專利名稱：降低含油污泥的油含量的方法和含油污泥的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低含油污泥的油含量的方法和含油污泥的處理方法。
背景技術(shù)：
含油污泥是石油生產(chǎn)的伴隨品，是石油生產(chǎn)過程中的主要污染源之一。含油污泥的成分復(fù)雜，不能直接利用或外排，通常作為廢棄物，被堆放風(fēng)干或掩埋地下，這樣既污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源，還給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。含油污泥中所含有的油與水形成穩(wěn)定的乳狀液，牢固地吸附在泥砂的表面和孔隙中，且粘附力隨油的平均相對分子質(zhì)量和粘度的增大而增強(qiáng)。目前常規(guī)的處理含油污泥的方法包括焚燒法、熱洗滌法、汽提法、溶劑萃取法、化學(xué)破乳法和生物處理法等，上述方法對于由平均相對分子質(zhì)量較低的油形成的含油污泥較為有效，而對于由平均相對分子質(zhì)量較高且粘度較高的油形成的含油污泥的處理效 果不理想，且處理成本較高。高溫再處理工藝(含油污泥的高溫再處理工藝，W. J.Hahn，采油工藝情報(bào)，1996(2) :22 27)是近年發(fā)展起來的一種處理含油污泥的方法，該方法包括將液體乳狀液或污泥加熱到水的沸點(diǎn)以上，然后進(jìn)入分離塔中進(jìn)行閃蒸分離，在閃蒸塔里，蒸汽和輕質(zhì)烴被提取出來，重質(zhì)烴和污泥以泥漿的形式從分離塔中取出，所述蒸汽和輕質(zhì)烴通過冷凝的方法回收，所述泥漿通過固液分離后，分離成為重質(zhì)烴和泥。高溫再處理工藝主要是通過加熱的方式降低含油污泥中的油的粘度；增加分散相液滴的碰撞速率，從而提高分散相的分子運(yùn)動(dòng)速度；減弱乳化劑的活性以及增加油、水之間的密度差來將含油污泥分離成為油相、水相和固相的，并通過將水相及時(shí)分離出來，而防止再次發(fā)生乳化。因此，高溫再處理工藝實(shí)質(zhì)上是一種物理方法。并且，盡管高溫再處理工藝對于由平均相對分子質(zhì)量較低的油形成的含油污泥較為有效，但是對于由平均相對分子質(zhì)量較高且粘度較高的油形成的含油污泥的處理效果仍然不理想，且處理成本較高。另外，盡管高溫再處理工藝能夠有效地對含油污泥進(jìn)行處理，但是該工藝需要將加熱的含油污泥在分離塔中進(jìn)行閃蒸，因此設(shè)備較為龐大且復(fù)雜，提高了運(yùn)行成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的含油污泥處理方法，該方法能夠有效地脫除含油污泥中的油，且操作簡便、運(yùn)行成本低。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)在密閉容器中，將含油污泥與水熱裂解催化劑在高于100°C且不高于374°C的溫度下進(jìn)行接觸，只需將接觸產(chǎn)物在常規(guī)的固液分離裝置中進(jìn)行固液分離即可將含油污泥中的大部分油相和水相分離出來，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)油、泥、水三相的分離。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面提供了一種降低含油污泥的油含量的方法，該方法包括在密閉容器中，將含油污泥與水熱裂解催化劑接觸，所述接觸的溫度為高于100°C且不高于374。。。
本發(fā)明的第二方面提供了一種對含油污泥進(jìn)行處理的方法，該方法包括采用本發(fā)明提供的方法將所述含油污泥與水熱裂解催化劑接觸；分離出接觸產(chǎn)物中的油相和水相，以得到固相；將所述油相和水相各自進(jìn)行凈化，以使所述油相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于O. 5%，所述水相中的油含量低于10mg/L ;以及脫除所述固相中的揮發(fā)分，以使所述固相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%。根據(jù)本發(fā)明的方法在密閉容器中，將含油污泥與水熱裂解催化劑在高于100°C且不高于374°C的溫度下進(jìn)行接觸，接觸后的含油污泥在例如三相分離器的常規(guī)固液分離裝置中，即可實(shí)現(xiàn)油、泥、水三相的分離，油的回收率高，且得到的泥和水中的含油量顯著降低，能夠滿足排放或回用的要求。
具體地，采用根據(jù)本發(fā)明的方法對含油污泥進(jìn)行處理，以質(zhì)量計(jì)，含油污泥中油的脫除率能夠達(dá)到98%以上，油的回收率能夠達(dá)到95%以上；且得到的泥和水分別能夠符合回用或排放的標(biāo)準(zhǔn)，其中，回收的水中的含油量能夠低于10mg/L，得到的泥中的油含量能夠低于3g/kg干泥(即，相對于Ikg干泥，得到的泥中的油含量為低于3g)。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法簡便易行，運(yùn)行成本低，采用現(xiàn)有的設(shè)備即可實(shí)施。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種降低含油污泥的油含量的方法，該方法包括在密閉容器中，將含油污泥與水熱裂解催化劑接觸，所述接觸的溫度為高于100°C且不高于374°C。本發(fā)明中，術(shù)語“油”是指原油以及原油加工過程中產(chǎn)生的憎水性物質(zhì)，包括常溫下為液態(tài)的憎水性物質(zhì)，以及常溫下為膠態(tài)的憎水性物質(zhì)，例如烴類物質(zhì)、采油過程中使用的各種油溶性表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱裂解催化劑可以為各種對油的水熱裂解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述水熱裂解催化劑為無機(jī)酸的過渡金屬鹽、有機(jī)酸的過渡金屬鹽、有機(jī)金屬配合物、雜多酸和雜多酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，過渡金屬包括第IIB族金屬、第IIIB族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIB族金屬、第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IB族金屬和第IIB族金屬。