一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其制備的方法。所述的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極是以鈦板為基體，將鈦板基體打磨刻蝕以后，熱沉積錫銻氧化物底層，再在堿性鍍液中電沉積α-PbO2中間層，最后在含氟離子、表面活性劑和碳納米管的酸性鍍液中電沉積β-PbO2活性層而制得。與普通鈦基含氟二氧化鉛電極相比，該碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極催化活性高、電極的使用壽命長(zhǎng)。作為陽(yáng)極處理有機(jī)廢水，降解效果良好，可實(shí)現(xiàn)難降解的有毒有害的有機(jī)物的礦化，且操作簡(jiǎn)單方便，是一種有潛質(zhì)的適于水處理的電極。
【專利說(shuō)明】一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其制備方法，并將其用于電催化氧化去除水中有機(jī)污染物，屬于水處理技術(shù)及電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，電催化氧化法因具有不消耗或很少消耗化學(xué)試劑、不帶來(lái)二次污染、操作控制容易、能礦化難生物降解有機(jī)物等其他方法難以比擬的優(yōu)點(diǎn)，已成為水處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)。但目前還存在電極的電流效率低，電極壽命短或電極造價(jià)昂貴等缺點(diǎn)。因此如何制備出具有高電流效率，高穩(wěn)定性，并且價(jià)格低廉的電極是該領(lǐng)域研究的一個(gè)重要問(wèn)題。
[0003]二氧化鉛電極是研究較為廣泛的電極材料之一，具有導(dǎo)電性好、耐蝕性強(qiáng)、成本低、制備方法簡(jiǎn)單易行、析氧電位較高、氧化能力較強(qiáng)等特點(diǎn)。但是由于二氧化鉛電極具有在使用過(guò)程中穩(wěn)定性較差，沉積層易于剝落，及電流效率不夠高的缺點(diǎn)。近年來(lái)，大量的學(xué)者致力于對(duì)二氧化鉛電極進(jìn)行有效的改性，以提高二氧化鉛電極的電流效率和穩(wěn)定性。例如專利CN101054684A提供一種含氟二氧化鉛電極的制備方法，其制得的二氧化鉛電極具有鍍層內(nèi)應(yīng)力小、結(jié)合力好和電極壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)；專利CN101417831提出一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)和一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)改性的鈦基含氟二氧化鉛電極，其具有電極造價(jià)較低、氧化水中有機(jī)污染物活性較高、內(nèi)應(yīng)力小和電極壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]碳納米管作為一維 納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來(lái)。為此，我們提出將碳納米管在表面活性劑的作用下?lián)诫s到鈦基含氟二氧化鉛電極的表層中，以提高電極的電催化氧化活性及電極的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其制備方法，該電極是在表面活性劑的作用下將碳納米管(單壁或多壁)摻雜到含氟二氧化鉛電極的表面活性層中，制得的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極造價(jià)低、活性高、壽命長(zhǎng)。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，該碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極包括:
鈦板基體；
熱沉積在鈦板基體上的錫銻氧化物底層；
電沉積在錫銻氧化物底層上的a -PbO2中間層；
在表面活性劑作用下電沉積在a-Pb02中間層上的碳納米管修飾的含氟β-PbO2表面活性層。
[0007]碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的制備方法包括以下步驟:
①、鈦基體的預(yù)處理:首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體，再依次用600目和1200目的細(xì)砂紙打磨至鈦板基體呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，以去離子水沖洗；將打磨過(guò)的鈦板基體置于丙酮中超聲處理5~10分鐘，去除油污；再將丙酮超聲處理后的鈦板基體置于去離子水中超聲處理5~10分鐘，去除丙酮及其他雜質(zhì)；然后將在去離子水中超聲處理后的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液中在80攝氏度~微沸的條件下刻蝕f 4小時(shí)，取出后將刻蝕后的鈦板基體置于草酸保存液中保存。
[0008]所述的草酸刻蝕液是將87~176克草酸溶于I升去離子水中配制而成；所述的草酸保存液是將10克草酸溶于I升去離子水中配制而成 。
[0009]②、錫銻氧化物底層的制備:將三氯化錫和四氯化銻溶于濃鹽酸和異丙醇混合溶液中制成涂覆液，將涂覆液涂覆于①中處理后的鈦板基體表面上，在電熱干燥箱內(nèi)120攝氏度下烘干10分鐘，再將烘干的鈦板基體置于馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重復(fù)5到10次，最后一次在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為I小時(shí)，自然冷卻至室溫。
[0010]③、a -PbO2中間層的制備:將步驟②制備的帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在溶有PbO的氫氧化鈉溶液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是f 5mA/cm2，沉積溫度是30-60攝氏度，沉積時(shí)間是0.5^2小時(shí)。
