專利名稱：透明耐蒸煮膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于包裝材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種透明耐蒸煮膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
耐蒸煮袋又稱軟罐頭，由美國陸軍的Natick研究所最先開發(fā)成功，用于替代食用馬口鐵罐頭和玻璃罐頭，由于具有重量輕、體積小、食用方便、常溫儲藏性與馬口鐵罐頭相當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn)而獲得了廣泛的應(yīng)用。耐蒸煮袋一般由聚酯、尼龍、鋁箔和特種聚烯烴等用膠粘劑通過干式復(fù)合工藝制成復(fù)合膜，然后經(jīng)熟化、分切、制成耐蒸煮袋。由于耐蒸煮袋包裝食品后，要經(jīng)過121°C 135°C、30min 40min的高溫殺菌處理，因此，制作耐蒸煮袋的薄膜和膠粘劑需要滿足以下條件具有耐高溫性，蒸煮殺菌后包裝不能分層破包；具有阻隔性，特別是阻氧性，使蒸煮殺菌后的內(nèi)容物具有較長的保質(zhì)期； 具有熱封性，復(fù)合部分及封口部分不能因熱處理而發(fā)生剝離或強(qiáng)度降低。現(xiàn)有的耐蒸煮包裝材料主要包括鋁塑復(fù)合膜和透明耐蒸煮復(fù)合膜，其中，鋁塑復(fù)合膜具有遮光性好，能夠防止香氣逸散，但是，鋁塑復(fù)合膜具有不透明、內(nèi)容物不可見、耐折性差、不能進(jìn)行微波處理等缺點(diǎn)，因此，透明耐蒸煮復(fù)合膜逐漸成為主要研究對象?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多種用于制備透明耐蒸煮復(fù)合膜的材料，如聚酯、尼龍(PA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等，其中，PVA、EVOH雖然阻隔性能良好，但是耐蒸煮性能較差；PVDC的阻隔性能和耐蒸煮性能均較好，但是其衛(wèi)生加工性能較差，用于食品包裝材料中時會對內(nèi)容物造成污染。PA是一種線性的、具有熱塑性的縮聚聚酰胺，具有良好的力學(xué)性能、透明性、阻氧性能、耐高溫蒸煮性能和衛(wèi)生安全性能，是制備透明蒸煮復(fù)合膜的重要材料之一。然而，PA分子主鏈上分布有強(qiáng)極性的酰胺基團(tuán)，極易吸水，吸水后導(dǎo)致透明耐蒸煮復(fù)合膜性能下降，因此，PA通常與熱封性能好、阻水性能好的PP、PE等聚烯烴復(fù)合作為透明耐蒸煮復(fù)合膜?，F(xiàn)有技術(shù)通常采用耐蒸煮粘合劑將PA與聚烯烴粘合制備耐蒸煮復(fù)合膜，不僅工序繁瑣，而且在蒸煮過程中易出現(xiàn)蒸煮分層、破包的情況，影響內(nèi)容物的質(zhì)量。多層共擠出是采用多個機(jī)頭擠出多種樹脂，到達(dá)機(jī)頭后共擠出，得到具有多層結(jié)構(gòu)、性能較好的薄膜。本發(fā)明人考慮，將PA和PP通過共擠出制得PA/PP膜，可無需使用耐蒸煮粘合劑，并可省卻復(fù)合工序。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種透明耐蒸煮膜及其制備方法， 本發(fā)明提供的耐蒸煮膜具有良好的透明性、阻隔性能和耐蒸煮性能。本發(fā)明提供了一種透明耐蒸煮膜，包括依次相接觸的第一聚丙烯層、第一粘合樹脂層和聚酰胺層，其中，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯在所述第一粘合樹脂層中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30%。優(yōu)選的，所述粘合樹脂為聚丙烯基粘合樹脂。
優(yōu)選的，所述第一聚丙烯層由無規(guī)共聚聚丙烯形成。優(yōu)選的，所述無規(guī)共聚聚丙烯中，乙烯鏈段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.5% 7%。優(yōu)選的，所述聚酰胺層包括依次相接觸的第一聚酰胺層、中間層和第二聚酰胺層。優(yōu)選的，所述中間層由粘合樹脂形成。優(yōu)選的，還包括與所述聚酰胺層相接觸的第二粘合樹脂層，所述第二粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯在所述第二粘合樹脂層中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30%。