本發(fā)明中，所述無機(jī)酸可以為各種能夠與過渡金屬的陽離子形成化學(xué)鍵的無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。所述有機(jī)酸可以為各種能夠與過渡金屬形成化學(xué)鍵的有機(jī)酸，例如脂肪族羧酸(如=C1 C2tl的羧酸)和芳香族羧酸(如C6 C2tl的取代或未取代的芳香族羧酸)。本發(fā)明中，所述有機(jī)金屬配合物是指金屬原子與有機(jī)配體通過配位鍵形成的物質(zhì)，所述有機(jī)配體可以為各種能夠與金屬原子形成配位鍵的有機(jī)化合物，例如含羰基的化合物(如α-二酮、β-二酮、Y-二酮)。優(yōu)選地，所述含羰基化合物為式I所示的二酮，
OO
Il Il
R1Z'R2(I)
式I中，R1和R2各自可以為C1 C6的直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明中，C1-C6的直鏈或支鏈烷基的實(shí)例可以為但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、新戍基、異戍基、叔戍基和正己基。所述含羰基化合物的實(shí)例可以為但不限于2，4_戊二酮(即，乙酰丙酮)、2，4_己二酮、2，4_庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，4-辛二酮、3，5-庚二酮、3，5-辛二酮、4，6-壬二酮、3-甲基-2，4-壬二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮、2，2,6,6-四甲基-3，5-庚二酮、丁二酮和2，5-己二酮。從原料易得性的角度出發(fā)，所述二酮為2，4_戊二酮。本發(fā)明中，所述雜多酸是指由雜原子和多原子按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。雜多酸鹽是指雜多酸中的至少部分氫離子被銨根離子或金屬陽離子取代而形成的化合物?！?br> 根據(jù)本發(fā)明，所述水熱裂解催化劑的實(shí)例包括但不限于硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋅、油酸鐵、油酸鈷、油酸鎳、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鈷、磷鋁酸、磷鎢酸、磷釩酸、硅鋁酸、硅鎢酸、硅鑰鎢酸、磷鑰鎢酸、硫代鑰酸、磷鋁酸銨、磷鎢酸銨、磷釩酸銨、硅鋁酸銨、硅鎢酸銨、硫代鑰酸銨、磷鋁酸鈉、磷鎢酸鈉、磷釩酸鈉、硅鋁酸鈉和硅鎢酸鈉。更優(yōu)選地，所述水熱裂解催化劑為無機(jī)酸的第VIII族金屬鹽、無機(jī)酸的第IIB族金屬鹽、有機(jī)酸的第VIII族金屬鹽、無機(jī)酸的第VIIB族金屬鹽、有機(jī)酸的第VIIB族金屬鹽、有機(jī)酸的第IB族金屬鹽、無機(jī)酸的第IB族金屬鹽、有機(jī)酸的第IB族金屬鹽、第IIIA族金屬的有機(jī)金屬配合物、第IIB族金屬的有機(jī)金屬配合物、第IIA族金屬的有機(jī)金屬配合物、第VIII族金屬的有機(jī)金屬配合物、以第VIB族金屬為多原子的雜多酸、以第VIB族金屬為多原子的雜多酸鹽、以第IIIA族金屬為多原子的雜多酸、以第IIIA族金屬為多原子的雜多酸鹽、以第VB族金屬為多原子的雜多酸和以第VB族金屬為多原子的雜多酸鹽中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述水熱裂解催化劑為無機(jī)酸的第IIB族金屬鹽、有機(jī)酸的第VIIB族金屬鹽、有機(jī)酸的第IB族金屬鹽、第IIIA族金屬的有機(jī)金屬配合物、第VIII族金屬的有機(jī)金屬配合物、以第VIB族金屬為多原子的雜多酸鹽和以第IIIA族金屬為多原子的雜多酸鹽中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水熱裂解催化劑為硫酸的第IIB族金屬鹽、油酸的第VIIB族金屬鹽、環(huán)烷酸的第IB族金屬的鹽、第VIII族金屬的乙酰丙酮化物、第IIIA族金屬的乙酰丙酮化物、以第VIB族金屬為多原子的雜多酸的堿金屬鹽和以第IIIA族金屬為多原子的雜多酸的銨鹽中的一種或多種。本發(fā)明中，環(huán)烷酸可以為本領(lǐng)域常用的各種能與金屬離子形成鹽的化合物。優(yōu)選地，所述環(huán)烷酸為式II所示的化合物，
權(quán)利要求
1.一種降低含油污泥的油含量的方法，該方法包括在密閉容器中，將含油污泥與水熱裂解催化劑接觸，所述接觸的溫度為高于100°c且不高于374°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水熱裂解催化劑與所述含油污泥中的油的質(zhì)量比為O. 0005 O. I : 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述水熱裂解催化劑與所述含油污泥中的油的質(zhì)量比為O. 001 O. 05 