一種制造高比容量電極薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種制造高比容電極薄膜的方法，包括：采用反向膠束聚合法合成石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)復合溶液，然后制備石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)復合納米薄膜，接著采用快速升溫干燥法制備多孔石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)復合納米薄膜，最后采用電化學方法制備石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)/金屬氧化物復合納米薄膜，從而獲得一種高比容電極薄膜。該方法制備的復合納米電極為多組份的復合納米薄膜，在高比容量電化學儲能材料上具有廣泛的用途。
【專利說明】—種制造高比容量電極薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及儲能材料及器件領(lǐng)域，尤其是涉及一種制造高比容量電極薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物復合納米材料是以聚合物為基體、分散相至少有一維以納米尺度分散于基體中的聚合物復合材料?；谔蓟{米材料如碳納米管、石墨烯的聚合物復合物，由于納米分散相帶來的納米效應以及其與基體間強的界面相互作用，使得該類聚合物復合材料具有優(yōu)良的熱學、電學及電化學特性，為制備高性能、多功能的復合材料提供了可能。
[0003]目前，在聚合物復合納米材料領(lǐng)域中，導電聚合物/石墨烯納米材料因其在超級電容器領(lǐng)域的應用而倍受關(guān)注。石墨烯是由一個SP2雜化的碳原子以蜂窩形狀排列在一起以后形成的二維碳納米材料。理論上石墨烯只有一個碳原子的厚度，這種超薄的結(jié)構(gòu)使之具有高比表面積、高機械強度和高電導率等優(yōu)越的性能。基于石墨烯的優(yōu)越性能，近年來，石墨烯與聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等復合物的研究及其在超級電容器中的應用開始興起，但實現(xiàn)石墨烯在聚合物中良好分散仍然是急需解決的問題。而且，如何實現(xiàn)材料中各成分之間的良好協(xié)同效應仍然是函待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是提供一種制造高比容量電極薄膜的方法，其中該方法制造的高比容量電極薄膜基于石墨烯、導電聚合物、導電聚合物納米結(jié)構(gòu)和金屬氧化物材料，通過各組分之間的良好協(xié)同作用，充分發(fā)揮各組份的優(yōu)點，從而在高比容量復合電極材料方面具有良好的應用前景。
[0005]本發(fā)明公開的技術(shù)方案包括:
提供了一種制造高比容量電極薄膜的方法，其特征在于，包括:將導電聚合物單體和表面活性劑溶于有機溶劑中，獲得第一溶液；將氧化劑和石墨烯加入所述第一溶液中，獲得第二溶液，其中所述第二溶液中包括石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)；將所述第二溶液中的所述石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到基片上，形成復合納米薄膜；使形成了所述復合納米薄膜的基片快速升溫，使所述復合納米薄膜形成具有多孔結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜；在所屬具有多孔結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜上形成金屬氧化物，獲得石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)/金屬氧化物復合納米薄膜。
[0006]本發(fā)明一個實施例中，所述表面活性劑為磺酸鹽類陰離子表面活性劑材料。
[0007]本發(fā)明一個實施例中，所述導電聚合物單體為吡咯、噻吩或者3，4_乙烯二氧噻吩。
[0008]本發(fā)明一個實施例中，所述有機溶劑為正己烷和氯仿的混合溶液。
[0009]本發(fā)明一個實施例中，所述氧化劑為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨。
[0010]本發(fā)明一個實施例中，所述基片為氧化銦錫、鋁片或不銹鋼片。[0011]本發(fā)明一個實施例中，所述使形成了所述復合納米薄膜的基片快速升溫的步驟包括:將形成了所述復合納米薄膜的基片置入真空烘箱中，由室溫升溫至12(T130°C，升溫速率為30°C /分鐘至50°C /分鐘。
[0012]本發(fā)明一個實施例中，所述的金屬氧化物為二氧化錳。
[0013]本發(fā)明一個實施例中，所述第一溶液中，所述導電聚合物單體的濃度為0.5毫克/毫升至I毫克/毫升，所述表面活性劑的濃度為5毫克/毫升至8毫克/毫升。
