專利名稱：Lng汽化器用傳熱管及其制造方法和使用該傳熱管的lng汽化器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐腐蝕性的LNG(液化天然氣)汽化器用傳熱管和通過使用該傳熱管制造的LNG汽化器。
背景技術(shù)：
液化天然氣(以下稱為LNG)通常以低溫和高壓下形成的液體進行運輸和儲存并且在使用前汽化。對于這種汽化，通常使用一種開架式汽化器(以下稱為ORV)，因為ORV可以使大量LNG汽化。圖1顯示了一種典型的ORV，且如該圖所示，ORV是這樣一種熱交換器，其中LNG是通過與海水之間的熱交換進行加熱以汽化的(例如，見專利文件1)。海水從海水集管6進入，流經(jīng)噴嘴7以在槽8中儲存。從槽8的邊緣流出的海水沿著由以幕式安置成一排的傳熱管3a構(gòu)成的面板3的外表面流下，使傳熱管3a的外表面變濕。同時，LNG進入LNG歧管1并流經(jīng)連接到面板3的下端上的下集管2，在此LNG通過與海水之間的熱交換被加熱。然后LNG在面板3的每根傳熱管3a中汽化，并且汽化的天然氣(NG)向上流經(jīng)傳熱管3a到集管4和4，并且流到NG歧管5。
用于構(gòu)成面板3的傳熱管3a的材料應(yīng)該具有令人滿意的導熱性以及高的允許將該材料加工成面板3所需的復雜外形的可加工性，并且鋁合金典型地用于傳熱管。然而，鋁合金在被浸入海水中時易受腐蝕，并且一旦腐蝕開始，可能發(fā)生孔蝕，其中腐蝕集中到被腐蝕部分從而產(chǎn)生孔隙。因此，已經(jīng)對在合金被浸入海水的應(yīng)用中使用的鋁合金的腐蝕保護處理進行了廣泛的研究，并且現(xiàn)在最通行的防腐蝕處理是使用犧牲腐蝕保護的防腐蝕處理。上述專利文件1公開了一種腐蝕保護，其中將比用于LNG從其流過的面板3(傳熱管3a)的鋁合金更易受腐蝕的金屬如鋅(Zn)，即具有高的電離趨向的大塊金屬或合金電連接到浸入海水池中的下集管2上(所述海水沿著面板3的外表面流下以使該外表面變濕)以用作犧牲陽極，使得這種犧牲陽極經(jīng)歷電化學離解并消耗，并防止充當對電極的下集管2和面板3的表面遭受腐蝕。然而，在LNG汽化器中，從槽8邊緣流出的海水直接接觸構(gòu)成面板3的傳熱管3a的表面，因此即使安置這種犧牲陽極也不可避免地發(fā)生所謂“侵蝕腐蝕”的腐蝕。因此，在傳熱管3a的表面上優(yōu)選涂覆比傳熱管3a的鋁合金具有更高的電離趨向的合金(以下稱為“涂層合金”)以防止海水直接與所述表面相接觸，并且即使會發(fā)生所述涂層合金的局部剝落，也通過其腐蝕保護作用防止傳熱管表面的腐蝕。已知具有這種犧牲腐蝕保護作用的典型合金包括Al-Zn合金，并且通常使用的合金包括Al-2％Zn合金和Al-15％Zn合金。因此，通過熱噴涂這種涂層合金以在傳熱管的表面上形成涂層實現(xiàn)腐蝕的有效預防。
為了進一步提高在傳熱管表面上形成的涂層的耐腐蝕性，例如專利文件2公開了一種具有提高的耐腐蝕性的在熱交換器用鋁管中使用的管，其中鋁或鋁合金傳熱管(通過擠出制造的管)在其表面上形成了包括Zn層的第一層，所述Zn層在電化學上充當犧牲層，并且Al或Al-Ca或Al-Zn-Ca金屬Al合金被熱噴涂在所述第一層上，從而防止鋅在制造所述熱交換器中的閃耀(blazing)中蒸發(fā)。專利文件3公開了一種具有提高的耐腐蝕性的鋁合金傳熱管，其中所述傳熱管在其表面上形成了Al-Zn合金層，并且還在該層上形成了包含選自In、Sn、Hg和Cd的至少一種元素的Al-Zn合金層。另一方面，專利文件4公開了一種包括Al合金管的用于ORV型汽化器的鰭形管(鰭狀式傳熱管)，所述鰭形管具有通過覆蓋Al-Zn合金材料形成的厚的犧牲陽極涂層。
日本專利申請公開No.H9-178391[專利文件2]日本專利申請公開No.H1-114698[專利文件3]日本專利申請No.H7-1157[專利文件4]日本專利申請公開No.H5-164496發(fā)明內(nèi)容然而，ORV的面板3的下部和下集管2是被流經(jīng)的LNG即液態(tài)天然氣冷卻至凝固點以下的溫度的部分。當傳熱管的表面和在其上流過的溢出海水在ORV的該低溫部分相互接觸時，不易于在所述傳熱管基材的鋁合金表面上形成氧化物涂層，并且所述包括鋁合金的傳熱管基材的電極電勢將會低于在專利文件1至4中描述的Al-Zn合金涂層的電極電勢。在此情況下，存在的風險是不能實現(xiàn)Al-Zn合金涂層的犧牲腐蝕保護并且傳熱管基材不能得到保護。在某些情況下，例如當海水處于高溫時，或當面板3被流經(jīng)的LNG過度冷卻時，存在的風險是Al-Zn合金涂層的高電勢影響傳熱管基材并且所述傳熱管基材遭受電化腐蝕。
除耐腐蝕性以外，還要求在傳熱管表面上形成的涂層具有耐久性。即使涂層具有優(yōu)異的Al合金傳熱管的犧牲腐蝕保護作用，如果腐蝕高速進行并且所述涂層耐久性差，則最終將會損壞傳熱管基材。另外在LNG汽化器的情形中，如上所述，從槽8的邊緣流出的海水與構(gòu)成面板3的傳熱管3a的表面相接觸，也需要侵蝕腐蝕的應(yīng)對措施。
