專利名稱：電絕緣的澆注制品及其制造方法
電絕緣的澆注制品及其制造方法技術(shù)領(lǐng)域
此處所述的實施方案通常涉及到包括金屬部件和絕緣的樹脂材料的電絕緣的澆 注制品，以及該電絕緣的澆注制品的制造方法。
發(fā)明背景
通常，在用于高容量電力傳輸設(shè)備等的電力設(shè)備中，金屬部件是導(dǎo)體，并且由作為 絕緣體的樹脂例如環(huán)氧樹脂來支持。在這種情況中，將該金屬部件澆注到樹脂內(nèi)來確保該 金屬部件附著到樹脂上。
上述電力設(shè)備在其內(nèi)部通過激勵產(chǎn)生了熱，所以它通常是在室溫或者更高溫度的 溫度狀態(tài)使用的。另外，經(jīng)常是這樣的情況，即，該電力設(shè)備是在室溫或者更高溫度狀態(tài)下 使用的，這歸因于在夏季由于直射日光等形成的熱和白天時來自外面的熱(這取決于在室 內(nèi)、戶外等的安裝狀態(tài))。當(dāng)溫度狀態(tài)是室溫或者更高時，二者熱膨脹系數(shù)的差異造成的應(yīng) 力是在金屬部件和用于包埋的澆注樹脂之間的界面處產(chǎn)生的，并因此削弱了界面處的粘接 力，以及在該電力設(shè)備是澆注制品時容易發(fā)生剝離。
已知的是有不同的方法來抑制界面處的粘接弱化和剝離的發(fā)生。具體的，已知的 是一種方法，其中作為金屬部件的鋁合金和作為澆注樹脂的環(huán)氧樹脂經(jīng)由底膠層(primer layer)來整合到一起。在這種方法中，該底膠層例如是通過用丙酮和醇稀釋的化合物雙 酚-類型環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和酚樹脂來提供的。
此外，已知其中將金屬部件的表面通過噴砂進行粗糙化的方法、和其中在金屬部 件的表面上通過化學(xué)和電化學(xué)方法例如轉(zhuǎn)化處理、酸蝕刻方法、勃姆石方法、陽極氧化方法 來形成堅固的氧化物膜的方法，作為澆注操作的預(yù)加工，來提高金屬部件和澆注樹脂之間 的粘接力。
具體的，F(xiàn)PL蝕刻方法是一種通過在硫酸/重鉻酸溶液中進行蝕刻，來在作為金屬 部件的鋁合金表面上形成大約數(shù)十nm的超薄氧化物膜層的方法。該FPL蝕刻方法已知的 是一種用于提高作為澆注樹脂的環(huán)氧樹脂和金屬部件之間的粘接力的代表性方法，并且它 被用作標(biāo)準(zhǔn)例如JIS K6848、ASTM D2651。
此外，磷酸陽極氧化技術(shù)已知的是一種預(yù)加工方法，其在高溫高濕環(huán)境下具有優(yōu) 于FPL蝕刻方法的耐久性。這種磷酸陽極氧化技術(shù)是這樣的技術(shù)，其用于經(jīng)由膜狀態(tài)粘接 劑層，來在鋁合金(其中磷酸陽極氧化物膜層各自是在其表面上形成的)彼此之間、鋁合金 (其中陽極氧化物膜層是在其表面形成的)和不同種類的金屬之間、或者鋁合金(其中陽極 氧化物膜層是在其表面形成的)和復(fù)合材料之間進行粘附。
但是，使用雙酚-類型環(huán)氧樹脂(底膠層)的粘接劑本身具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度和低的熱阻，并因此，難以確保金屬部件和澆注環(huán)氧樹脂之間的界面處的粘接力，特別是 在高溫態(tài)時更是如此。
此外，近年來，對于減少影響環(huán)境物質(zhì)的使用量的要求日益提高，并且期望開發(fā)不 使用鉻的金屬部件表面粘接劑預(yù)加工技術(shù)。
另一方面，在上述的磷酸陽極氧化技術(shù)中，在陽極氧化方法之后必需將鋁合金進行水洗、加熱和干燥加工，其后在3天內(nèi)用底膠涂覆，并且保持來確保足夠的粘接劑強度。 另外，據(jù)稱從鋁合金一旦進行了底膠涂覆的時間開始到將它轉(zhuǎn)移到粘接劑方法，這里存在著最長10天的保持時間界限，雖然根據(jù)底膠的種類它是不同的。在磷酸陽極方法之后一系列的保持期的限制阻礙了對于制造方法的管理，并且是阻礙生產(chǎn)率的一個因素。