[0014]本發(fā)明一個實施例中，所述第二溶液中，所述石墨烯的濃度為5毫克/毫升至10毫克/毫升，所述氧化劑的濃度為10毫克/毫升至15毫克/毫升。
[0015]本發(fā)明實施例所提供的制造高比容量電極薄膜的方法中，采用了一種復合納米結(jié)構(gòu)，包括石墨烯、導電聚合物、導電聚合物納米結(jié)構(gòu)和金屬氧化物，通過各組分之間的良好協(xié)同效應來增加材料的電化學比容量；另外，通過快速升溫處理方法來實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的制備，更大程度的實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)對比容量的貢獻。因此該復合納米薄膜在高比容電極材料方面均具有良好的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明一個實施例的制造高比容量電極薄膜的方法的流程示意圖。
[0017]圖2是沉積于不銹鋼基片上根據(jù)本發(fā)明的實施例的方法制造的高比容電極薄膜結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實施方式】
[0018]下面將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明的實施例的制造高比容量電極薄膜的方法的具體步驟。
[0019]如圖1所示，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造高比容量電極薄膜的方法包括步驟10、步驟12、步驟14、步驟16和步驟18。
[0020]步驟10:制備第一溶液。
[0021]本發(fā)明的實施例的方法中，首先將導電聚合物單體和表面活性劑分散于有機溶劑中，從而獲得第一溶液。
[0022]本發(fā)明的實施例的方法中，導電聚合物單體可以為吡咯、噻吩或3，4-乙烯二氧噻
吩等等。
[0023]本發(fā)明的實施例中，表面活性劑可以是磺酸鹽類陰離子表面活性劑材料，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽或者琥珀酸酯磺酸鹽等等。在第一溶液中，表面活性劑可以在有機溶液中形成不同形貌的反向膠束模板，該模板可用于導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的合成。
[0024]本發(fā)明的實施例中，有機溶劑可以是正己烷和氯仿的混合溶液或者異丙醇和氯仿的混合溶液。
[0025]本發(fā)明的實施例中，這里的第一溶液中，導電聚合物單體的濃度可以為0.5毫克/毫升(mg/ml)至I毫克/毫升(mg/ml),表面活性劑的濃度可以為5毫克/毫升(mg/ml)至8毫克/毫升(mg/ml)。
[0026]步驟12:制備第二溶液。
[0027]在獲得了第一溶液后，在步驟12中，將石墨烯和氧化劑加入包含導電聚合物單體/表面活性劑反向膠束模板的第一溶液中。由于氧化劑的引入，使得第一溶液中的導電聚合物單體發(fā)生聚合獲得導電聚合物和導電聚合物納米結(jié)構(gòu)，并使得導電聚合物納米結(jié)構(gòu)可以附著在石墨烯表面。這樣，獲得第二溶液，并且，由前述可見，第二溶液中形成了石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)。
[0028]本發(fā)明的實施例中，這里的氧化劑可以是三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨
坐坐寸寸ο
[0029]本發(fā)明的實施例中，第二溶液中，石墨烯的濃度可以為5毫克/毫升(mg/ml)至10毫克/毫升(mg/ml)，氧化劑的濃度可以為10毫克/毫升(mg/ml)至15毫克/毫升(mg/ml)。
[0030]步驟14:在基片上形成復合納米薄膜。
[0031]在獲得包含石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)的第二溶液后，在步驟14中，將基片置入第二溶液中，將石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至基片上，從而在基片上形成石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜。
[0032]本發(fā)明的實施例中，可以采用多種適合的方法將石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到基片上。例如，可以使用垂直提拉法等等。
[0033]本發(fā)明的實施例中，由于原位沉積導電聚合物的存在，將使得復合納米薄膜呈現(xiàn)一種導電聚合物包裹石墨烯和導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)，同時由于未經(jīng)過烘干處理，復合薄膜中還將存在殘留的有機溶液。
[0034]本發(fā)明的實施例中，這里，基片可以為氧化銦錫、鋁片或不銹鋼片導電基片等等。
[0035]步驟16:使復合納米薄膜形成多孔結(jié)構(gòu)。