本發(fā)明是考慮到這種情況完成的，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種LNG汽化器用傳熱管，其中即使用在面板下部或下集管，這些部分的表面被劇烈冷卻并且不太可能形成氧化物涂層，也可以有效地防止在鋁合金基材表面由腐蝕導致的破壞。本發(fā)明的另一個目的是提供用于制造這種傳熱管的方法和使用這種傳熱管的LNG汽化器。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明使用了如下所述的構(gòu)造。
因此，在本發(fā)明的第一方面，LNG汽化器用傳熱管是這樣一種傳熱管，其中所述LNG通過其內(nèi)部并且將海水供應(yīng)到外表面以通過所述LNG和海水之間的熱交換使所述LNG汽化，并且所述傳熱管包含具有在其外表面上的腐蝕保護涂層的Al合金。所述腐蝕保護涂層包含含有Mg的Al合金。
在本發(fā)明的第二方面，LNG汽化器用傳熱管是這樣一種傳熱管，其中腐蝕保護涂層包含的Mg的量高于組成傳熱管的Al合金的Mg的量。
如上所述，在傳熱管的鋁合金基材的表面上不易于形成氧化物涂層的條件下，Zn的固有電極電勢將會高于基材合金的固有電極電勢，并且Al-Zn噴涂層與傳熱管或者下集管的基材合金相比具有更高的電勢，從而降低犧牲腐蝕保護作用。因此，為了能夠即使在傳熱管的鋁合金基材的表面上不易于形成氧化物涂層這樣的條件下也實現(xiàn)犧牲腐蝕保護，例如應(yīng)該通過熱噴涂形成具有熱力學上比Al的電勢低的電勢的金屬涂層。這種金屬最優(yōu)選為Mg，并且適合的犧牲腐蝕保護涂層包括比傳熱管或下集管的Al合金基材材料“更低”的含鎂合金涂層。具有熱力學上比Al的電勢低的電勢的示例性金屬除Mg以外還包括Hf(鉿)、Ti(鈦)和Be(鈹)。在這些金屬中，Ti和Be的氧化物涂層比Al的氧化物涂層更強，并且雖然這些金屬比Al在熱動力學穩(wěn)定性上“更低(meaner)”，但是在考慮到LNG汽化器的使用環(huán)境時這些金屬的氧化物實質(zhì)上比Al更“高(noble)”。另外，包含Hf或Ti的金屬受制于極差的可拉伸性，并且難以將這種金屬制造成用以形成涂層的火焰噴涂中使用的噴射靶。因此，Hf和Ti不能用于以犧牲腐蝕保護為目的而形成的涂層。同時，因為Be有毒并且考慮到在形成涂層的過程中涉及的風險和在使用ORV的過程中的海洋污染，所以Be也不適合用作犧牲腐蝕保護涂層。此外Be是一種十分昂貴的材料。
因此，含Mg的Al合金涂層最適合作為用以通過犧牲腐蝕保護Al合金傳熱管的涂層使用，并且如果所述涂層包含其量高于Al合金的Mg的量的Mg，那么這種腐蝕保護涂層是有效的。
在本發(fā)明的第三方面，LNG汽化器用傳熱管具有厚度為100至1000微米的這樣的Al合金腐蝕保護涂層。
當在ORV中使用這種Al合金涂層時，為了提高耐起泡剝離性，適當?shù)乜刂仆繉拥暮穸仁侵匾?。當所述厚度低?00微米時，熱噴涂涂層的耐腐蝕性將會不足，并且傳熱管的鋁合金基材或下集管易于暴露在海水中。最小厚度典型地是至少100微米，優(yōu)選至少150微米并且更優(yōu)選至少200微米。盡管考慮到在初期防止腐蝕而優(yōu)選更厚的涂層，但是在厚度超過1000毫米時，來自通過熱噴涂形成涂層過程中的殘余應(yīng)力促使剝離更嚴重。因此，典型地形成涂層以具有小于等于1000微米，優(yōu)選小于等于800微米并且更優(yōu)選小于等于600微米的厚度。
在本發(fā)明的第四方面，LNG汽化器用傳熱管是這樣一種傳熱管，其中Al合金腐蝕保護涂層具有在1質(zhì)量％至80質(zhì)量％范圍內(nèi)的Mg含量。
當所述Al合金涂層具有低于1％的Mg含量時，犧牲腐蝕保護將會不足，為了實現(xiàn)有效的犧牲腐蝕保護，Mg含量優(yōu)選至少1.5質(zhì)量％，并且更優(yōu)選至少2質(zhì)量％，這樣的Mg含量可以實現(xiàn)有效的犧牲腐蝕保護。同時，盡管Al-Mg合金涂層的犧牲腐蝕保護隨著Mg含量的增加變得更強時，但是在某種周圍環(huán)境下例如在某種溫度條件下，涂層的消耗速率將會太高。因此，Mg含量優(yōu)選小于等于80質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于50質(zhì)量％，最優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％。當Mg含量在2質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)時，同時實現(xiàn)了好的涂層粘附、涂層的犧牲腐蝕保護和耐久性。
在本發(fā)明的第五方面，在LNG汽化器用傳熱管中，Al合金腐蝕保護涂層是通過熱噴涂形成的，并且在所述涂層和所述傳熱管之間的邊界具有在10至100微米的范圍內(nèi)的中心線平均粗糙度(Ra 75)。