此外，已知的是在通過陽極氧化在鋁合金部件表面上形成的氧化物膜在大約 110° C時發(fā)生裂紋，這歸因于與鋁合金基礎(chǔ)材料熱膨脹系數(shù)的差異，并且由此產(chǎn)生了熱應(yīng)力。在澆注操作中最小需要130° C或者更高的二次固化溫度。因此，期望這樣的粘接劑預(yù)加工技術(shù)，其中在鋁合金表面形成的陽極氧化物膜與澆注樹脂之間的粘接力不會變差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的一個問題是提供一種電絕緣的澆注制品，其包括具有長期優(yōu)異高溫蠕變性能的粘接劑界面，而不劣化其粘接力，即使它在陽極氧化方法后長期保持之后進行澆注操作也是如此，本發(fā)明還提供了一種制造上述包括粘接劑界面的電絕緣的澆注制品的方法。
根據(jù)該實施方案的一種電絕緣的澆注制品，其包括由鋁合金或者純鋁形成的基礎(chǔ)材料；澆注樹脂；在基礎(chǔ)材料表面上形成的氧化物膜；和提供在該基礎(chǔ)材料和澆注樹脂之間的粘接劑，并且該粘合劑使在基礎(chǔ)材料上形成氧化物膜的表面粘附到澆注樹脂上。
該氧化物膜是由多個棱柱形單格(cell)組成的。在深度方向上延伸的孔和在棱柱形單格表面處的開口大致是在該棱柱形單格中心附近形成的，并且在相對于內(nèi)周表面大約垂直方向上延伸的分支孔是進一步在所述孔的內(nèi)周表面處形成的。該氧化物膜的厚度厚于O. 5 μ m且小于2. O μ m。將粘接劑填充到棱柱形單格的每個孔中，并且其厚度是I μ m或者更高且40 μ m或者更低。


圖1是一個示意圖，表示了根據(jù)第一實施方案和第二實施方案，在陽極氧化鋁合金元件的鋁合金表面上形成的陽極氧化物膜的橫截面結(jié)構(gòu)。
圖2A、圖2B、圖2C和圖2D是截面圖，依次表示了第一實施方案和第二實施方案中的陽極氧化物膜的制造等，和示意性表示了在環(huán)氧澆注加工之前鋁合金元件表面的橫截面結(jié)構(gòu)。
圖3是截面圖,表不了在第一實施方案和第二實施方案以及對比例中用于抗拉強度測試的試樣的形狀。
圖4是表示第一實施方案中鋁部件和澆注環(huán)氧樹脂之間的粘接劑部分的高溫蠕變測試結(jié)果的圖。
圖5是遮蔽固定器的示意圖，用于在第三實施方案中使得陽極氧化物膜不在鋁合金元件表面上形成。
具體實施方式
下文中，參考圖1和圖2A至圖2D來描述本發(fā)明的實施方案。
圖1是一個表示通 過本發(fā)明實施方案形成的陽極氧化物膜的橫截面結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖1所示，陽極氧化物膜16是由多個棱柱形單格8組成的。該多個棱柱形單格8每 個為具有微孔3的大致的六方棱柱態(tài)，并且它們彼此相鄰地形成在成為鋁合金元件的基礎(chǔ) 材料2上。
詳細(xì)地，機械強度高的部分(稱作阻擋層5)是在基礎(chǔ)材料2例如鋁合金和一個棱 柱形單格8中的棱柱形單格8的底部部分上形成的。棱柱形單格8從阻擋層5向上(基礎(chǔ) 材料2的表面向上)延伸。微孔3大致是在棱柱形單格8中心附近形成的。微孔3在棱柱 形單格8上表面處即在陽極氧化物膜16的表面處開口，而設(shè)定阻擋層5作為底部部分。此 外，分支微孔7是在多孔部分4的側(cè)表面(微孔內(nèi)周表面)上形成的，從底部部分朝向微孔 3上部的開口部分，處于相對于基礎(chǔ)材料2表面方向大約垂直的方向上，即，微孔3的軸向 (深度方向)。
棱柱形單格8的長度即陽極氧化物膜16的厚度、存在/不存在分支微孔7、和微孔 3的直徑是根據(jù)期望通過下述的陽極氧化方法來形成的。
材料例如所謂的非合金的純鋁材料、JIS1000系列合金(是純鋁系列)、JIS6000 系列合金(是Al-Mg-Si系列)、和JIS7000系列合金(是Al-Zn-Mg系列)可以用作基礎(chǔ) 材料2，并且對它沒有特別限制，只要它是純鋁和鋁合金就行。此外，可以使用這樣的材料， 其中對這些合金進行熱處理例如溶液熱處理和老化處理，還可以使用這些鋁合金的包覆材 料。
下文中，使用圖2A-圖2D依次描述了用于制造陽極氧化物膜等所必需的材料和方法。
首先，如圖2A所示，例如制備鋁合金的基礎(chǔ)材料2。機械強度較小的氧化物膜9是 在作為鋁合金的基礎(chǔ)材料2表面上形成的。因此，在進行陽極氧化方法之前，除去在基礎(chǔ)材 料2表面上形成的不均勻的氧化物膜9。例如，在用脫脂液體清洗該基礎(chǔ)材料2之后，在氫 氧化鈉(苛性鈉)溶液中進行堿蝕刻，在硝酸溶液或者含有硝酸和氫氟酸的硝酸溶液中進 行除垢處理，由此來進行預(yù)加工。通過進行上述的預(yù)加工來除去氧化物膜層9，并由此均勻 地進行陽極氧化方法，這能夠提高與作為澆注樹脂的環(huán)氧樹脂之間的粘接力。要注意的是 該預(yù)加工不限于上述方法。
