸桿生物質(zhì)炭可以很好地固定污染土壤中的氯苯，減少其向大氣中的揮發(fā)并降低氯苯在土壤中的生物有效性，從而降低環(huán)境風(fēng)險。權(quán)利要求1.一種利用秸桿生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的方法，其特征在于步驟為將秸桿剪成碎段并在80°C下烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至炭化爐中炭化，初始爐溫200°C，程序升溫至30(TC然后至50(TC并保持1.5h，自然冷卻后研磨，過0.25mm篩制得生物質(zhì)炭；再將所得生物質(zhì)炭以占土壤干重的0.1的比例與氯苯污染土壤混勻，靜置4-12周，完成固定。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用秸桿生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的方法，其特征在于所述秸桿為小麥秸桿。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用秸桿生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的方法，其特征在于所述氯苯為三氯苯、四氯苯或五氯苯。全文摘要一種利用秸稈生物質(zhì)炭固定土壤中氯苯類揮發(fā)性有機污染物的方法，其步驟為將秸稈剪成碎段并在80℃下烘干12h，然后轉(zhuǎn)移至炭化爐中炭化，初始爐溫200℃，程序升溫至300℃然后至500℃并保持1.5h，自然冷卻后研磨，過0.25mm篩制得生物質(zhì)炭；再將所得生物質(zhì)炭以占土壤干重的0.1~2%的比例與氯苯污染土壤混勻，靜置4-12周，完成固定。所述秸稈為小麥秸稈。土壤中添加生物質(zhì)炭后，氯苯的揮發(fā)損失只占不添加生物質(zhì)炭處理的4.49~15.58%，蚯蚓對土壤中氯苯的生物富集只占不添加生物質(zhì)炭處理的2.83~3.78%，顯著降低了揮發(fā)性污染物的環(huán)境風(fēng)險。作物秸稈資源豐富，廉價易得，該方法為秸稈在污染土壤修復(fù)中的利用開辟了一條新途徑。文檔編號B09C1/00GK103056156SQ20121059106公開日2013年4月24日申請日期2012年12月31日優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日發(fā)明者宋洋,王芳,蔣新,謝祖彬,谷成剛,楊興倫,卞永榮申請人:中國科學(xué)院南京土壤研究所