當在熱噴涂涂層和傳熱管或下集管即Al合金基材之間的邊界的粗糙度增加時，抑制了氧濃差電池導致的優(yōu)先離解的區(qū)域的擴張速率，所述氧濃差電池是在熱噴涂涂層的內(nèi)部缺陷和該缺陷的周圍區(qū)域的熱噴涂涂層之間形成的；并且導致熱噴涂涂層的耐起泡剝離性的提高。這種方法對提高Al-Mg合金熱噴涂涂層的粘附性非常有效，與其它熱噴涂涂層如包含Al-Zn合金的熱噴涂涂層相比，所述Al-Mg合金熱噴涂涂層在粘附性方面是難以提高的。對于這種粘附性的提高進行了大量研究，并且發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在熱噴涂涂層和Al合金基材之間的邊界具有至少10微米的中心線平均粗糙度(Ra75)時，可以提高在流動的海水與在低溫范圍的熱噴涂涂層相接觸的情況下熱噴涂涂層從Al合金基材上剝離的抵抗力，從而實現(xiàn)優(yōu)異的粘附性?？紤]到要提高粘附性，所述邊界的中心線平均粗糙度Ra 75優(yōu)選至少12微米，并且更優(yōu)選至少14微米。另一方面，當噴涂涂層和Al合金基材之間的邊界過于粗糙時，沒有被熱噴涂涂層填充的空隙可能留在邊界處，并且進入上述空隙的海水將會促使在邊界的優(yōu)先腐蝕。因此，以中心線平均粗糙度Ra 75計，邊界粗糙度優(yōu)選小于等于100微米，更優(yōu)選小于等于80微米，并且最優(yōu)選小于等于60微米。
在本發(fā)明的第六方面，在LNG汽化器用傳熱管中，如上所述的邊界粗糙度是通過如下方法形成的將包含大于等于#16的噴砂顆粒的噴砂劑噴射到將要在其上形成噴涂涂層的傳熱管的外表面上。
這種使用包含大于等于#16的噴砂顆粒的噴砂劑的噴砂表面粗糙化能夠?qū)⑦吔绲拇植诙日{(diào)整到10至100微米的范圍。
在本發(fā)明的第七方面，在LNG汽化器用傳熱管中，在包含傳熱管的中心軸的橫截面內(nèi)從最上層表面至100微米的深度的區(qū)域內(nèi)，Al合金涂層具有小于等于15％的孔隙面積百分比。
在將Al合金涂層的表面層部分中的孔隙面積百分比限制在小于等于15％并優(yōu)選小于等于10％時，可以顯著降低起泡剝離的面積百分比，從而實現(xiàn)令人滿意的犧牲腐蝕保護。
考慮到上述情況，本發(fā)明采用了如下所述的構(gòu)造。
在本發(fā)明的第八方面，在根據(jù)權(quán)利要求8的LNG汽化器用傳熱管中，腐蝕保護涂層包含含有Zn和/或Mn和Mg的Al合金涂層，其中(Zn+Mn)、Zn或Mn的含量在0.3質(zhì)量％至3.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)并且Mg含量在0.3質(zhì)量％至5.0質(zhì)量％。
為了得到耐腐蝕性，將在Al中形成固溶體以強化基體的元素加入到傳熱管的Al合金基材中是有效的，并且必需的是當這種元素以化合物的形式沉析時，Al合金涂層的電極電勢不會比傳熱管的Al合金基材的電極電勢更“高”。用于這種強化的典型元素包括Zn、Nb、Mn、Zr和Ti。在這些元素中，Nb、Zr和Ti不適合用于此目的，因為這些元素形成比Al更硬的氧化物涂層，并且這些元素昂貴，難以與Al形成合金。因此，以腐蝕保護為目的而加入的優(yōu)選元素是Zn和/或Mn。盡管優(yōu)選Zn和/或Mn在Al合金基體中形成固溶體，但是根據(jù)加入量，Zn和/或Mn和Mg可以形成如Zn-Mg、Mn-Mg或Zn-Mn-Mg的化合物，并且即使形成這些化合物，仍然可以保持比Al合金基材“更低”的電極電勢。
當Zn+Mn的含量或者Zn或Mn的含量低于0.3％時，通過形成固溶體的強化將會不足，從而降低所需的腐蝕保護。超過3.0質(zhì)量％的含量是不宜的，因為強化Al合金基體的作用在此含量下將會飽和，并且在Al合金涂層中分離的Zn和/或Mn可能對耐腐蝕性產(chǎn)生負面影響。當Mg含量低于0.3％時，基本上所有Mg都可以在Al基體中形成固溶體而與使用的涂覆條件無關(guān)，從而不能實現(xiàn)這樣的作用將Al合金涂層的電極電勢充分降低至低于傳熱管的Al合金基體的電極電勢的水平。Mg含量超過5質(zhì)量％也是不宜的，因為Al合金涂層的電極電勢將會“低”到不必要的程度，從而在某些使用條件下導致Mg溶解量增加和腐蝕速率過高。
在本發(fā)明第九方面，LNG汽化器是配備有由多個傳熱管構(gòu)成的面板、用于排放LNG的上集管和用于供應(yīng)LNG的下集管的LNG汽化器，所述傳熱管具有在其上形成的熱噴涂涂層并以幕式安置成一排，所述上集管和下集管分別連接到所述面板的上端部和下端部；其中所述LNG通過海水和LNG之間的熱交換汽化，所述海水從所述面板單元上端部沿著面板的表面流下，所述LNG從下集管一側(cè)至上集管一側(cè)流經(jīng)所述傳熱管。
在本發(fā)明的第十方面，在LNG汽化器中，傳熱管的熱噴涂涂層至少是在面板的下部和下集管的外表面上形成的。