優(yōu)選的，還包括與所述第二粘合樹脂層相接觸的第二聚丙烯層。優(yōu)選的，所述第二聚丙烯層由無規(guī)共聚聚丙烯形成。本發(fā)明還提供了一種透明耐蒸煮膜的制備方法，包括以下步驟將聚丙烯、粘合樹脂和聚酰胺共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚丙烯層、 第一粘合樹脂層和聚酰胺層的熱熔管，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30% ；將所述熱熔管吹塑成膜、冷卻定型；將所述冷卻定型后的膜的外層面進(jìn)行電暈處理，得到透明耐蒸煮膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的透明耐蒸煮膜包括依次相接觸的第一聚丙烯層、 第一粘合樹脂層和聚酰胺層，其中，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯在所述第一粘合樹脂層中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 % 30 %。在本發(fā)明提供的耐蒸煮膜中， 第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，粘合樹脂一般為酸酐改性的聚烯烴，與聚丙烯和聚酰胺均具有良好的相容性，與聚丙烯共同能夠起到耦合作用，改善耐蒸煮膜的耐蒸煮性能。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的75μπι厚的透明耐蒸煮膜的拉斷力可達(dá) 48 (N/15mm)/52(N/15mm),斷裂伸長率可達(dá)203 % /218 %，蒸煮前的熱合強(qiáng)度達(dá) 35 (N/15mm)，蒸煮后的熱合強(qiáng)度達(dá)觀(N/15mm)，其聚丙烯層和聚酰胺層蒸煮前后均不會發(fā)生剝離現(xiàn)象，水蒸氣透過量不高于2. 75，氧氣透過量不高于21. 48，與采用干式復(fù)合法制備的85 μ m厚的PA/RCPP復(fù)合膜具有相當(dāng)?shù)男阅堋?br>

圖1為本發(fā)明提供的透明耐蒸煮膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種透明耐蒸煮膜，包括依次相接觸的第一聚丙烯層、第一粘合樹脂層和聚酰胺層，其中，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯在所述第一粘合樹脂層中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30%。本發(fā)明在聚丙烯層和聚酰胺層之間設(shè)置粘合樹脂層，通過粘合樹脂和聚丙烯增強(qiáng)聚丙烯層和聚酰胺層之間的相容性，使得到的透明耐蒸煮膜具有良好的透明性、阻隔性能和耐蒸煮性能。在本發(fā)明中，所述第一聚丙烯層為熱封層，由聚丙烯(PP)形成。所述聚丙烯優(yōu)選為無規(guī)共聚聚丙烯，更優(yōu)選為無規(guī)乙烯丙烯共聚物，在所述無規(guī)乙烯丙烯共聚物中，所述乙烯鏈段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1. 5% 7%，更優(yōu)選為3% 5%。所述第一聚丙烯層的厚度 10 μ m ~ 30 μ m, ^115 μ m μ m。在本發(fā)明中，所述聚酰胺層為阻隔層，由聚酰胺(PA)形成，所述聚酰胺優(yōu)選為尼龍6/66(PA6/66)，即尼龍6和尼龍66的共聚物。所述聚酰胺層的厚度優(yōu)選為15μπι 35 μ m,更優(yōu)選為20 μ m 30 μ m。為了便于加工，所述聚酰胺層優(yōu)選包括依次相接觸的第一聚酰胺層、中間層和第二聚酰胺層。第一聚酰胺層和第二聚酰胺層均由聚酰胺形成，主要起阻隔作用，中間層可以由聚酰胺形成，也可以由包括聚酰胺的共混樹脂形成，還可以由與聚酰胺相容性良好的其他樹脂，如粘合樹脂等形成。所述第一聚酰胺層的厚度優(yōu)選為5 μ m 15 μ m,更優(yōu)選為10 μ m 12 μ m ；所述中間層的厚度優(yōu)選為3 μ m 10 μ m，更優(yōu)選為5 μ m 8 μ m ；所述第二聚酰胺層的厚度優(yōu)選為5 μ m 15 μ m，更優(yōu)選為10 μ m 12 μ m。由于聚丙烯和聚酰胺相容性較差，本發(fā)明在所述第一聚丙烯層和所述聚酰胺層之間設(shè)置第一粘合樹脂層，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成。