專利名稱：：TiO₂薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理難降解有機(jī)廢水的方法，尤其涉及一種Ti02薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法，可將光電催化技術(shù)放大應(yīng)用并提高光照效率。屬于環(huán)境催化技術(shù)和電化學(xué)領(lǐng)域。技術(shù)背景隨著工業(yè)生產(chǎn)的深入發(fā)展，工業(yè)廢水的種類和排放量日益增多，成分更加復(fù)雜，而且往往含有難生物降解的有毒有害的化學(xué)污染物，對環(huán)境和人類健康造成了極大的危害。所以難降解有機(jī)污染物的治理已成為全世界環(huán)境學(xué)科研究的熱點。故在生物法研究的同時，一系列針對難生物降解的所謂高級氧化技術(shù)也被廣泛研究。自1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)Ti02可光催化裂解水以來，1102半導(dǎo)體光催化技術(shù)在難降解有機(jī)物的處理方面便逐漸得到了廣泛的研究。為解決Ti02難與廢水分離的問題，Ti02被固定在各種載體上，由于Ti02固定化會引起其表面積下降從而使其光催化活性下降，1982年，Ward把Ti02膜材料作為陽極，通過外加陽極偏壓來阻止光生電子和空穴的簡單復(fù)合，從而提高其光催化活性(Ward，J.Phys.Chem.1982，86，3599—3605)，自此，光電催化技術(shù)引起了人們廣泛的關(guān)注。Ti02半導(dǎo)體光電催化技術(shù)是一種利用紫外光作激發(fā)光源，通過外加偏壓使光生電子和空穴得以有效分離，并分別與H20或02反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的活性自由基來氧化降解有機(jī)物的一種氧化技術(shù)。國內(nèi)外有許多研究者在光電催化氧化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域進(jìn)行了不少的探索，如開發(fā)新型電極制備方法、電極摻雜修飾等。但長期以來，有機(jī)物溶液本身對紫外光的吸收一直被忽視。在傳統(tǒng)的光電反應(yīng)裝置中，光陽極被完全置于溶液中，激發(fā)光必須透過較厚(往往是數(shù)厘米)的溶液才能照射到電極上。而事實上，無論是在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)，有機(jī)物溶液(尤其是帶色有機(jī)物廢水)都會有不同程度的光吸收，這勢必會引起激發(fā)光源很大的光損失，使得到達(dá)電極表面的光強(qiáng)度下降，從而使得光生電子和空穴的產(chǎn)率下降，最終使得污染物的降解效率降低。為了提高降解效率，只能提高激發(fā)光源的功率，這樣就增加了運行能耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種Ti02薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法，減少激發(fā)光在有機(jī)溶液中傳輸時的損失，提高激發(fā)光的利用率和光催化效率，使之更為節(jié)能和高效。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明用直接熱氧化法或溶膠一凝膠法將Ti02光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式或多片串聯(lián)方式固定在轉(zhuǎn)軸上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極放置在半圓弧反應(yīng)槽中，光陽極的一半浸沒在廢水中，Cu片作陰極，光陽極和陰極分別連接直流電源的正負(fù)極。調(diào)節(jié)直流電源的電壓，開動馬達(dá)并通過調(diào)速器控制光陽極的轉(zhuǎn)速，使光陽極表面形成一層液膜。以紫外燈或太陽光為激發(fā)光源，激發(fā)光只需透過該液膜即可照射到光陽極催化劑表面，提高了激發(fā)光源的利用率和光電催化降解效率。本發(fā)明的方法具體包括如下步驟1)采用不銹鋼圓盤或鈦圓盤作為基底，用直接熱氧化法或溶膠一凝膠法將Ti02光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式或多片串聯(lián)方式固定在轉(zhuǎn)軸上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極，光陽極的轉(zhuǎn)軸與馬達(dá)相連接。