如上所述，LNG在這種類型的LNG汽化器的下集管和面板的下部中處于液體狀態(tài)，所以汽化器的這部分被冷卻至低于凝固點的溫度。當LNG汽化器的這部分的外表面與沿著該表面流下的溢出的海水相接觸時，氧化物涂層不太可能在傳熱管基材的鋁合金表面上形成。在此情況下，適宜的腐蝕保護是在采用如上所述的熱噴涂涂層覆蓋低溫區(qū)的面板的下部和下集管的表面時實現(xiàn)的。
在本發(fā)明的第十一方面，在用于制造LNG汽化器用傳熱管的方法中，所述LNG汽化器用傳熱管是這樣使用的在它的內(nèi)部通入LNG并將海水引到它的外表面上以通過LNG和海水之間的熱交換使LNG汽化，并且所述LNG汽化器用傳熱管具有在其外表面上形成的腐蝕保護涂層，腐蝕保護涂層是通過如下方法形成的將包含Mg的Al合金進行熱噴涂并且對所述熱噴涂涂層表面進行機械加工。
在本發(fā)明的第十二方面，在制造LNG汽化器用傳熱管的方法中，腐蝕保護涂層是通過如下方法形成的將包含Zn和/或Mn和Mg的Al合金進行熱噴涂并且將所述熱噴涂涂層表面進行機械加工。
當熱噴涂涂層表面經(jīng)過機械加工如打磨或噴丸硬化時，減少所述噴涂層中的孔隙缺陷并且抑制使用過程中的起泡或剝離以實現(xiàn)滿意的犧牲腐蝕保護。
在本發(fā)明的第十三方面，在制造LNG汽化器用傳熱管的方法中，作為機械加工的預處理和/或后處理，進行噴涂涂層的密封處理。
當除機械加工以外還進行密封處理時，進一步減少在熱噴涂涂層中的孔隙，并進一步抑制如起泡或剝離的破壞。
在本發(fā)明中，至少在面板下端部中包括Al合金的合金傳熱管的外表面上和與LNG汽化器低溫區(qū)中的海水接觸的下集管的外表面上形成Al合金涂層，所述Al合金涂層包含Mg，即熱力學穩(wěn)定性上低于Al的金屬。因此，由于包含Mg的合金涂層具有低于傳熱管和下集管的Al合金基材的電極電勢，即使在不太可能在傳熱管和下集管的鋁合金表面上形成氧化物涂層的環(huán)境中，也實現(xiàn)了令人滿意的犧牲腐蝕保護。當形成的Al合金涂層包含含量比上述Al合金更高的Mg時，實現(xiàn)了甚至更好的犧牲腐蝕保護。另外，在通過使用具有適當?shù)念w粒尺寸的噴砂劑進行噴砂將邊界的粗糙度控制在中心線平均粗糙度(Ra 75)的預定范圍時，處于溢出的海水與Al合金涂層相接觸的環(huán)境中的Al合金涂層的耐剝離性被提高至在實際應(yīng)用中可接受的水平。因為在LNG汽化器用傳熱管的表面上形成包含Mg的Al合金涂層以提高防侵蝕性能，Mg是在熱動力學穩(wěn)定性上比含有作為傳熱管基材的固溶體強化元素加入的Zn和/或Mn的Al更低的金屬，所以在LNG汽化器的面板下端部的傳熱管的外表面和下集管的外表面上，所述LNG汽化器是在由于在低溫區(qū)海水的接觸不太可能形成氧化物從而更易受腐蝕破壞的環(huán)境中使用的，獲得了有利的犧牲腐蝕保護，從而實現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性以及高的耐久性。此外，當在形成合金涂層后對所述涂層進行機械加工或使用密封劑注入時，實現(xiàn)了耐剝離性的顯著提高，并且這種提高有助于防止傳熱管遭受腐蝕的破壞，從而增加LNG汽化器的工作效率和使用壽命。


圖1是LNG汽化器的透視圖。
具體實施例方式
接著參照圖1描述本發(fā)明的實施方案。
圖1顯示了其中將根據(jù)本發(fā)明的實施方案的傳熱管合并的LNG汽化器。所述LNG汽化器包含由Al合金(例如Al-Mn基合金如A3203、Al-Mg基合金如A5083或Al-Mg-Si基合金如A6063)制成的多個面板單元U，并且這些面板單元U是平行安置的。每個面板單元U包含由以幕式安置成一排的多個傳熱管3a組成的面板3以及分別連接到面板3的下端部和上端部的用于供應(yīng)LNG的下集管2和用于排放汽化天然氣(NG)的上集管4。下集管2和上集管4分別連接到下LNG歧管1和上NG歧管5上。在單元U的相鄰面板3之間限定的空間上安置使用作汽化LNG的熱源的海水下流的槽8。LNG從LNG歧管1供應(yīng)至下集管2，然后通過每個面板3的傳熱管3a。在傳熱管中LNG上流的過程中通過與海水之間的熱交換使LNG汽化。將汽化的LNG通過上集管4和NG歧管5輸送到輸氣管中(沒有顯示)。
在傳熱管3a和下集管2的外表面上形成Al-Mg合金涂層，并且更具體而言，形成包含1質(zhì)量％至80質(zhì)量％的Mg，優(yōu)選3質(zhì)量％至30質(zhì)量％的Mg的Al合金涂層。通過熱噴涂將這種涂層形成至具有100至1000微米的厚度并優(yōu)選200至600微米的厚度。為了提高熱噴涂Al-Mg合金涂層與傳熱管3a和下集管2，即與下面的Al合金基材的粘附性，作為熱噴涂的預處理使用用于表面粗糙化的噴砂劑處理表面，從而調(diào)整熱噴涂涂層和Al合金基材之間的邊界的粗糙度。使用包含至少#16的噴砂細粒的噴砂劑進行噴砂處理直至Al合金基材的外表面具有10至100微米，并優(yōu)選14至60微米的中心線粗糙度Ra 75。在形成熱噴涂涂層以后，優(yōu)選將所述涂層進行密封處理，其中在所述噴涂涂層的表面上將對Al-Mg合金具有優(yōu)異的滲透性的化合物如環(huán)氧聚合物樹脂涂覆至少一次。不必要求用Al-Mg合金涂層覆蓋傳熱管3a的整個表面，并且傳熱管應(yīng)該被覆蓋至從面板3的下端起至少約1米的距離。