在上述預(yù)加工之后，可以對在基礎(chǔ)材料2上與作為澆注樹脂的環(huán)氧樹脂接觸的表 面進行表面凹凸方法例如噴砂方法。該表面是通過噴砂方法來粗糙化的，并由此在任意方 向上通過陽極氧化方法形成微孔3，并且能夠提高對于環(huán)氧樹脂的錨定效應(yīng)(粘接力)。此 外，陽極氧化物膜16是沿著在基礎(chǔ)材料2表面上形成的三維形狀中的凹凸處而形成的，并 因此分散了熱應(yīng)力(拉伸應(yīng)力)，該應(yīng)力是由于與基礎(chǔ)材料2鋁合金之間的熱膨脹系數(shù)的差 異，隨著溫度升高而引起的，并且能夠降低在某些部分上的應(yīng)力集中。因此，能夠明顯降低 在陽極氧化物膜16上發(fā)生裂紋的頻率。
要注意的是當(dāng)預(yù)先在基礎(chǔ)材料2鋁合金等的表面上存在著鍍銀表面等來形成電 極等時，不必進行該陽極氧化方法。因此，當(dāng)進行陽極氧化方法時，必需在鍍銀表面上進行 遮蔽。必需將對于酸性電解質(zhì)溶液腐蝕性較小的材料作為固定器(fixture)用于該遮蔽， 并且令人期望的是使用耐腐蝕性優(yōu)異的鈦金屬作為上述材料。
接著，如圖2B所示，將其中進行上述的預(yù)加工的該鋁合金材料在電解質(zhì)溶液中進 行電解，并由此在基礎(chǔ)材料2表面上形成陽極氧化物膜16。陽極氧化物膜16的微孔3的直徑和陽極氧化物膜16的厚度可以通過酸性電解質(zhì)溶液的種類、濃度、電解條件等來控制。 因此，如果每個上述條件能夠根據(jù)需要進行控制，則可以使用公知的方法。
這里，該酸性電解質(zhì)溶液包含下面的至少一種磷酸、硫酸、草酸、鉻酸等。該酸性電解質(zhì)溶液的濃度制備為O. 2mol/L-10mol/L,優(yōu)選lmol/L_5mol/L。通常,純水可以用作溶劑。該酸性電解質(zhì)溶液的溫度優(yōu)選是在5° C-30° C的范圍內(nèi)。在酸性電解質(zhì)溶液中的加工時間是大約5分鐘-60分鐘。陽極氧化電壓可以根據(jù)陽極氧化物膜16的微孔3的直徑來適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，并且它通常是5V或者更高，優(yōu)選是5V-80V。要注意的是所形成的陽極氧化物膜16的厚度、微孔3的直徑、溶液溫度、加工時間和電壓之間的關(guān)系令人期望的是根據(jù)試驗等來預(yù)先驗證的。
陽極氧化物膜16的厚度令人期望的是厚于O. 5 μ m且為2. O μ m或者更小。當(dāng)該厚度是O. 5 μ m或者更小時，后述的底膠14 (環(huán)氧粘接劑)不能充分地填充到微孔3中，并因此不能獲得與澆注樹脂之間所需的粘接力和在結(jié)合界面處的高溫蠕變性能。此外，當(dāng)該厚度是2. O μ m或者更高時，底膠14 (環(huán)氧粘接劑)不能填充到微孔3的底部部分中，并且不能完全實現(xiàn)陽極氧化物膜16和底膠14之間的整合，和因此陽極氧化物膜16在澆注時發(fā)生裂紋的可能性變大。
接著，如圖2C所示，底膠14(環(huán)氧粘接劑)是在陽極氧化物膜16上形成的。底膠 14使得在基礎(chǔ)材料2鋁合金上形成的陽極氧化物膜16附著到作為澆注樹脂材料的環(huán)氧樹脂上。
陽極氧化物膜16的熱膨脹系數(shù)是鋁合金基礎(chǔ)材料2的熱膨脹系數(shù)的大約五分之一，并因此當(dāng)它超過預(yù)定的溫度時，在界面處由于熱膨脹系數(shù)中的差異而在界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力(拉伸應(yīng)力)。因此，當(dāng)陽極氧化物膜16的厚度變厚時，在陽極氧化物膜16處發(fā)生裂紋的頻率變大。因此將具有一定分子結(jié)構(gòu)的底膠14 (環(huán)氧粘接劑)涂覆到陽極氧化物膜16 上，來抑制在陽極氧化物膜16處發(fā)生的裂紋。底膠14滲透(填充)到陽極氧化物膜16的微孔3和分支微孔7內(nèi)，并且它們整合到一起，和因此可以防止在陽極氧化物膜16處發(fā)生的裂紋。