在本發(fā)明中，粘合樹脂為具有粘合性能的樹脂，美國杜邦公司稱之為TIE，日本三井公司稱之為ADMER。粘合樹脂是一類接枝改性的聚合物，通過共聚單體接枝在聚合物的主鏈上形成官能支鏈，該官能支鏈能夠與被粘合材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將相互不能粘合的樹脂或基材粘合在一起。在本發(fā)明中，所述粘合樹脂優(yōu)選為聚丙烯基粘合樹脂。粘合樹脂雖然能夠?qū)⒌谝痪郾雍途埘０穼诱澈显谝黄?，但是單純使用粘合樹脂得到的耐蒸煮膜的耐蒸煮性能較差，蒸煮后會出現(xiàn)嚴(yán)重的起皺現(xiàn)象。本發(fā)明將聚丙烯與粘合樹脂共混，改善得到的蒸煮膜的耐蒸煮性能。所述第一粘合樹脂層中，所述聚丙烯的含量對得到的耐蒸煮膜的性能具有重要影響，本發(fā)明將所述聚丙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制為 20% 30%，優(yōu)選為22% 觀％。當(dāng)聚丙烯含量低于上述范圍時，得到的耐蒸煮膜在蒸煮后會出現(xiàn)嚴(yán)重起皺現(xiàn)象；當(dāng)聚丙烯含量高于上述范圍時，得到的耐蒸煮膜在蒸煮后會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。在所述第一粘合樹脂層中，所述聚丙烯與所述第一聚丙烯層采用的聚丙烯相同。所述第一粘合樹脂層的厚度優(yōu)選為3 μ m 8 μ m，更優(yōu)選為4 μ m 7 μ m。為了使所述透明耐蒸煮膜具有更好的加工性能，不發(fā)生卷邊等現(xiàn)象，本發(fā)明優(yōu)選還包括與所述聚酰胺層相接觸的第二粘合樹脂層，即，第一粘合樹脂層和第二粘合樹脂層分別與聚酰胺層的兩個側(cè)面相接觸，形成第一粘合樹脂層/聚酰胺層/第二粘合樹脂層的三明治結(jié)構(gòu)。所述第二粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 20% 30%，更優(yōu)選為22% ^%。所述粘合樹脂優(yōu)選為聚丙烯基粘合樹脂。所述第二粘合樹脂層的厚度優(yōu)選為3 μ m 8 μ m，更優(yōu)選為4 μ m 7 μ m。在本發(fā)明提供的透明耐蒸煮膜中，優(yōu)選還包括與所述第二粘合樹脂層相接觸的第二聚丙烯層，即，聚酰胺層和第二聚丙烯層分別與所述第二粘合樹脂層的兩個側(cè)面相接觸， 形成聚酰胺層/第二粘合樹脂層/第二聚丙烯層的三明治結(jié)構(gòu)。所述第二聚丙烯層包括聚丙烯，所述聚丙烯優(yōu)選為無規(guī)共聚聚丙烯，更優(yōu)選為無規(guī)乙烯丙烯共聚物，在所述無規(guī)乙烯丙烯共聚物中，所述乙烯鏈段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 1. 5% 7%，更優(yōu)選為3% 5%。為了提高所述透明耐蒸煮膜的綜合性能，所述第二聚丙烯層中還包括助劑，所述助劑的含量優(yōu)選為0. 5wt% 5wt%，更優(yōu)選為Iwt % 3wt%。所述助劑優(yōu)選包括開口劑 (AB)和滑爽劑(SL)，所述開口劑和所述滑爽劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 1。所述第二聚丙烯層的厚度優(yōu)選為10 μ m 30 μ m，更優(yōu)選為15 μ m 25 μ m。參見圖1，圖1為本發(fā)明提供的透明耐蒸煮膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，11為第一聚丙烯層，12為第一粘合樹脂層，13為第一聚酰胺層，14為第二聚酰胺層，15為第三聚酰胺層， 16為第二粘合樹脂層，17為第二聚丙烯層。第一聚丙烯層11、第一粘合樹脂層12、第一聚酰胺層13、第二聚酰胺層14、第三聚酰胺層15、第二粘合樹脂層16和第二聚丙烯層17共擠出，得到具有7層結(jié)構(gòu)的透明耐蒸煮膜。為了避免加工過程中產(chǎn)生的卷邊現(xiàn)象，第一聚丙烯層11與第二聚丙烯層17的厚度基本相同，第一粘合樹脂層12與第二粘合樹脂層16的組成成分和厚度基本相同，第一聚酰胺層13與第三聚酰胺層15的組成成分和厚度基本相同，結(jié)構(gòu)較為對稱的膜容易加工，不會出現(xiàn)卷邊等現(xiàn)象。