如果其在局部實現(xiàn)，則在傳熱管和下集管的Al合金基材與熱噴涂涂層之間的邊界的最寬處的粗糙度的可接受范圍，即在10至100微米范圍內(nèi)的Ra 75是無用的，并且所述粗糙度的可接受范圍應(yīng)該在覆蓋熱噴涂涂層的整個表面上得到實現(xiàn)。因此，在該實施方案中，在涂覆涂層之前，從將要被熱噴涂涂層涂覆的Al合金基材的區(qū)域任意選擇至少10個位置，并且通過在JIS B 0031和JIS B 0061的附加頁中定義的測量方法測量中心線平均粗糙度Ra 75。在確認所有測量的Ra 75值的算術(shù)平均值在限定范圍之內(nèi)以后才通過熱噴涂形成涂層。也可以在形成熱噴涂涂層以后測量Al合金基材和噴涂涂層之間的邊界的粗糙度。在此情況下，從Al合金基材的熱涂鍍涂層涂覆的區(qū)域任意選擇至少10個位置，所述Al合金基材是從噴砂處理相同并且熱噴涂涂層相同的一批中任意取樣的，通過SEM觀察用熱噴涂涂層涂覆的表面的橫截面，并且可以通過圖像處理計算Ra 75。在該情形中還必須的是所有測量的Ra 75值的算術(shù)平均值在限定范圍之內(nèi)。還可以通過機械加工代替噴砂處理提供所述邊界的粗糙度。
在傳熱管3a和下集管2的外表面上，形成具有0.3質(zhì)量％至5質(zhì)量％、優(yōu)選2質(zhì)量％至4質(zhì)量％的Mg含量并且具有0.3質(zhì)量％至3質(zhì)量％的(Zn+Mn)含量的Al-Zn-Mn-Mg合金涂層是有效的。通過熱噴涂可以將這種涂層形成至具有100至1000微米的厚度。為了提高熱噴涂Al-Zn-Mn-Mg合金涂層對傳熱管3a和下集管2即下面的Al合金基材的粘附性，可以采用用于表面粗糙化的噴砂細粒處理表面作為熱噴涂的預處理，從而調(diào)整在熱噴涂涂層和Al合金基材之間的邊界的粗糙度。還可以通過機械加工代替噴砂處理提供所述邊界粗糙度。Al合金涂層可以是Al-Zn-Mg合金涂層或Al-Mn-Mg合金涂層，并且在此情況下，Zn或Mg的含量在0.3質(zhì)量％至3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。沒有必要要求用這種Al合金涂層覆蓋傳熱管3a的整個表面，并且傳熱管3a應(yīng)該被覆蓋至從面板3的下端起至少約1米的距離。在形成熱噴涂涂層以后，優(yōu)選將涂層進行密封處理，其中在噴涂涂層表面上將對Al-Zn-Mn-Mg合金涂層具有優(yōu)異的滲透性的化合物如環(huán)氧聚合物樹脂涂覆至少一次。此外，在這種密封處理前或/和后優(yōu)選進行機械加工如打磨或噴丸硬化以除去在熱噴涂涂層的表面層中的孔隙缺陷。
實施例實施例0037為了模擬LNG汽化器(ORV)(見圖1)的面板3和下集管2附近的環(huán)境，制備具有16毫米的直徑和4毫米的厚度的純鋁圓盤，在通過圓盤中心的直線限定的圓盤的一個表面上，熱噴涂組成如表1所示的涂層以具有300微米厚度。在熱噴涂之后不進行進一步處理，從而獲得試樣。使珀耳貼元件與試樣的后表面在沒有經(jīng)過熱噴涂的一側(cè)緊密接觸，從而使試樣的后表面冷卻至凝固點以下20℃。將在凝固點以下20℃的形成有熱噴涂涂層的一側(cè)的表面在30℃的可從商業(yè)途徑獲得的人造海水中(Marine Art Hi，Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.生產(chǎn))暴露20小時，并且測量圓盤基材和熱噴涂涂層兩者通過腐蝕形成的凹進程度。測量結(jié)果示于表1中。
如表1所示，在常規(guī)的熱噴涂Al-Zn基涂層(15和16)的情況中熱噴涂涂層中凹進程度低，為1至2微米，而在圓盤基材中的凹進程度高，約為12微米，表明在如上所述的海水暴露條件中沒有完全發(fā)揮犧牲腐蝕的保護作用。相反，在熱噴涂Al-Mg基涂層的情況下，與Al-Zn基噴涂涂層的情況相比，熱噴涂涂層中的凹進程度更高并且圓盤基材中的凹進程度更低。特別是，當Mg含量大于等于1％時，熱噴涂涂層中的凹進程度高達5微米或更高，表明實現(xiàn)犧牲腐蝕保護作用，并且在圓盤基材中的凹進程度降低至小于等于8微米的水平。特別是，考慮到降低純鋁圓盤基材的凹進程度，Mg含量優(yōu)選大于等于1質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于3質(zhì)量％，最優(yōu)選大于等于5質(zhì)量％。當Mg含量大于等于5質(zhì)量％時，熱噴涂Al-Mg涂層的凹進程度增加同時圓盤基材的凹進程度基本上沒有變化。當Mg含量增加至80質(zhì)量％以上并達到90質(zhì)量％時，熱噴涂涂層的消耗量變得明顯，因此Mg含量優(yōu)選不超過80質(zhì)量％?？紤]到防止熱噴涂涂層的過度消耗，Mg含量更優(yōu)選小于等于50質(zhì)量％，并且最優(yōu)選小于等于30質(zhì)量％。在表1中，G1、G2和G3指犧牲腐蝕保護的級別，并且犧牲腐蝕保護的級別以G1＜G2＜G3的順序增加。