[0011]④、碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層的制備:將步驟③中制得的帶有a -PbO2中間層的鈦板基體作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在混有碳納米管和表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨)的酸性含氟的硝酸鉛溶液中電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層，電沉積的電流密度是5~30mA/cm2，沉積溫度是45~85攝氏度，沉積時(shí)間是0.5^2小時(shí)。
[0012]步驟②中所述的涂覆液是由四氯化錫15~25克、三氯化銻I飛克、質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸10-15毫升、異丙醇50-100毫升配制而成。
[0013]步驟③中所述電沉積O-PbO2中間層的鍍液成分為0.05~0.12摩爾/升PbO、3.0-4.0摩爾/升氫氧化鈉。
[0014]步驟④中所述的電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層的鍍液成分為硝酸鉛0.4^0.6摩爾/升、硝酸0.0擴(kuò)1.1摩爾/升、氟化鈉0.01~0.06摩爾/升、表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨)0.05飛克/升、碳納米管0.5~20克/升。
[0015]本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
(I)本發(fā)明所制備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極以鈦板作為基體，錫銻氧化物層為底層，a-PbOjX積層為中間層，在表面活性劑作用下?lián)诫s碳納米管的含氟β -PbO2沉積層為表面活性層。
[0016](2)本發(fā)明通過(guò)碳納米管的摻雜，提高了電極的電催化活性和導(dǎo)電性，采用本發(fā)明所制備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極電催化氧化降解對(duì)氯苯酚，溶液中總有機(jī)碳去除率可達(dá)普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.57倍。
[0017](3)本發(fā)明所制備碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的使用壽命可達(dá)普通鈦基含氟二氧化鉛電極1.87倍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明所述的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖2為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖。[0020]圖3為本發(fā)明所述的在十二烷基苯磺酸鈉作用下制備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖，圖中(a)放大倍數(shù)是200倍，(b)放大倍數(shù)是1000倍。
[0021]圖4為本發(fā)明所述的在十六烷基三甲基溴化銨作用下制備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖，圖中(a)放大倍數(shù)是200倍，(b)放大倍數(shù)是1000倍。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了便于本發(fā)明產(chǎn)品的比較，我們制備了普通鈦基含氟二氧化鉛電極，具體制備方法如下:
首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體(30毫米X 50毫米X0.8毫米)，再依次用600目和1200目的細(xì)砂紙打磨至鈦板基體呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，以去離子水沖洗；將打磨過(guò)的鈦板基體置于丙酮中超聲處理10分鐘，去除油污；再將丙酮超聲處理后的鈦板基體置于去離子水中超聲處理10分鐘，去除丙酮及其他雜質(zhì)；然后將在去離子水中超聲處理后的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液中(草酸刻蝕液是將150克草酸溶于I升去離子水中配制而成)在85攝氏度下刻蝕2小時(shí)，取出后置于草酸保存液(草酸保存液是將10克草酸溶于I升去離子水中配制而成)中保存。將三氯化錫和四氯化銻溶于濃鹽酸和異丙醇混合溶液中制成涂覆液(20克SnCl4、2.0克SgCl3、13毫升質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸、87毫升異丙醇)，將保存在草酸保存液中的鈦板基體取出，利用去離子水清洗表面，將涂覆液涂覆于洗凈的鈦板基體上，在電熱干燥箱內(nèi)120攝氏度下烘干10分鐘，再將烘干后的鈦板基體置于馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重復(fù)8次，最后一次在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為I小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體。將帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽(yáng)極，以等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升溶有0.1摩爾/升PbO和3.5摩爾/升氫氧化鈉的電沉積液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是3mA/cm2，沉積溫度是40攝氏度，沉積時(shí)間是I小時(shí)。用去離子水洗凈后，得到帶有a-PbO2中間層的鈦板基體。將帶有a -PbO2中間層的鈦板基體作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升含有0.5摩爾/升硝酸鉛、0.05摩爾/升氟化鈉和I摩爾/升硝酸的混合溶液中電沉積β -PbO2表面活性層，電沉積電流密度是15mA /cm2，沉積溫度是65攝氏度，沉積時(shí)間是I小時(shí)，得到制備好的普通鈦基含氟二氧化鉛電極，如附圖2。