本發(fā)明還提供了一種透明耐蒸煮膜的制備方法，包括以下步驟將聚丙烯、粘合樹脂和聚酰胺共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚丙烯層、 第一粘合樹脂層和聚酰胺層的熱熔管，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30% ；將所述熱熔管吹塑成膜、冷卻定型；將所述冷卻定型后的膜的外層面進(jìn)行電暈處理，得到透明耐蒸煮膜。本發(fā)明采用共擠吹塑工藝制備透明耐蒸煮膜，省卻了復(fù)合的步驟，生產(chǎn)工序較為簡單。首先將形成第一聚丙烯層、第一粘合樹脂層和聚酰胺層的原料樹脂，即聚丙烯、粘合樹脂和聚酰胺動如螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚丙烯層、 第一粘合樹脂層和聚酰胺層的熱熔管。本發(fā)明對所述螺桿擠出機(jī)沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所使用的螺桿擠出機(jī)型號和目標(biāo)耐蒸煮膜的性能進(jìn)行共擠出參數(shù)的調(diào)整。對所述熱熔管進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的吹塑成膜、冷卻定型。為了使得到的膜具有良好的力學(xué)性能和阻隔性能，進(jìn)行吹塑時，吹脹比優(yōu)選為1. 5 3，更優(yōu)選為2 2. 5。 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)使用的吹塑設(shè)備型號和目標(biāo)耐蒸煮膜的性能進(jìn)行吹塑參數(shù)的調(diào)整。吹塑得到膜后，對所述膜的外層面進(jìn)行電暈處理，提高耐蒸煮膜的附著性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)使用的電暈設(shè)備型號和目標(biāo)耐蒸煮膜的性能進(jìn)行電暈處理參數(shù)的調(diào)整。為了提高所述耐蒸煮膜的加工性能，所述透明耐蒸煮膜為具有第一聚丙烯層11/ 第一粘合樹脂層12/第一聚酰胺層13/第二聚酰胺層14/第三聚酰胺層15/第二粘合樹脂層16/第二聚丙烯層17結(jié)構(gòu)的膜。本發(fā)明采用七層共擠吹塑工藝進(jìn)行該沒的制備，直接得到具有7層結(jié)構(gòu)的耐蒸煮膜。七層共擠吹塑工藝與上述共擠吹塑工藝類似，為了得到性能良好的熱封膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對共擠出參數(shù)、吹塑參數(shù)和電暈參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。得到透明耐蒸煮膜后，對其進(jìn)行性能測試，實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的75 μ m厚的透明耐蒸煮膜的拉斷力可達(dá)48 (N/15mm)/52 (N/15mm)，斷裂伸長率可達(dá)203% /218%,蒸煮前的熱合強(qiáng)度達(dá)35 (N/15mm)，蒸煮后的熱合強(qiáng)度達(dá)28 (N/15mm)，其聚丙烯層和聚酰胺層蒸煮前后均不會發(fā)生剝離現(xiàn)象，水蒸氣透過量不高于2. 75，氧氣透過量不高于21. 48，與采用干式復(fù)合法制備的85μπι厚的PA/RCPP復(fù)合膜具有相當(dāng)?shù)男阅堋Ａ硗?，本發(fā)明提供的透明耐蒸煮膜具有較高的斷裂伸長率，可再次拉伸成型。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的透明耐蒸煮膜及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實(shí)施例中所用原料均為從市場上購得，其中，共聚PP購自北歐化工，牌號為RB707CF ；粘合樹脂購自阿科瑪，牌號為18720 ；PA購自巴斯夫，牌號為C40L01 ；AB購自法國寶利德，牌號為ABPP10S ；SL購自江陰精良色，牌號為SE07PP。以下各實(shí)施例中所用測試儀器為上海工具廠生產(chǎn)的型號為CH-I-S的測厚儀；廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司生產(chǎn)的型號為GBB-B的熱封儀；濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的、型號為XLW的拉力機(jī)；廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司生產(chǎn)的型號為ΖΜ-100的蒸煮鍋；美國MOCON公司生產(chǎn)的型號為3/61的透濕儀；美國MOCON公司生產(chǎn)的型號為702的透氧儀。