待使用的底膠14是由主成分和加入到該主成分中的由具有可熔酚醛樹脂型酚樹脂的固化劑構(gòu)成的材料組成的，該主成分由一個分子中具有至少兩個或者更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧化合物構(gòu)成。
通常,可以將雙酹-類型環(huán)氧樹脂例如市售的Epicoat825(商標(biāo)名Japan Epoxy Resin Co.，Ltd. )、Epicoat827 (商標(biāo)名Japan Epoxy Resin Co.，Ltd. )、Epicoat828 (商標(biāo)名Japan Epoxy Resin Co. , Ltd.)和 Epicoat807 (商標(biāo)名Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)用作該由環(huán)氧化合物構(gòu)成的主成分。
另外，至少一種雙官能聯(lián)苯基-類型環(huán)氧樹脂或者雙官能萘-類型環(huán)氧樹脂可以提及用作主成分的環(huán)氧樹脂，并且它們可以獨立使用或者混合使用。優(yōu)選的是使用通常市售的 YX-4000 (商標(biāo)名Japan Epoxy Resin Co.，Ltd·)、YX_4000H(商標(biāo)名Japan Epoxy Resin Co. ,Ltd.)作為雙官能聯(lián)苯基-類型環(huán)氧樹脂，和使用通常市售的EX1514 (商標(biāo)名 由DIC公司制造)等作為雙官能萘-類型環(huán)氧樹脂，這是因為能夠充分地提高粘接劑的耐熱性。
加入到主成分中的可熔酚醛樹脂型酚樹脂是通過酚、甲酚和福爾馬林所獲得的共縮聚物，并且將它作為環(huán)氧組份的固化劑來使用。具有可熔酚醛樹脂型酚樹脂的固化劑的添加量相對于主成分優(yōu)選是O. 7當(dāng)量或者更高且1. O當(dāng)量或者更小。當(dāng)該添加量小于O. 7 當(dāng)量時，底膠14無法充分固化，并且與鋁合金基礎(chǔ)材料2的陽極氧化物膜16的粘接強度降低。另一方面，當(dāng)該添加量超過1. O當(dāng)量時，酚樹脂沉淀和變得不均勻，并因此降低了粘接強度。
此外，在本發(fā)明的實施方案中，應(yīng)力釋放劑可以進一步加入到底膠14中，來釋放出底膠14(環(huán)氧粘接劑)本身中的內(nèi)應(yīng)力。該應(yīng)力釋放劑是聚乙烯醇縮丁醛。聚乙烯醇縮丁醛是通過將聚乙烯基丁醇在酸性催化劑下與丁醛反應(yīng)而合成的樹脂，并且充當(dāng)了柔性賦予齊U。相對于100重量份的環(huán)氧粘接劑(主成分+固化劑)，聚乙烯醇縮丁醛的添加量優(yōu)選設(shè)定為20重量份或者更少，來帶來最大的柔性賦予劑的效果。防止陽極氧化物膜16處出現(xiàn)裂紋的效應(yīng)隨著聚乙烯醇縮丁醛添加量按比例變大，但是當(dāng)添加量超過20重量份時，聚乙烯醇縮丁醛對于底膠14的溶解度降低。
此外，在本發(fā)明的實施方案中，令人期望的是在底膠14涂覆到陽極氧化物膜16之前，用含有丙酮的溶劑稀釋底膠14。涂覆的底膠14的層厚和底膠14的滲透到陽極氧化物膜16的微孔3和分支微孔7內(nèi)的滲透性(填充性能)對于耐熱蠕變性、耐濕性、和鋁合金基礎(chǔ)材料2與作為絕緣樹脂的環(huán)氧樹脂之間的粘接界面處的粘接強度產(chǎn)生了很大的影響。 因此，稀釋倍率是通過使用丙酮溶劑來改變的，并由此它可以相當(dāng)容易和準(zhǔn)確地控制待涂覆的底膠14的層厚，和來使得底膠14易于滲透(填充)到陽極氧化物膜16的微孔3和分支微孔7中。對于底膠14在陽極氧化物膜16上的涂覆作業(yè)沒有具體限定，但是它可以通過使用普通的刷子等來涂覆。
要注意的是在本發(fā)明的實施方案中，底膠14必需填充到上述陽極氧化物膜16的微孔3和分支微孔7中，但是如果它稀薄的存在于陽極氧化物膜16的表面(上表面)上， 則它是足夠的。因此，如果底膠14的層厚(即，在陽極氧化物膜16的表面(上表面)上形成的僅僅底膠14的厚度)是大約I μ m,且最大是大約40 μ m,則它是足夠的。如果底膠14 的層厚過厚，則無法獲得所需的強度，并且它不是優(yōu)選的。這是因為在澆注樹脂與基礎(chǔ)材料 2例如鋁合金之間的界面處的強度(粘附力)被底膠14和陽極氧化物膜16整合的層所劃分，而且還被僅僅由底膠14構(gòu)成的層所劃分。