2)將光陽極放置在半圓弧反應(yīng)槽中，光陽極的轉(zhuǎn)軸處于廢水的水面位置，使光陽極一半浸沒在廢水中，光陽極通過與轉(zhuǎn)軸相連的炭刷與直流電源的正極相連。3)以Cu片作陰極，放置在光陽極對面反應(yīng)槽內(nèi)壁處，通過導(dǎo)線與直流電源的負(fù)極相連接。4)調(diào)節(jié)直流電源的電壓為0.4-1.0V;開動馬達(dá)，并通過調(diào)速器控制光陽極轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速為60—90rpm，使光陽極表面形成一層液膜。5)采用激發(fā)光源照射光陽極，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極表面。6)l—4小時后取樣分析，測定廢水中有機(jī)物的去除率，完成難降解有機(jī)廢水的處理。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)盤除了單片形式，還可以設(shè)計成生物轉(zhuǎn)盤的形式，即多片Ti02圓盤串聯(lián)在同一轉(zhuǎn)軸上，紫外光源可以放在圓盤兩側(cè)照射，也可以置于相鄰的兩片圓盤之間，或者采用太陽光收集器置于轉(zhuǎn)軸的兩側(cè)收集太陽光反射到轉(zhuǎn)盤上，這樣每一片圓盤的兩個表面都可得到利用，空間和光源利用率均可得以進(jìn)一步提咼o4本發(fā)明可以在反應(yīng)槽內(nèi)的廢水中添加電解質(zhì)無水硫酸鈉調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，以提高溶液的電導(dǎo)率，添加量為0.5-2g每升。本發(fā)明所述激發(fā)光源可以是紫外燈或太陽光。當(dāng)采用紫外燈時，可在紫外燈的燈管背面采用鋁箔進(jìn)行反射以提高光源利用率。本發(fā)明獨特的轉(zhuǎn)盤結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)動形式與傳統(tǒng)的光電催化法(Ti02光陽極全部浸沒于溶液中，激發(fā)光需透過數(shù)厘米的廢水和一層反應(yīng)器壁才能到達(dá)光陽極催化劑表面)相比，大大提高了激發(fā)光的利用率。本發(fā)明中，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動的時候，光陽極的一半暴露在空氣中，在表面形成一層很薄的液膜，光源只需透過該液膜即可照射到光陽極催化劑表面，產(chǎn)生光生電子和空穴，液膜中的有機(jī)物可與之反應(yīng)而被降解，從而避免了光在有機(jī)溶液中傳輸時的光損失，提高了光的利用率和光催化效率，而且液膜很容易吸收空氣中的02來增加溶解氧，可進(jìn)一步與光生電子反應(yīng)生成超氧自由基去氧化有機(jī)物；光陽極在溶液中的另一半是一個傳統(tǒng)的光電反應(yīng)器，可使剛剛從空氣中轉(zhuǎn)入的那部分電極表面與本體溶液發(fā)生物質(zhì)交換。同時轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動還加快了電極表面和主體溶液物質(zhì)的交換更新，強(qiáng)化了傳質(zhì)，轉(zhuǎn)出水面的電極又發(fā)生新的光電反應(yīng)，如此在空氣與水中同時發(fā)生光電反應(yīng)，充分利用了光能與空間，達(dá)到節(jié)能、高效的目的。圖l單片電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的實驗裝置示意圖。圖2多片電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的實驗裝置示意圖。圖1和圖2中，l為調(diào)速器，2為馬達(dá)，3為轉(zhuǎn)軸，4為炭刷，5為反應(yīng)槽，6為光陽極，7為陰極，8為激發(fā)光源，9為鋁箔，IO為直流電源，ll為廢水。具體實施方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。實施例1直接熱氧化單片Ti02/Ti薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤法處理染料廢水處理對象為不同濃度的日落黃(0.6V，pH6.5,0.65g/LNa2SO4)和羅丹明B(0.8V,pH5.6，1.0g/LNa2SO4)模擬染料廢水。廢水體積各為55ml。在廢水中添加電解質(zhì)無水硫酸鈉，可以提高溶液的電導(dǎo)率，添加量為0.5-2g每升。