[0036]在在基片上形成了復合納米薄膜之后，由于復合薄膜中還存在殘留的有機溶劑，因此，步驟16中，可以使形成了該復合納米薄膜的基片快速升溫，此時，由于殘留的有機溶劑的快速揮發(fā)沖擊薄膜，使得在復合薄膜中形成多孔結(jié)構(gòu)，從而獲得一種取向一致的多孔石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)復合納米薄膜。
[0037]本發(fā)明的實施例中，前述的使形成了復合納米薄膜的基片快速升溫的方法可以為將基片置于真空烘箱升溫干燥，由室溫升溫至12(T130°C，升溫速率可以為30°C /分鐘至50 0C /分鐘。
[0038]步驟18:在復合納米薄膜上形成金屬氧化物。
[0039]在獲得多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜后，可以在該多孔結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜上形成金屬氧化物，從而獲得石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)/金屬氧化物復合納米薄膜，該復合納米薄膜即為所需要的高比容量電極薄膜。
[0040]本發(fā)明的實施例中，可以使用多種適合的方法在多孔結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜上形成金屬氧化物。例如，一個實施例中，由于各組分和電極均為導電性良好的材料，因此可以采用電化學沉積法在多孔結(jié)構(gòu)薄膜上沉積金屬氧化物。
[0041]本發(fā)明的實施例中，金屬氧化物為可以為二氧化錳或者氧化鎳等等。
[0042]具體地，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造高比容量電極薄膜的方法的具體步驟如下: ①將導電聚合物單體和表面活性劑材料溶于正己烷和氯仿溶劑中，導電聚合物單體的濃度0.5暈克/暈升至I暈克/暈升，表面活性劑的濃度為5暈克/暈升至8暈克/暈升；
②將石墨烯和氧化劑加入所述導電聚合物單體和表面活性劑材料溶液中，石墨烯濃度為5暈克/暈升至10暈克/暈升,氧化劑的濃度為10暈克/暈升至15暈克/暈升,獲得石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)復合溶液。
[0043]③將導電基片置入②所得的溶液中，采用垂直提拉的方法將石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)薄膜轉(zhuǎn)移至基片上。
[0044]④將③獲得的基片置入真空烘箱中并升溫干燥，由室溫升溫至12(T130°C，升溫速率為30°C /分鐘至50°C /分鐘；
⑤將④獲得的基片置入電化學工作站中，沉積金屬氧化物；
由①-⑤步驟獲得了一種石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)/金屬氧化物的高比容電極薄膜。
[0045]下面是幾個具體的實例。
[0046]實例1:
①將3，4-乙烯二氧噻吩和雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉溶于正己烷和氯仿溶劑中，3，4-乙烯二氧噻吩的濃度0.5毫克/毫升，雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為
5暈克/暈升；
②將石墨烯和甲基苯磺酸鐵加入①溶液中，石墨烯濃度為5毫克/毫升，甲基苯磺酸鐵的濃度為10毫克/毫升，獲得石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩納米粒子復合溶液。
[0047]③將導電基片置入②所得的溶液中，采用垂直提拉的方法將石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩納米粒子轉(zhuǎn)移至基片上。
[0048]④將③獲得的基片置入真空烘箱中并升溫干燥，由室溫升溫至120°C，升溫速率為40 0C /分鐘；
⑤將④獲得的基片置入電化學工作站中，沉積二氧化錳；
由①-⑤步驟獲得了一種石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩納米粒子/二氧化錳的高比容量電極薄膜。
[0049]實例2:
實例2中，導電聚合物單體為噻吩，其余物質(zhì)和制造流程與實施I中類似，從而獲得石墨烯/聚噻吩/聚噻吩納米粒子/二氧化錳高比容量電極薄膜。
[0050]實例3:
實例3中，導電聚合物單體為吡咯，氧化劑為過硫酸銨，其余物質(zhì)和制造流程與實施I中類似，從而獲得石墨烯/聚吡咯/聚吡咯納米粒子/二氧化錳高比容量電極薄膜。
[0051]實施例4:
實施例4中，雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為7毫克/毫升，其余物質(zhì)和制造流程與實施例類似，由于表面活性劑材料濃度發(fā)生變化，生成的反向膠束模板發(fā)生變化，從而生成了導電聚合物納米線結(jié)構(gòu)，進而獲得石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩納米線/二氧化錳的高比容量電極薄膜。