在涂覆底膠14 (環(huán)氧粘接劑)之后，作為底膠14的主成分的環(huán)氧樹脂的干燥和固化有利地是在高溫(120° C)進行的。陽極氧化物膜16和底膠14(環(huán)氧粘接劑)層由此整合成一體，如圖2C所示。
此后，如圖2D所示，進行通常所進行的澆注操作，并且澆注環(huán)氧樹脂12(澆注樹脂)。基礎(chǔ)材料2鋁合金和環(huán)氧樹脂12(澆注樹脂)由此堅固附著，并且形成了電絕緣的澆注制品。
(第一實施方案)
在本實施方案中，具體使用了上述的使用環(huán)氧粘接劑(底膠14)的結(jié)合方法，但是制造了模擬電絕緣的澆注制品的butt粘接劑試樣(下文中稱作“試樣”)。此后，對該試樣進行了不同的測試。這里，測量了電絕緣的澆注制品的金屬部件和澆注樹脂(環(huán)氧樹脂12) 之間的結(jié)合界面處的粘接強度(機械強度)和在粘接劑界面處的高溫蠕變性能。并且基于該測量結(jié)果，評價了金屬部件與澆注樹脂(環(huán)氧樹脂12)之間的結(jié)合界面處的粘接劑耐熱性和陽極氧化物膜的最佳厚度。
(實施例1-3)
圖3是表示試樣概括的圖。如圖3所示，在試樣11中，將兩塊鋁合金部件13，13 結(jié)合來面對著用于澆注的環(huán)氧樹脂12 (澆注樹脂)的兩端。根據(jù)該實施方案，底膠14 (環(huán)氧粘接劑)和陽極氧化物膜16存在于兩個金屬部件13，13中的每個和環(huán)氧樹脂12(澆注樹脂)之間。要注意的是在圖3中，附圖標(biāo)記15是用于在測試機(未示出)上安裝試樣11 的內(nèi)螺紋部分。
上述試樣11是通過下述方法來制造的。
首先，制備Al-Mg-Si系列的JIS6000系列合金(A6061)圓棒(Φ 20)作為鋁合金部件13。這里，將打算粘附到環(huán)氧樹脂12上的鋁合金部件13的粘接表面進行噴砂加工，并且制備成表面粗糙度Ra為大約5 μ m- ο μ m。接著，將這種鋁合金部件13浸入到50° C的脫脂液體(丁內(nèi)酯)中60s，其后，將它用水清洗30s，該脫脂液體含有2%的表面活性劑。
接著，將該鋁合金部件13使用10%的氫氧化鈉溶液在50° C蝕刻30s，其后，將它用水清洗30s。隨后，將該鋁合金部件13使用10%硝酸溶液清洗30s，其后，將它用水清洗 30s，用于除垢處理。接著，使用磷酸溶液作為電解質(zhì)溶液進行電解方法，同時將鋁合金部件 13設(shè)定為陽極。進行該電解方法，同時適當(dāng)?shù)恼{(diào)整各自的值到一定的范圍內(nèi)，在其中該電解質(zhì)溶液中的磷酸濃度是20重量％，電解質(zhì)浴溫是15° C-25° C，浴液電壓是20V-80V，電流密度是2A/cm2-4A/cm2，和電解時間是10分鐘-30分鐘。由此獲得試樣11，其中形成了每個陽極氧化物膜16，其平均厚度是0.8 μ m(實施例1)、1.2μπι(實施例2)、2.0μπι(實施例 3)。
接著，如下所述制備了底膠液體，來形成底膠14 (環(huán)氧粘接劑)。具體地，底膠中的樹脂物質(zhì)是通過加入O. 9當(dāng)量的可熔酚醛樹脂型酚樹脂的固化劑(對于主成分ΥΧ4000(商標(biāo)名:由Yuka-Shell Epxoy Co. ,Ltd.制造)雙官能聯(lián)苯基_類型環(huán)氧樹脂來說是35g,和對于Epicoat828 (商標(biāo)名:由Yuka-Shell Epoxy Co. , Ltd.制造)雙酹-類型環(huán)氧樹脂來說是65g)來調(diào)整的，并且將它用丙酮稀釋成底膠液體。丙酮的稀釋率設(shè)定為相對于IOOphr 的底膠樹脂為600phr (每百樹脂重量份)。在室溫將底膠液體涂覆到要粘附到環(huán)氧樹脂 12上的鋁合金部件13表面上，并且將它在120° C的條件下固化2小時，由此形成具有預(yù)定厚度的底膠14的層。