處理過程如圖l所示1)采用鈦圓盤作為基底，用直接熱氧化法將Ti02光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式固定在轉(zhuǎn)軸3上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極6，光陽極的轉(zhuǎn)軸3與馬達(dá)2相連接。2)將光陽極6放置在半圓弧反應(yīng)槽5中，光陽極的轉(zhuǎn)軸3處于廢水的水面位置，使光陽極一半浸沒在廢水中，光陽極通過與轉(zhuǎn)軸相連的炭刷4與直流電源10的正極相連。3)以Cu片作陰極7，放置在光陽極6對面反應(yīng)槽內(nèi)壁處，通過導(dǎo)線與直流電源10的負(fù)極相連接。4)調(diào)節(jié)直流電源10的電壓為0.6-0.8V;開動馬達(dá)2，并通過調(diào)速器1控制光陽極6轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速為90rpm，使光陽極表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈作為激發(fā)光源，照射光陽極6，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極6表面。6)2小時后取樣分析，測定日落黃在481nm和羅丹明B在563nm處的吸光度，求色度去除率(％)。本發(fā)明薄膜光電方法與傳統(tǒng)光電方法測定的結(jié)果對比如下濃<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2溶膠-凝膠(sol-gel)單片TiO/Ti薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理染料廢水處理對象為不同濃度的羅丹明B(pH2.5，1.0g/LNa2SO4)模擬染料廢水。廢水體積為55ml。處理過程如圖1所示1)采用鈦圓盤作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式固定在轉(zhuǎn)軸3上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極6，光陽極的轉(zhuǎn)軸3與馬達(dá)2相連接。2)將光陽極6放置在半圓弧反應(yīng)槽5中，光陽極的轉(zhuǎn)軸3處于廢水的水面位置，使光陽極一半浸沒在廢水中，光陽極通過與轉(zhuǎn)軸相連的炭刷4與直流電源10的正極相連。3)以Cu片作陰極7，放置在光陽極6對面反應(yīng)槽內(nèi)壁處，通過導(dǎo)線與直流電源10的負(fù)極相連接。4)調(diào)節(jié)直流電源10的電壓為0.4V;開動馬達(dá)2，并通過調(diào)速器1控制光陽極6轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速為90rpm，使光陽極表面形成一層液膜；5)采用11W254nm低壓滎燈作為激發(fā)光源，照射光陽極6，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極6表面。6)1小時后取樣分析，測定羅丹明B在563nm處的吸光度，求單位電極面積的羅丹明B去除量(mg/cm2)，測量結(jié)果及其與傳統(tǒng)光電的去除量比值如下濃度(mg/L)20305080100<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可見隨著染料濃度的增加，薄膜光電的染料去除量逐漸增加直至趨于穩(wěn)定；而傳統(tǒng)光電由于隨著濃度增加，溶液透光率逐漸下降，染料去除量在濃度較稀時隨濃度增加有較小幅度的增加，但濃度過高時又下降。薄膜與傳統(tǒng)光電的單位電極面積染料去除量比值結(jié)果表明，隨濃度增加，比值逐漸增大，尤其在100mg/L溶液時，薄膜光電是傳統(tǒng)光電的近6倍，這表明本發(fā)明的方法在處理高濃度廢水方面比傳統(tǒng)光電有優(yōu)勢。實施例3溶膠-凝膠(sol-gel)單片Ti02/Ti薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理實際印染廢水處理對象為實際印染廢水原水(pH12.4)和預(yù)處理水(pH6.8)。該廢水取自常州某印染廠。廢水體積各為55ml。處理過程如圖l所示1)采用鈦圓盤作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式固定在轉(zhuǎn)軸3上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極6，光陽極的轉(zhuǎn)軸3與馬達(dá)2相連接。