表1

實施例2將具有5毫米的厚度的200毫米×200毫米的鋁合金(A5083)板的一側(cè)機械加工成具有不同程度的表面粗糙度，并且將該板作為鋁基材使用。在機械加工以后立即使用表面粗糙度儀評估鋁基材的中心線平均粗糙度Ra75。對于每組測試條件，制備10個(n＝10)以相同的目標表面粗糙度進行機械加工的鋁基材，并且這10個鋁基材的Ra 75的平均值作為在鋁基材和熱噴涂涂層之間的邊界的粗糙度(Ra 75)示于表2中。為了實現(xiàn)與鋁基材的令人滿意的粘附，在進行機械加工之后立即通過使用Al-5質(zhì)量％Mg的金屬絲的火焰噴涂在機械加工過的鋁基材上形成300微米厚的Al-5質(zhì)量％Mg涂層。在部分機械加工過的鋁基材上，通過使用Al-90質(zhì)量％Mg的金屬絲的火焰噴涂形成具有300微米厚度的Al-90％Mg涂層。在熱噴涂后不進行進一步的處理，從而得到試樣。每組條件的熱噴涂涂層的組成和厚度示于表2中。
表2

對如表2所示的其上形成有熱噴涂涂層的鋁基材1至21進行起泡剝離測試。每種類型均使用10個鋁基材試樣。首先，將試樣浸入20℃和pH8.2的以3m/s的流速流動的人造海水(Marine Art Hi，Tomita PharmaceuticalCo.，Ltd.生產(chǎn))中3個月，借助于圖像分析測量和計算浸漬之后的熱噴涂涂層上的起泡剝離的面積百分比。表2中顯示了以10個試樣的平均值作為其上形成有熱噴涂涂層的鋁基材1至21的起泡剝離的面積百分比。在表2中值得注意的是在熱噴涂涂層和鋁基材之間的邊界粗糙度(Ra 75)和起泡剝離的面積百分比之間的關(guān)系，當邊界粗糙度(Ra 75)增加至大于等于約10微米(試樣2和3)的水平時，起泡剝離的面積百分比迅速降低至約20％的水平，表明在流動海水的環(huán)境中的耐剝離性的提高。當邊界的粗糙度(Ra 75)大于等于約12微米(試樣4和5)時，起泡剝離的面積百分比進一步降低約一半，并且當邊界粗糙度(Ra 75)大于等于約14微米(試樣6)時，甚至還降低至約2至3％的水平。因此，為了提高在流動海水環(huán)境中熱噴涂涂層的耐剝離性，將邊界粗糙度(Ra 75)控制在大于等于10微米，優(yōu)選在大于等于12微米，更優(yōu)選在大于等于14微米的水平將是有效的。
同時，當邊界粗糙度(Ra 75)達到約60微米(試樣11)時，起泡剝離的面積百分比開始再次增加，并且在具有超過100微米的邊界粗糙度的試樣16的情況下，起泡剝離的面積百分比迅速增加至與其中邊界的粗糙度小于10微米的試樣1相等的水平。如上所述，當邊界的粗糙度(Ra 75)過高時，在熱噴涂涂層和鋁基材之間趨向于形成沒有被涂料填充的空隙，并且進入這種空隙的海水將會促使在邊界優(yōu)先發(fā)生腐蝕。結(jié)果，將會增加剝離的面積百分比，降低熱噴涂涂層的耐剝離性。因此，將邊界粗糙度(Ra 75)控制在小于等于100微米，優(yōu)選小于等于80微米，更優(yōu)選小于等于60微米的范圍將是有效的。
將要注意的是，當Mg含量在本發(fā)明范圍之外，高達90質(zhì)量％(試樣20、21)時，即使邊界粗糙度(Ra 75)在本發(fā)明的范圍(即10至100微米)內(nèi)，起泡剝離的面積百分比也非常高。另外，即使Mg含量和邊界的粗糙度(Ra75)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果熱噴涂涂層比本發(fā)明的厚度更薄(即50微米)，則起泡剝離的面積百分比也高。當Mg含量高達90質(zhì)量％的水平時，將會加速熱噴涂涂層的消耗，在初期海水會滲入在鋁基材和合金涂層之間的邊界，并且在基材和涂層之間的邊界會加速產(chǎn)生鋁銹。這導致合金涂層起泡或者鼓起從而造成剝離，因此導致起泡剝離的面積的明顯增加。這種情況類似于當熱噴涂涂層薄至50微米時的情況，海水滲入鋁基材和合金涂層之間的邊界導致合金涂層的起泡和剝離并增加起泡剝離的面積。
實施例3將具有5毫米的厚度的200毫米×200毫米的鋁合金(A5083)板作為鋁基材使用。在這種鋁基材的一側(cè)上熱噴涂Al-5質(zhì)量％Mg合金以形成Al-5質(zhì)量％Mg合金涂層。在形成熱噴涂涂層之后對鋁基材進行不同的后處理，制備如表3所示的試樣1至7。每種后處理類型均制備11個試樣。
表3

如表3所示，將試樣1至7進行熱噴涂，使得后處理(在熱噴涂后的處理)之后的涂層厚度為300微米。更具體而言，在熱噴涂后沒有經(jīng)過機械加工的試樣1和2中，熱噴涂涂層的目標厚度為300微米；在熱噴涂后經(jīng)過打磨(10秒)處理的試樣3中目標厚度為470微米；在經(jīng)過噴丸硬化(60秒)處理的試樣4至7中目標厚度為400微米。盡管在熱噴涂后沒有經(jīng)過機械加工的試樣1和2中的涂層厚度與在熱噴涂后經(jīng)過機械加工和其它處理的試樣3至7中的涂層厚度在11(N＝11)個相同處理的樣品中是變化的，但是試樣1至7的涂層厚度全部都在250至350微米的范圍。