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水熱裂解催化劑為無機(jī)酸的過渡金屬鹽、有機(jī)酸的過渡金屬鹽、有機(jī)金屬配合物、雜多酸和雜多酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述水熱裂解催化劑為無機(jī)酸的第IIB族金屬鹽、有機(jī)酸的第VIIB族金屬鹽、有機(jī)酸的第IB族金屬鹽、第IIIA族金屬的有機(jī)金屬配合物、第VIII族金屬的有機(jī)金屬配合物、以第VIB族金屬為多原子的雜多酸鹽和以第IIIA族金屬為多原子的雜多酸鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述水熱裂解催化劑為硫酸的第IIB族金屬鹽、油酸的第VIIB族金屬鹽、環(huán)烷酸的第IB族金屬鹽、第VIII族金屬的乙酰丙酮化物、第IIIA族金屬的乙酰丙酮化物、以第VIB族金屬為多原子的雜多酸的堿金屬鹽和以第IIIA族金屬為多原子的雜多酸的銨鹽中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述水熱裂解催化劑為硫酸鋅、乙酰丙酮鎳、油酸錳、環(huán)烷酸銅、乙酰丙酮鋁、磷鎢酸鈉和硅鋁酸銨中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以所述含油污泥的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述含油污泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以所述含油污泥的總量為基準(zhǔn)，所述含油污泥中的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為低于20 %，該方法還包括在將所述含油污泥與水熱裂解催化劑接觸之前，將所述含油污泥與水混合，且所述水的量使得以所述含油污泥的總量為基準(zhǔn)，含油污泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 90%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述水的量使得以所述含油污泥的總量為基準(zhǔn)，所述含油污泥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 50%。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的方法，其中，所述接觸的溫度為150 350°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述接觸的溫度為180 300°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的方法，其中，所述接觸的溫度為120 200°C，所述接觸在一種或多種式III所示的β - 二酮的存在下進(jìn)行，
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述β-二酮的總量與所述含油污泥中油的質(zhì)量比為O. 3 3 100。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述β-二酮的總量與所述含油污泥中油的質(zhì)量比為O. 5 2 100。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述β- 二酮為2，4-戊二酮和/或2，4-己二酮。
17.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的方法，其中，所述接觸的時(shí)間為12 48h。
18.根據(jù)權(quán)利要求I 3和8 10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含油污泥中油的含量為100 1000g/kg干泥。
19.一種對含油污泥進(jìn)行處理的方法，該方法包括 采用權(quán)利要求I 18中任意一項(xiàng)所述的方法將所述含油污泥與水熱裂解催化劑接觸； 分離出接觸產(chǎn)物中的油相和水相，以得到固相； 將所述油相和水相各自進(jìn)行凈化，以使所述油相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于O. 5%，所述水相中的油含量低于10mg/L ;以及 脫除所述固相中的揮發(fā)分，以使所述固相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，分離出所述接觸產(chǎn)物中的油相和水相的方法包括分離出所述接觸產(chǎn)物中的液相，并將所述液相分離成為水相和油相。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，分離出所述接觸產(chǎn)物中的液相的方法包括將所述接觸產(chǎn)物進(jìn)行重力沉降或離心分離，以分離出所述接觸產(chǎn)物中的液相。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，將所述液相分離成為水相和油相的方法包括在氣浮條件下，將所述液相分離成為水相和油相，并分出所述油相和水相。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低含油污泥的油含量的方法，該方法包括在密閉容器中，將含油污泥與水熱裂解催化劑接觸，所述接觸的溫度為高于100℃且不高于374℃。本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種對含油污泥進(jìn)行處理的方法，該方法包括采用本發(fā)明的方法將所述含油污泥與水熱裂解催化劑接觸；分離出接觸產(chǎn)物中的油相和水相，以得到固相；將所述油相和水相各自進(jìn)行凈化，以使所述油相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5％，所述水相中的油含量低于10mg/L；以及脫除所述固相中的揮發(fā)分，以使所述固相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30％。根據(jù)本發(fā)明的方法簡便易行，運(yùn)行成本低，能夠有效地降低含油污泥中的油含量，易于實(shí)現(xiàn)油、泥、水三相的分離。
文檔編號C02F11/10GK102874998SQ20111019615
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者侯鈺, 黃娟, 雷斌, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院