[0023]采用此電極作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，極間距為I厘米，電催化氧化水中對(duì)氯苯酚，對(duì)氯苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為200毫升，電催化氧化電流密度為30mA/cm2，溫度為30攝氏度，反應(yīng)120分鐘后對(duì)氯苯酚的去除率為78.47%，反應(yīng)180分鐘后溶液中總有機(jī)碳去除率可達(dá)到56.57%。采用此電極為陽(yáng)極進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)，在I摩爾/升的硫酸溶液中，溫度為60攝氏度下，lA/cm2的電流密度下電解20小時(shí)后電極的失重為10.lmg/cm2。
[0024]制備本發(fā)明產(chǎn)品的具體實(shí)施例如下:
實(shí)施例1:
如附圖1所示:本發(fā)明碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的結(jié)構(gòu)包括:
鈦板基體I;
熱沉積在鈦板基體上的錫銻氧化物底層2 ；
電沉積在錫銻氧化物底層2上的a -PbO2中間層3 ;在表面活性劑作用下電沉積在a -PbO2中間層3上的碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層4。
[0025]制備方法如下:首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體(30毫米X 50毫米Χ0.8毫米)，再依次用600目和1200目的細(xì)砂紙打磨至鈦板基體呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，以去離子水沖洗；將打磨過(guò)的鈦板基體置于丙酮中超聲處理10分鐘，去除油污；再將丙酮超聲處理后的鈦板基體置于去離子水中超聲處理10分鐘，去除丙酮及其他雜質(zhì)；然后將在去離子水中超聲處理后的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液(草酸刻蝕液是將150克草酸溶于I升去離子水中配制而成)中在85攝氏度下刻蝕2小時(shí)，取出后置于草酸保存液(草酸保存液是將IOg克草酸溶于I升去離子水中配制而成)中保存。將三氯化錫和四氯化銻溶于濃鹽酸和異丙醇混合溶液中制成涂覆液(20克SnCl4、2.0克SgCl3、13毫升質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸、87毫升異丙醇)，將保存在草酸保存液中的鈦板基體取出，利用去離子水清洗表面，將涂覆液涂覆于洗凈的鈦板基體上，在電熱干燥箱內(nèi)120攝氏度下烘干10分鐘，再將烘干后的鈦板基體置于馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重復(fù)8次，最后一次在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為I小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體。將帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽(yáng)極，以等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升溶有0.1摩爾/升PbO和3.5摩爾/升氫氧化鈉的電沉積液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是3mA/cm2，沉積溫度是40攝氏度，沉積時(shí)間是I小時(shí)。用去離子水洗凈后，得到帶有a -PbO2中間層的鈦板基體。將帶有a-PbO2中間層的鈦板基體作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在100毫升混有5克/升碳納米管、0.1克/升十二烷基苯磺酸鈉、0.5摩爾/升硝酸鉛、0.05摩爾/升氟化鈉和I摩爾/升硝酸的混合溶液中電沉積P-PbO2表面活性層，沉積電流密度是15mA/cm2,沉積溫度是65攝氏度，沉積時(shí)間是I小時(shí)，得到在十二烷基苯橫酸鈉作用下制備好的碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層(為了降低成本，該過(guò)程中的碳納米管可通過(guò)過(guò)濾、沖洗回收再利用)，如附圖3。
[0026]采用此電極作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，極間距為I厘米，電催化氧化水中對(duì)氯苯酚，對(duì)氯苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為200毫升，電流密度為30mA/cm2，溫度為30攝氏度，反應(yīng)120分鐘后對(duì)氯苯酚的去除率為99.31%,為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.26倍；反應(yīng)180分鐘后溶液中總有機(jī)碳去除率可達(dá)到88.43%，為普通鈦基二氧化鉛電極的1.56倍。采用此電極為陽(yáng)極進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)，在I摩爾/升的硫酸溶液中，溫度為60攝氏度下，lA/cm2的電流密度下電解20小時(shí)后電極的失重為5.4mg/cm2，根據(jù)電極的失重與電極的使用壽命成正比可知，在十二烷基苯磺酸鈉作用下制備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的使用壽命較普通鈦基含氟二氧化鉛電極提高1.87倍。
[0027]實(shí)施例2:
電極的制備方法同實(shí)施例1。
[0028]所不同的是采用的電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層的電鍍液是100毫升混有5克/升碳納米管、0.1克/升十六烷基三甲基溴化銨、0.5摩爾/升硝酸鉛、
0.05摩爾/升氟化鈉和I摩爾/升硝酸的混合溶液，得到在十六烷基三甲基溴化銨作用下制備好的碳納米管修飾的含氟二氧化鉛電極，如附圖4。
[0029]采用此電極作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，極間距為I厘米，電催化氧化水中對(duì)氯苯酚，對(duì)氯苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為200毫升，電流密度為30mA/cm2，溫度為30攝氏度，反應(yīng)120分鐘后對(duì)氯苯酚去除率可達(dá)92.83%，為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.18倍；反應(yīng)180分鐘后溶液中總有機(jī)碳去除率可達(dá)到76.90%，為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.36倍。采用此電極為陽(yáng)極進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)，在I摩爾/升的硫酸溶液中，溫度為60攝氏度下，lA/cm2的電流密度下電解20小時(shí)后電極的失重為6.5mg/cm2，根據(jù)電極的失重與電極的使用壽命成正比可知，在十六烷基三甲基溴化銨作用下制備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的使用壽命較普通鈦基含氟二氧化鉛電極提高1. 55倍。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極，其特征在于:該電極包括: 鈦板基體； 熱沉積在鈦板基體上的錫銻氧化物底層； 電沉積在錫銻氧化物底層上的a -PbO2中間層； 在表面活性劑作用下電沉積在a-Pb02中間層上的碳納米管修飾的含氟β-PbO2表面活性層。
2.一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: ①、鈦基體的預(yù)處理:首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體，再依次用600目和1200目的細(xì)砂紙打磨至鈦板基體呈現(xiàn)銀白色金屬光澤，以去離子水沖洗；將打磨過(guò)的鈦板基體置于丙酮中超聲處理5~10分鐘，去除油污；再將丙酮超聲處理后的鈦板基體置于去離子水中超聲處理5~10分鐘，去除丙酮及其他雜質(zhì)；然后將在去離子水中超聲處理后的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液中在80攝氏度~微沸的條件下刻蝕1-4小時(shí)，取出后將刻蝕后的鈦板基體置于早酸保存液中保存； ②、錫銻氧化物底層的制備:將三氯化錫和四氯化銻溶于濃鹽酸和異丙醇混合溶液中制成涂覆液，將涂覆液涂覆于①中處理后的鈦板基體表面上，在電熱干燥箱內(nèi)120攝氏度下烘干10分鐘，再將烘干的鈦板基體置于馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重復(fù)5到10次，最后一次在馬弗爐中的焙燒時(shí)間為1小時(shí)，自然冷卻至室溫； ③、a-PbO2中間層的制備:將步驟②制備的帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在溶有PbO的氫氧化鈉溶液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是1- 5mA/cm2，沉積溫度是30-60攝氏度，沉積時(shí)間是0.5-2小時(shí)； ④、碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層的制備:將步驟③中制得的帶有C1-PbO2中間層的鈦板基體作為陽(yáng)極，等面積的不銹鋼板作為陰極，在混有碳納米管和表面活性劑的酸性含氟的硝酸鉛溶液中電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層，電沉積的電流密度是5~30mA/cm2，沉積溫度是45~85攝氏度，沉積時(shí)間是0.5~2小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于:步驟①中所述的草酸刻蝕液是將87~176克草酸溶于1升去離子水中配制而成；所述的草酸保存液是將10克草酸溶于1升去離子水中配制而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于:步驟②中所述的涂覆液是由四氯化錫15~25克、三氯化銻1-5克、質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸10-15毫升、異丙醇50-l00毫升配制制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于:步驟③中所述電沉積a -PbO2中間層的鍍液成分為0.05、.12摩爾/升PbO、3.0-4.0摩爾/升氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于:步驟④中所述的電沉積碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層的鍍液成分為硝酸鉛0.4^0.6摩爾/升、硝酸0.09^1.1摩爾/升、氟化鈉0.01-0.06摩爾/升、表面活性劑0.05~5克/升、碳納米管0.5~20克/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于:所述 的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
【文檔編號(hào)】C02F1/461GK103508517SQ201210205510
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】常立民, 段小月, 劉偉, 趙國(guó)升, 金鑫童 申請(qǐng)人:吉林師范大學(xué)