在試樣1至7中各自的11個樣品中，1個樣品用于測量從熱噴涂涂層的最上層表面至100微米的深度的區(qū)域內(nèi)的熱噴涂涂層的孔隙面積百分比。從每個試樣的200毫米×200毫米的整個面積內(nèi)均勻地選擇10個位置并且從每個位置切下一個樣品。如同在實施例1和2中的情況，通過SEM觀察熱噴涂涂層的橫截面，并且通過圖像分析確定在從熱噴涂涂層的最上層表面至100微米的深度的區(qū)域內(nèi)觀察到的孔隙面積百分比。表3顯示了試樣1至7的從10個位置確定的孔隙面積百分比的平均值，作為從最上層表面至100微米的深度的熱噴涂涂層的孔隙面積百分比。
試樣1至7中剩下的10個樣品用于起泡剝離測試。將試樣在以3m/s的流速流動的20℃和pH 8.2的人造海水中浸泡3個月以進行測量。將浸泡/暴露試驗后的試樣彎曲，使得熱噴涂涂層側(cè)在內(nèi)側(cè)，因此將壓縮應(yīng)力施加到熱噴涂涂層上，并且通過SEM檢查起泡剝離的產(chǎn)生，借助于圖像分析測量和計算在所述熱噴涂涂層表面上起泡剝離的面積百分比。表3中顯示了試樣1至7中的10個試樣的平均值，作為起泡剝離的面積百分比。
表3中的結(jié)果顯示在熱噴涂后既沒有經(jīng)過機械加工也沒有經(jīng)過后處理的試樣1中和在熱噴涂后注入密封劑而沒有經(jīng)過機械加工的試樣2中，熱噴涂涂層的孔隙面積百分比高約17至18％，并且與這種高的孔隙面積百分比一致，起泡剝離的面積也大。在僅僅通過打磨或噴丸硬化的機械加工處理的試樣3和4中，孔隙面積百分比降低至約6至10％，并且起泡剝離的面積百分比也大大降低到2至4％。在通過注入密封劑和噴丸硬化的機械加工組合處理的試樣5至7中，孔隙面積百分比顯著地降低至約1.6％，并且起泡剝離的面積百分比也降低至小于等于1％的水平。因此，表明通過熱噴涂后注入密封劑和機械加工組合處理對于降低孔隙面積百分比和起泡剝離的面積百分比非常有效。
實施例4為了模擬在LNG汽化器(ORV)(見圖1)的面板3和下集管2附近的環(huán)境，制備具有16毫米的直徑和4毫米的厚度的鋁合金A5083圓盤，并且在通過圓盤中心的直線限定的圓盤的一個表面上熱噴涂組成如表4所示的涂層至300微米的厚度。在熱噴涂后不進行進一步處理，從而得到試樣。使珀耳帖元件與試樣的后表面在沒有經(jīng)過熱噴涂的一側(cè)緊密接觸，從而使試樣的后表面冷卻至凝固點以下20℃。將在凝固點以下20℃的形成有熱噴涂涂層的一側(cè)的表面在30℃的以1m/s流速流動的可從商業(yè)途徑獲得的人造海水中(Marine Art Hi，Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.生產(chǎn))暴露20小時，并且測量圓盤基材和熱噴涂涂層兩者由腐蝕所形成的凹進程度。測量結(jié)果示于表4中。
如表4所示，在常規(guī)的熱噴涂Al-Zn基涂層(1和2)的情況中，熱噴涂涂層中的凹進程度低，為1至2微米，而圓盤基材中的凹進程度高約8微米，表明在如上所述的海水暴露條件中沒有完全發(fā)揮犧牲腐蝕的保護作用。在合金元素Zn、Mn和Mg的含量在本發(fā)明范圍以外的試樣3、4和5中，熱噴涂涂層的凹進程度略低于Al合金基材(圓盤基材)的凹進程度，并且沒有完全發(fā)揮犧牲腐蝕的保護作用。相反，在熱噴涂涂層具有本發(fā)明的合金組成的情況下，熱噴涂涂層的凹進程度是約5至10微米，這高于Al合金基材的凹進程度(小于等于4.5微米)，沒有發(fā)揮犧牲腐蝕的保護作用。另外，熱噴涂涂層的凹進程度較低，表明熱噴涂涂層的耐久性保持在令人滿意的水平。特別是，在Mg含量小于等于24質(zhì)量％并且(Zn+Mn)含量為1.5質(zhì)量％至2.5質(zhì)量％的試樣10至13的情況下，Al合金基材的凹進程度低，為1.5微米或更小，腐蝕保護的作用優(yōu)異。在其中合金元素Zn、Mn或(Zn+Mn)或Mg的含量在本發(fā)明范圍以外的試樣16至19的情況下，盡管表面上具有令人滿意的犧牲腐蝕保護，但是由于在熱噴涂涂層中的合金元素的含量增加導致分離，或者腐蝕速率過度增加，如上所述的這種組成不適宜。
表4

權(quán)利要求
1.一種LNG汽化器用傳熱管，其中使LNG通過其內(nèi)部并且將海水供應(yīng)到其外表面以通過所述LNG和所述海水之間的熱交換使所述LNG汽化，其中所述傳熱管包含Al合金并且在其外表面上具有腐蝕保護涂層，所述腐蝕保護涂層包含含有Mg的Al合金涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LNG汽化器用傳熱管，其中所述腐蝕保護涂層包含的Mg的量高于所述在其外表面上具有所述腐蝕保護涂層的Al合金的Mg的量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LNG汽化器用傳熱管，其中所述Al合金腐蝕保護涂層具有100至1000微米的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LNG汽化器用傳熱管，其中所述Al合金腐蝕保護涂層具有在1質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)的Mg含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LNG汽化器用傳熱管，其中所述Al合金腐蝕保護涂層是通過熱噴涂形成的，并且在所述涂層和所述傳熱管之間的邊界具有在10至100微米的范圍內(nèi)的中心線平均粗糙度(Ra 