接著，形成環(huán)氧樹脂12(澆注樹脂)。這里首先，將環(huán)氧樹脂12的組成預(yù)先調(diào)整為包含80重量份的Epicoat828(環(huán)氧當(dāng)量190)(商標(biāo)名由Japan Epoxy制造)雙酹A-類型環(huán)氧樹脂、20重量份的Araldite CT179 (商標(biāo)名由Huntzman Co. , Ltd.制造)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、90重量份的HN5500(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)(商標(biāo)名由Hitachi Chemical Co.， Ltd.制造)酸酐固化劑、作為加速劑的O. 9重量份的Nissan Cation M2_100(商標(biāo)名由 NOF Corporation制造)季銨鹽、和420重量份的平均粒徑12 μ m的Granular Alumina (由 Showa Denko K. K.制造)。然后在金屬模具中進行固化方法。在金屬模具中初步固化條件為130° C為時1. 5小時，第二固化條件為160° C為時15小時。作為DSC(差示掃描量熱計)方法測量的結(jié)果，在第二固化后環(huán)氧樹脂12的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是Tg=155° C。
(對比例1-3)
在對比例1-3中，將與實施例1-3相同的Al-Mg-Si系列的JIS6000系列合金(A6061)圓棒(Φ20)作為鋁合金部件13。將打算粘附到環(huán)氧樹脂12上的鋁合金部件13 的粘接表面進行噴砂加工，并且制備成與實施例1-3相同的表面粗糙度Ra。此外，在與實施例1-3相同的條件下進行全部的脫脂、堿清洗、除垢處理。
接著，使用磷酸溶液作為電解質(zhì)溶液進行電解方法，同時將鋁合金部件13設(shè)定為陽極。這里，在電解質(zhì)溶液中的磷酸濃度、電解質(zhì)浴溫、浴液電壓和電流密度各自的條件處于與實施例1-3相同的范圍。但是，電解時間不同于實施例1-3,并且它適當(dāng)?shù)奶幱?分鐘-40分鐘的范圍。由此形成陽極氧化物膜16，以使得平均厚度是O. 5 μ m(對比例I)、 3. O μ m(對比例2)和4. O μ m(對比例3)。其他條件類似于實施例1_3的制造試樣11的條件。
(對比例4)
在對比例4中，制備了下述的試樣11來與FPL蝕刻方法比較，該FPL蝕刻方法被認(rèn)為是作為增大與環(huán)氧樹脂的粘接力的一種代表性方法。
具體的，將Al-Mg-Si系列的JIS6000系列合金(A6061)圓棒(Φ 20)在對比例4中用作鋁合金部件13的材料。將打算粘附到環(huán)氧樹脂12上的鋁合金部件13的粘接表面進行噴砂加工，并且制備成與實施例1-3相似的表面粗糙度Ra。接著，將這種鋁合金部件13 浸入到50° C的脫脂液體(Y 丁內(nèi)酯)中60s，其后，將它用水清洗30s，該脫脂液體含有 2%的表面活性劑。接著，將該鋁合金部件13使用10%的氫氧化鈉溶液在50° C蝕刻30s， 其后，將它用水清洗30s。接著，將該鋁合金部件13使用10%硝酸溶液在65° C清洗30s， 其后，將它用水清洗30s。接著，使用硝酸/ 二鉻酸溶液在65° C進行FPL蝕刻5分鐘，其中硝酸、二鉻酸和水的組成為10 2 30重量比。制造了試樣11，同時設(shè)定其他條件與實施例1-3的相同。
(測試結(jié)果和評價)
圖4是表示了上述各自的試樣11 (實施例1-3、對比例1-4)在115° C進行高溫螺變測試結(jié)果的圖。如圖4所示，當(dāng)比較在相同的裂紋時間(fracture time)的結(jié)果時,實施例1-3的應(yīng)力值在任何的裂紋時間都高于對比例1-4。
通過對全部的試樣使用掃描電鏡，來觀察高溫蠕變測試之后沒有發(fā)生裂紋一側(cè)的粘接劑層(底膠14)的細(xì)節(jié)。
結(jié)果，當(dāng)陽極氧化物膜16的平均厚度是O. 8 μ m(實施例1)、1· 2 μ m(實施例2)和 2 μ m(實施例3)時，它表明底膠14填充到陽極氧化物膜16的微孔3中，并且到達了具有堅固的機械強度的阻擋層5。此外，它還表明在由陽極氧化物膜16和底膠14組成的粘接界面上沒有缺陷。
另一方面，當(dāng)陽極氧化物膜16的平均厚度是0.5 μ m(對比例I)時，底膠14和陽極氧化物膜16之間的整合變得不完全，這是因為陽極氧化物膜16的厚度太薄，并且裂紋在二者之間的界面附近發(fā)生。在對比例I中，通過使用掃描電鏡的觀察表明其中這種裂紋變成起始點，并且降低了粘接界面處的耐熱蠕變性能。