[0052]實施例5: 實施例5中，導電聚合物為噻吩，其余物質(zhì)和制造流程與實施例4類似，從而獲得石墨烯/聚噻吩/聚噻吩納米線/二氧化錳的高比容量電極薄膜
本發(fā)明實施例所提供的制造高比容電極薄膜的方法中，形成了一種復合納米結(jié)構(gòu)，包括石墨烯、導電聚合物、導電聚合物納米結(jié)構(gòu)和金屬氧化物，通過各組分之間的良好協(xié)同效應，可以增加材料的電化學比容量。
[0053]而且，本發(fā)明的實施例的方法中，通過控制表面活性劑材料的濃度還可以實現(xiàn)不同納米結(jié)構(gòu)的復合制備，比如，控制反向膠束的形貌可以獲得導電聚合物納米粒子、納米線及納米不管復合納米薄膜結(jié)構(gòu)，這些復合納米薄膜結(jié)構(gòu)均具有高比容量特性；
另外，通過對復合納米薄膜進行快速升溫處理的方法實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的制備，更大程度的實現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)對比容量的貢獻。因此該復合納米薄膜在高比容量電極材料方面均具有良好的應用前景。并且該制造方法合理簡單，易于操作。
[0054]本發(fā)明的實施例的方法制造的復合薄膜可以實現(xiàn)大面積沉積，并可以制備于不同基底表面實現(xiàn)不同組裝特性的超級電容器的制造。
[0055]例如，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的復合納米薄膜制備于不銹鋼電極的示意圖如圖2所示，其中I為不銹鋼電極，2為石墨烯，3為導電聚合物納米結(jié)構(gòu)，4為導電聚合物，5為金
屬氧化物。
[0056]以上通過具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個實施例”表示不同的實施例，當然也可以將其全部或部分結(jié)合在一個實施例中。
【權(quán)利要求】
1.一種制造高比容量電極薄膜的方法，其特征在于，包括: 將導電聚合物單體和表面活性劑溶于有機溶劑中，獲得第一溶液； 將氧化劑和石墨烯加入所述第一溶液中，獲得第二溶液，其中所述第二溶液中包括石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)； 將所述第二溶液中的所述石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到基片上，形成復合納米薄膜； 使形成了所述復合納米薄膜的基片快速升溫，使所述復合納米薄膜形成具有多孔結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜； 在所述具有多孔結(jié)構(gòu)的復合納米薄膜上形成金屬氧化物，獲得石墨烯/導電聚合物/導電聚合物納米結(jié)構(gòu)/金屬氧化物復合納米薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述表面活性劑為磺酸鹽類陰離子表面活性劑材料。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述導電聚合物單體為吡咯、噻吩或者3，4-乙烯二氧噻吩。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為正己烷和氯仿的混合溶液或者異丙醇和氯仿的混合溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化劑為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片為氧化銦錫、鋁片或不銹鋼片。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述使形成了所述復合納米薄膜的基片快速升溫的步驟包括:將形成了所述復合納米薄膜的基片置入真空烘箱中，由室溫升溫至12(Tl30°C，升溫速率為30°C /分鐘至50°C /分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金屬氧化物為二氧化錳或者氧化鎳。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的方法，其特征在于:所述第一溶液中，所述導電聚合物單體的濃度為0.5毫克/毫升至I毫克/毫升，所述表面活性劑的濃度為5毫克/暈升至8暈克/暈升。
10.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的方法，其特征在于:所述第二溶液中，所述石墨烯的濃度為5暈克/暈升至10暈克/暈升,所述氧化劑的濃度為10暈克/暈升至15暈克/暈升°
【文檔編號】C08J9/28GK103887075SQ201410144026
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】楊亞杰, 楊曉潔, 楊文耀, 徐建華, 蔣亞東 申請人:電子科技大學