2)將光陽極6放置在半圓弧反應(yīng)槽5中，光陽極的轉(zhuǎn)軸3處于廢水的水面位置，使光陽極一半浸沒在廢水中，光陽極通過與轉(zhuǎn)軸相連的炭刷4與直流電源10的正極相連。3)以Cu片作陰極7，放置在光陽極6對面反應(yīng)槽內(nèi)壁處，通過導(dǎo)線與直流電源10的負(fù)極相連接。4)調(diào)節(jié)直流電源10的電壓為1.0V;開動馬達(dá)2，并通過調(diào)速器1控制光陽極6轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速為卯rpm，使光陽極表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈照射光陽極，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極表面。6)間隔15分鐘后取樣分析，測定實際印染廢水原水和預(yù)處理水在600nm處的吸光度，色度去除率(％)。結(jié)果如下時間(min)153045607590印染廢水原水色度去除率(％)2U43.156.867.273.476.8印染廢水預(yù)處理水色度去除率(％)32.050.464.269.771.072.2可見，處理1小時后即可得到滿意的結(jié)果。實施例4溶膠-凝膠(sol-gel)單片Ti02/不銹鋼圓盤電極光電轉(zhuǎn)盤處理染料廢水處理對象為20mg/L的羅丹明B(pH2.5,1.0g/LNa2SO4)模擬染料廢水。廢水體積為55ml。處理過程如圖1所示1)采用不銹鋼片作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式固定在轉(zhuǎn)軸3上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極6，光陽極的轉(zhuǎn)軸3與馬達(dá)2相連接。2)將光陽極6放置在半圓弧反應(yīng)槽5中，光陽極的轉(zhuǎn)軸3處于廢水的水面位置，在廢水中，光陽極通過與轉(zhuǎn)軸相連的炭刷4與直流電源10的正極相連。3)以Cu片作陰極7，放置在光陽極6對面反應(yīng)槽內(nèi)壁處，通過導(dǎo)線與直流電源10的負(fù)極相連接。4)調(diào)節(jié)直流電源10的電壓為0.8V;開動馬達(dá)2，并通過調(diào)速器1控制光陽極6轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速為90rpm，使光陽極表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈照射光陽極，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極表面。6)間隔15分鐘取樣分析，測定羅丹明B在563nm處的吸光度，求色度去除率(%)。結(jié)果如下時間(min)1530456075卯羅丹明B色度去除率(％)26.144.962.378.589.492.1可見，處理l小時后即可得到滿意的結(jié)果。實施例5溶膠-凝膠(sol-gel)多片TiO/Ti薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理染料廢水處理對象為20mg/L的羅丹明B(pH2.5,1.0g/LNa2S04)。廢水體積為225ml。處理過程如圖2所示1)采用鈦圓盤作為基底，用溶膠-凝膠法將Ti02光催化劑負(fù)載在基底上，并以三片串聯(lián)方式固定在轉(zhuǎn)軸3上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極6，光陽極的轉(zhuǎn)軸3與馬達(dá)2相連接。2)將光陽極6放置在半圓弧反應(yīng)槽5中，光陽極的轉(zhuǎn)軸3處于廢水的水面位置，使光陽極一半浸沒在廢水中，光陽極通過與轉(zhuǎn)軸相連的炭刷4與直流電源10的正極相連。3)以Cu片作陰極7，放置在光陽極6對面反應(yīng)槽內(nèi)壁處，通過導(dǎo)線與直流電源10的負(fù)極相連接。4)調(diào)節(jié)直流電源10的電壓為0.8V;開動馬達(dá)2，并通過調(diào)速器1控制光陽極6轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速為60rpm，使光陽極表面形成一層液膜。5)采用11W254nm低壓汞燈照射光陽極6，分別置于每兩片電極之間或者轉(zhuǎn)軸的兩側(cè)，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極表面。