當(dāng)陽極氧化物膜16的平均厚度是3. O μ m(對比例2),4.0 μ m(對比例3)時，可以獲得比常規(guī)方法FPL蝕刻方法(對比例4)更優(yōu)異的高溫蠕變 性能。但是，與實施例1-3相比，在對比例2和對比例3中，底膠14向陽極氧化物膜16的微孔3中的滲透(填充)是不足的，并且因此裂紋發(fā)生在陽極氧化物膜16的底膠14沒有到達之處。在對比例2和對比例3中，從掃描電鏡觀察可以看到其中這種裂紋變成起始點，并且降低了粘接界面處的高溫蠕變性能。
要注意在后述的表I中，表示了實施例1-3和對比例1-4在室溫的拉伸強度結(jié)果。 如表I所示，在實施例1-3中獲得了大約60MPa的強度。在使用常規(guī)方法FPL蝕刻方法的對比例4中，該強度為大約54MPa。在對比例1_3中(其中使用了與實施例1_3相同的陽極氧化方法)，可以獲得與實施例相同程度的強度，除了對比例I的膜厚較薄之外。
如上所述，在根據(jù)第一實施方案的電絕緣的澆注制品中，在鋁合金元件13(基礎(chǔ)材料2)和用于包埋該元件的澆注環(huán)氧樹脂(澆注樹脂12)之間的粘接界面處的強度是足夠大的。此外，在該實施方案中，有效地抑制了裂紋的發(fā)生，并且高溫蠕變性能也是細(xì)小的， 即使在制造方法(澆注時間)中將它曝露于大約160° C的高溫也是如此，因為在鋁合金元件13處形成的陽極氧化物膜16是與底膠14整合的。
(第二實施方案)
在該實施方案中，在陽極氧化物膜16制造和保持預(yù)定的時間之后，將根據(jù)上述實施方案的使用底膠14 (環(huán)氧粘接劑)的粘接方法用于鋁合金部件13。制造了該butt粘接劑試樣11 (下文稱作“試樣11”，其與第一實施方案相同)，并且對試樣11進行了各種測試。
這里，測量了電絕緣的澆注制品的金屬部件13和樹脂(澆注樹脂12)之間的結(jié)合界面處在室溫的粘接強度(機械強度)和在高溫(115° C)的粘接強度(機械強度)。當(dāng)根據(jù)該實施方案的粘接方法是在如上所述的條件下使用時，基于測量結(jié)果評價了陽極氧化物膜16每小時存在/還是不存在變化以及有效性情形。
要注意在該實施方案中，將陽極氧化物膜16的厚度設(shè)定為與實施例2相同的平均厚度1. 2 μ m，其中強度代表了第一實施方案中的高溫蠕變測試的最高值。
(實施例4-6)
在實施例4-6的每個中，通過與實施例2類似的方法將鋁合金部件13的陽極氧化物膜16的平均厚度制備為1.2μπι。此后，將它們每個在室溫和45%濕度的干燥器中保持3 天(實施例4)、7天(實施例5)和30天(實施例6)，其后，進行底膠14的涂覆和干燥(下文稱作“底膠加工”)。通過與實施例2的其他條件類似的方法獲得了試樣11。
(對比例5-6)
在對比例5、6中，鋁合金部件13是通過與第一實施方案的對比例4類似的方法來進行FPL蝕刻的。在FPL蝕刻后，在它們每個在室溫和45%濕度的干燥器中保持3天(對比例5)、7天(對比例6)后，進行底膠加工。通過與對比例4的其他條件類似的方法獲得了試樣11。
(測試結(jié)果和評價)
表2表示了在每個時間之后，在室溫和高溫(115° C)的拉伸強度的結(jié)果。
如表2所示，室溫時的拉伸強度幾乎不變化，即使在實施例4-6中的時間(3天， 7天，30天)之后進行底膠加工也是如此。此外，在高溫(115° C)時的拉伸強度是大約 50MPa，雖然在每種情況中與室溫的情況相比可以看到稍微的劣化。因此，可以表明只要在上述的每個保持時間度之后進行底膠加工，則就不會觀察到粘接強度的劣化。
另一方面，如表2所示，在對比例5-6中，在室溫3天(對比例5)、7天(對比例6) 之后的拉伸強度明顯劣化(當(dāng)3天后拉伸強度是100%時，7天后的拉伸強度是73%)。此外，當(dāng)它們與室溫時各自的值相比時，在高溫(115° C)時的拉伸強度在29MPa時每個劣化了 56%(對比例5)，和在20MPa時劣化了 52%(對比例6)。另外，高溫拉伸強度從3天后的 29MPa變成了 7天后的20MPa，因此它劣化了 69%。