75)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的LNG汽化器用傳熱管，其中所述邊界的粗糙度通過如下方法形成將包含大于等于#16的噴砂顆粒的噴砂劑噴涂到其上將要形成所述噴涂涂層的所述傳熱管外表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的LNG汽化器用傳熱管，其中在包括所述傳熱管的中心軸的橫截面內(nèi)從最上層表面至100微米的深度的區(qū)域內(nèi)，所述Al合金涂層具有小于等于15％的孔隙面積百分比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LNG汽化器用傳熱管，其中所述腐蝕保護涂層包含含有Zn和/或Mn和Mg的Al合金涂層，其中(Zn+Mn)、Zn或Mn的含量在0.3質(zhì)量％至3.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且Mg的含量為0.3質(zhì)量％至5.0質(zhì)量％。
9.一種LNG汽化器，其包含面板單元，其包含由多個權(quán)利要求1的在其上形成有熱噴涂涂層的傳熱管組成的面板，這些傳熱管以幕式安置成一排；和分別連接到所述面板的上端部和下端部的用于排放所述LNG的上集管和用于供應(yīng)所述LNG的下集管，其中所述LNG通過在海水和所述LNG之間的熱交換而汽化，所述海水從所述面板單元的上端部沿著所述面板的表面流下，并且所述LNG從所述下集管一側(cè)通過所述傳熱管流動到所述上集管一側(cè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的LNG汽化器，其中所述傳熱管的所述熱噴涂涂層是至少在所述面板下部的外表面和所述下集管的外表面上形成的。
11.一種用于制造LNG汽化器用傳熱管的方法，所述LNG汽化器用傳熱管是通過如下方法使用的使所述LNG通過其內(nèi)部并且將海水供應(yīng)到其外表面，以通過所述LNG和所述海水之間的熱交換使所述LNG汽化；并且所述LNG汽化器用傳熱管具有在其外表面上形成的腐蝕保護涂層，其中所述腐蝕保護涂層是通過如下方法形成的熱噴涂包含Mg的Al合金，并且對所述熱噴涂涂層的表面進行機械加工。
12.一種用于制造LNG汽化器用傳熱管的方法，其中使所述LNG通過其內(nèi)部并且將海水供應(yīng)到其外表面以通過所述LNG和所述海水之間的熱交換使所述LNG汽化，并且所述傳熱管具有在其外表面上形成的腐蝕保護涂層，其中所述腐蝕保護涂層是通過如下方法形成的熱噴涂包含Zn和/或Mn和Mg的Al合金進行，并且對所述噴涂涂層的表面進行機械加工。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造LNG汽化器用傳熱管的方法，其中作為機械加工的預處理和/或后處理，進行所述噴涂涂層的密封處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于制造LNG汽化器用傳熱管的方法，其中作為機械加工的預處理和/或后處理，進行所述噴涂涂層的密封處理。
全文摘要
用于LNG汽化器的LNG汽化器用傳熱管，所述LNG汽化器配置有Al合金面板單元和下集管以及上集管，所述Al合金面板單元包括由以幕式安置成一排的多個傳熱管構(gòu)成的面板，所述下集管和所述上集管分別連接到所述面板的下端部和上端部；其中LNG通過海水和流過所述傳熱管的LNG之間的熱交換汽化，所述海水自所述面板單元的上端部沿所述面板的表面流下。在這種LNG汽化器中，至少在所述面板的下端部的傳熱管的外表面和下集管的外表面是通過噴砂進行表面粗糙化的，然后通過熱噴涂形成包含1至80質(zhì)量％的Mg并具有100至1000微米厚度的Al－Mg合金涂層以實現(xiàn)犧牲腐蝕保護。形成這樣的Al合金涂層的腐蝕保護也是有效的，所述Al合金涂層包含0.3至3.0質(zhì)量％的Zn和/或Mn并限制(Zn+Mn)的含量為0.3至3.0質(zhì)量％，以及包含0.3至5質(zhì)量％的Mg。
文檔編號F28D1/04GK1932428SQ200610153650
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者漆原亙, 加藤淳, 安永龍哉 申請人:株式會社神戶制鋼所