6)間隔30分鐘后取樣分析，測定羅丹明B在563nm處的吸光度，求色度去除率(％)。結(jié)果如下時間(min)306090羅丹明B色度去除率(光源置于電極之間，％)28.859.274.7羅丹明B色度去除率(光源置于轉(zhuǎn)軸兩側(cè)，％)17.934.846.4可見，處理1小時后即可得到滿意的結(jié)果。上述實驗結(jié)果說明，本發(fā)明Ti02薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤法處理難降解廢水(以染料廢水為例)的方法比傳統(tǒng)光電法具有更高的降解效率，可有效降解模擬染料廢水和實際印染廢水，在工業(yè)上有很大應(yīng)用前景。權(quán)利要求1、-種TiO2薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于包括如下步驟1)采用不銹鋼圓盤或鈦圓盤作為基底，用直接熱氧化法或溶膠-凝膠法將TiO2光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式或多片串聯(lián)方式固定在轉(zhuǎn)軸(3)上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極(6)，光陽極的轉(zhuǎn)軸(3)與馬達(dá)(2)相連接；2)將光陽極(6)放置在半圓弧反應(yīng)槽(5)中，光陽極(6)的轉(zhuǎn)軸(3)處于廢水(11)的水面位置，使光陽極(6)一半浸沒在廢水中，光陽極(6)通過與轉(zhuǎn)軸相連的炭刷(4)與直流電源(10)的正極相連；3)以Cu片作陰極(7)，放置在光陽極(6)對面反應(yīng)槽(5)內(nèi)壁處，通過導(dǎo)線與直流電源(10)的負(fù)極相連接；4)調(diào)節(jié)直流電源(10)的電壓為0.4-1.0V；開動馬達(dá)(2)，并通過調(diào)速器(1)控制光陽極(6)轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)速為60-90rpm，使光陽極(6)表面形成一層液膜；5)采用激發(fā)光源(8)照射光陽極(6)，使激發(fā)光透過液膜照射到光陽極(6)表面；6)1-4小時后取樣分析，測定廢水(11)中有機(jī)物的去除率，完成難降解有機(jī)廢水的處理。2、根據(jù)權(quán)利要求l的Ti02薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述反應(yīng)槽內(nèi)廢水(11)中添加電解質(zhì)無水硫酸鈉調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，添加量為0.5-2g每升。3、根據(jù)權(quán)利要求1的Ti02薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述激發(fā)光源(8)為紫外燈或太陽光。4、根據(jù)權(quán)利要求3的Ti02薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述紫外燈的燈管背面采用鋁箔(9)進(jìn)行反射以提高光源利用率。全文摘要本發(fā)明涉及一種TiO₂薄膜電極光電轉(zhuǎn)盤處理難降解有機(jī)廢水的方法，用直接熱氧化法或溶膠—凝膠法將TiO₂光催化劑負(fù)載在基底上，并以單片方式或多片串聯(lián)方式固定在轉(zhuǎn)軸上組成光電轉(zhuǎn)盤，用作光陽極放置在半圓弧反應(yīng)槽中，光陽極的一半浸沒在廢水中，Cu片作陰極，光陽極和陰極分別連接直流電源的正負(fù)極。調(diào)節(jié)直流電源的電壓，開動馬達(dá)并通過調(diào)速器控制光陽極的轉(zhuǎn)速，使光陽極表面形成一層液膜。以紫外燈或太陽光為激發(fā)光源，激發(fā)光只需透過該液膜即可照射到光陽極催化劑表面，大大降低了有機(jī)廢水對光的吸收，提高了激發(fā)光源的利用率和光電催化降解效率，同時轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動加快了電極表面和主體溶液物質(zhì)的交換更新，強(qiáng)化了傳質(zhì)，提高了降解效率。文檔編號C02F1/46GK101254961SQ20081003583公開日2008年9月3日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日發(fā)明者徐云蘭,王亞林,賈金平,鐘登杰,思陳申請人:上海交通大學(xué)