如上所述，該實施方案的電絕緣的澆注制品具有優(yōu)異的長期高溫蠕變性能，即使對鋁合金部件13進行陽極化方法后長時間(30天)保持后，通過使用上述底膠14 (環(huán)氧粘接劑)進行結(jié)合方法來進行底膠加工后也是如此。此外，它可以防止在該實施方案的電絕緣的澆注制品中，在鋁合金部件和環(huán)氧樹脂之間的粘接力發(fā)生劣化。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電絕緣的澆注制品，其包含由鋁合金或者純鋁形成的基礎(chǔ)材料；澆注樹脂；在基礎(chǔ)材料表面上形成的氧化物膜；和提供在基礎(chǔ)材料和燒注樹脂之間的粘接劑，并且該粘合劑使在基礎(chǔ)材料上形成氧化物膜的表面粘附到澆注樹脂上，其中該氧化物膜由多個棱柱形單格組成；其中大約在該棱柱形單格中心附近形成有在深度方向上延伸且在棱柱形單格表面處的開口的孔，并且在孔的內(nèi)周表面處進一步形成有相對于內(nèi)周表面在大約垂直方向上延伸的分支孔；其中該氧化物膜的厚度大于O. 5 μ m且小于2. O μ m ;和其中粘接劑被填充到棱柱形單格的每個孔中，并且其厚度是I μ m或者更大且40 μ m或者更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電絕緣的澆注制品，其中該粘接劑是由主成分和加入到該主成分中的具有可熔酚醛樹脂型酚樹脂的固化劑組成的，該主成分由一個分子中具有至少兩個或者更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧化合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電絕緣的澆注制品，其中該主成分是雙官能雙酚-類型環(huán)氧樹脂、 雙官能聯(lián)苯基-類型環(huán)氧樹脂或者雙官能萘-類型環(huán)氧樹脂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的電絕緣的澆注制品，其中該氧化物膜是通過磷酸陽極氧化方法來形成的。
5.一種電絕緣的澆注制品的制造方法，其包含對由鋁合金或者純鋁形成的基礎(chǔ)材料的表面進行脫脂處理；對基礎(chǔ)材料脫脂處理過的表面進行除垢處理；通過在該基礎(chǔ)材料上進行噴砂方法，使該除垢處理過的表面成為凹凸態(tài)；通過在基礎(chǔ)材料的成為凹凸態(tài)的表面上進行陽極氧化方法，來形成陽極氧化物膜； 將粘接劑涂覆到該基礎(chǔ)材料表面上，來將粘接劑填充到陽極氧化物膜的孔中；和將環(huán)氧樹脂澆注到基礎(chǔ)材料的涂覆粘接劑的表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電絕緣的澆注制品的制造方法，其進一步包含在涂覆粘接劑之前，用含有丙酮的溶劑稀釋該粘接劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的電絕緣的澆注制品的制造方法，其中在除垢處理中使用苛性鈉進行預(yù)加工，和使用硝酸進行中和過程。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的電絕緣的澆注制品的制造方法，其進一步包含在陽極氧化方法之前進行遮蔽，其中將鈦遮蔽板提供到基礎(chǔ)材料表面不形成陽極氧化物膜的部分上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電絕緣的澆注制品，其包括具有長期優(yōu)異高溫蠕變性能的粘接劑界面，而不劣化其粘接力，即使它在陽極氧化方法后長期保持之后進行澆注操作也是如此，本發(fā)明還提供了一種制造上述的包括粘接劑界面的電絕緣的澆注制品的方法。一種氧化物膜是由多個棱柱形單格構(gòu)成的。在深度方向上延伸的孔和在該棱柱形單格表面處的開口近似地是在該棱柱形單格中心附近形成的，并且在相對于內(nèi)周表面大約垂直方向上延伸的分支孔是進一步在所述孔的內(nèi)周表面處形成的。氧化物膜的厚度厚于0.5μm且小于2.0μm。將粘接劑填充到棱柱形單格的每個孔中，并且其厚度是1μm或者更大且40μm或者更小。
文檔編號B29C39/22GK103029247SQ201210319708
公開日2013年4月10日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者中野俊之, 平田大裕, 武井雅文, 椎木元晴, 小野田裕子 申請人:株式會社東芝