實(shí)施例1以德國W&H公司生產(chǎn)的、型號為VAREX的七層共擠上吹塑設(shè)備進(jìn)行熱封膜的制備向所述七層共擠上吹設(shè)備的七個料筒中分別加入第一聚丙烯層原料(記為Yl)、 第一粘合樹脂層原料(記為Y》、第一聚酰胺層原料(記為Y； )、第二聚酰胺層原料(記為 Υ4)、第三聚酰胺層原料(記為Υ5)、第二粘合樹脂層原料(記為Υ6)和第二聚丙烯層原料 (記為Υ7)，各原料具體配方見表1。表1實(shí)施例1制備的透明耐蒸煮膜各層所用原料配方

權(quán)利要求
1.一種透明耐蒸煮膜，包括依次相接觸的第一聚丙烯層、第一粘合樹脂層和聚酰胺層， 其中，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯在所述第一粘合樹脂層中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，所述粘合樹脂為聚丙烯基粘合樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，所述第一聚丙烯層由無規(guī)共聚聚丙烯形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，所述無規(guī)共聚聚丙烯中，乙烯鏈段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.5% 7%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，所述聚酰胺層包括依次相接觸的第一聚酰胺層、中間層和第二聚酰胺層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，所述中間層由粘合樹脂形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，還包括與所述聚酰胺層相接觸的第二粘合樹脂層，所述第二粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯在所述第二粘合樹脂層中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，還包括與所述第二粘合樹脂層相接觸的第二聚丙烯層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明耐蒸煮膜，其特征在于，所述第二聚丙烯層由無規(guī)共聚聚丙烯形成。
10.一種透明耐蒸煮膜的制備方法，包括以下步驟將聚丙烯、粘合樹脂和聚酰胺共擠出成型，得到包括依次相接觸的第一聚丙烯層、第一粘合樹脂層和聚酰胺層的熱熔管，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 30% ；將所述熱熔管吹塑成膜、冷卻定型；將所述冷卻定型后的膜的外層面進(jìn)行電暈處理，得到透明耐蒸煮膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種透明耐蒸煮膜，包括依次相接觸的第一聚丙烯層、第一粘合樹脂層和聚酰胺層，其中，所述第一粘合樹脂層由粘合樹脂和聚丙烯形成，所述聚丙烯在所述第一粘合樹脂層中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％～30％。本發(fā)明還提供了一種透明耐蒸煮膜的制備方法。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的75μm厚的透明耐蒸煮膜的拉斷力可達(dá)48(N/15mm)/52(N/15mm)，蒸煮前的熱合強(qiáng)度達(dá)35(N/15mm)，蒸煮后的熱合強(qiáng)度達(dá)28(N/15mm)，其聚丙烯層和聚酰胺層蒸煮前后均不會發(fā)生剝離現(xiàn)象，水蒸氣透過量不高于2.75，氧氣透過量不高于21.48，與采用干式復(fù)合法制備的85μm厚的PA/RCPP復(fù)合膜具有相當(dāng)?shù)男阅堋?br> 文檔編號B29C71/04GK102229269SQ201110083999
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者崔鵬, 張和平, 江繼忠, 潘健, 郝文濤, 鮑祖本 申請人:黃山永新股份有限公司