專利名稱：聚酰胺樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料罐等的熔合部的耐燃料透過性優(yōu)良的聚酰胺樹脂組合 物、其制造方法以及使用該聚酰胺樹脂組合物的燃料部件。
背景技術：
以往，考慮到安全和環(huán)境對策，要求降低燃料從燃料罐及其附屬部件等的器壁或 連接部分的揮發(fā)量。例如，在汽車領域，通過吹塑成形法而制造的單層結構的高密度聚乙烯 (HDPE)樹脂制的燃料罐較為普及。使用該HDPE樹脂制燃料罐時，為了減少燃料從罐主體的 透過量，提出了將HDPE樹脂進行磺化處理的方法(參照專利文獻1)、氟處理的方法、制成與 氣體阻擋性樹脂形成了多層結構的中空成形體的方法(參照專利文獻2)、在聚乙烯的連續(xù) 基質相中使聚酰胺等氣體阻擋性樹脂分散成薄片狀的方法(參照專利文獻3)等。特別是最近，多層結構的樹脂制燃料罐逐漸變得較為普遍，該多層結構中，在燃料 罐的外側形成了由HDPE樹脂形成的外層，同時在燃料罐的內側形成了由燃料氣體阻擋性 優(yōu)良的聚酰胺樹脂或亞乙基乙烯基醇/共聚物形成的內層。但是，通過上述方法等即使可以減少燃料從燃料罐主體的透過量，但由于從附屬 于燃料罐的各種部件(例如閥門類等)的透過量較多，所以阻礙了從燃料部件整體的揮發(fā) 量的低減化。其原因是，為了獲得與燃料罐的充分的粘接強度，附屬于燃料罐的各種部件由與 燃料罐相同的材料即高密度聚乙烯制造，該高密度聚乙烯的耐燃料透過性差。因此，研究了用耐燃料透過性優(yōu)良的聚酰胺樹脂等來制造附屬于燃料罐的各種部 件，但由于本來HDPE樹脂與聚酰胺樹脂的粘接性就差，所以存在著與由HDPE樹脂形成的燃 料罐主體無法得到充分的粘接強度的問題。專利文獻1 日本特公昭46-23914號公報專利文獻2 日本特公昭55-49989號公報專利文獻3 日本特公昭60-14695號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是解決上述問題點，提供一種燃料罐等的熔合部的耐燃料透過性優(yōu) 良的聚酰胺樹脂組合物、其制造方法以及使用該聚酰胺樹脂組合物的燃料部件。S卩，第1發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有85重量％以上的末端 氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)、0. 01 10重量％的分散于所述脂 肪族聚酰胺樹脂(A-I)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的分散劑(C)。第2發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0. 01 10重 量％的滑石⑶和0.0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合85重量％以上的末端氨 基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)。第3發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有75 95重量％的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-l)、l 15重量％的芳香族聚酰胺 樹脂(A-2)、0.01 10重量％的分散于所述聚酰胺樹脂(A-I)及(A-2)中的滑石(B)、和 0. 0001 1重量％的分散劑(C)。第4發(fā)明是一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0. 01 10重 量％的滑石(B)和0. 0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合75 95重量％的末端氨 基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)和1 15重量％的芳香族聚酰胺樹 脂(A-2)。第5發(fā)明是一種燃料部件，其特征在于，使用了第1或第3發(fā)明的聚酰胺樹脂組合 物。第6發(fā)明是一種燃料部件，其特征在于，是將第1或第3發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物和改 性聚烯烴樹脂熔合而形成的，所述改性聚烯烴樹脂是用不飽和羧酸或其衍生物改性而得到 的。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物不會損害聚酰胺樹脂本來的特性，并且具有對聚烯烴 樹脂等的優(yōu)良的粘接強度和燃料氣體阻擋性。另外，使用本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的燃料部件中，通過多色(二色)成形法得 到的燃料罐等的熔合部等的燃料耐透過性優(yōu)良，可以長期適合用作汽車等的燃料部件。另外，根據(jù)本發(fā)明方法，可以有效地制造具有上述特性的聚酰胺樹脂組合物和燃 料部件。


圖1是表示粘接強度評價用試驗片的形狀的圖。
具體實施例方式[聚酰胺樹脂組合物]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的特征在于，含有(i)85重量％以上的末端氨基濃 度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)、0. 01 10重量％的分散于所述脂肪族聚 酰胺樹脂(A-I)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的分散劑(C)。另外，本發(fā)明的聚酰胺 樹脂組合物的特征在于，含有(ii)75 95重量％的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂 肪族聚酰胺樹脂(A-I)、1 15重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)、0. 01 10重量％的分 散于所述聚酰胺樹脂(A-I)及(A-2)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的分散劑(C)。以下，對本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中使用的各個成分、聚酰胺樹脂組合物的制 造方法、使用了聚酰胺樹脂組合物的燃料部件、以及燃料部件的制造方法依次進行說明。[脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)]本發(fā)明中使用的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的末端氨基濃度大于末端羧基濃度。由 于末端氨基濃度大于末端羧基濃度，所以與聚烯烴樹脂熔合時粘接強度也變得優(yōu)良，并表 現(xiàn)出優(yōu)良的耐燃料透過性。特別是在使用用不飽和羧酸或其衍生物改性而得到的改性聚 烯烴樹脂時，粘接強度變得特別優(yōu)良，并表現(xiàn)出優(yōu)良的耐燃料透過性。脂肪族聚酰胺樹脂 (A-I)的末端氨基濃度優(yōu)選為相對于每Ikg聚合物為50毫當量以上，更優(yōu)選為60毫當量以 上，進一步優(yōu)選為70毫當量以上，特別優(yōu)選為80毫當量以上。脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)只要是其末端氨基濃度大于末端羧基濃度，則也可以是均聚物、共聚物或它們中的一種或二種以上的共混物。脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的(末端 氨基/末端羧基)的濃度(毫當量/kg)比優(yōu)選為1. 1以上，更優(yōu)選為1. 5以上，進一步優(yōu) 選為2.0以上。本發(fā)明中使用的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的配合比例是，相對于聚酰胺樹脂組合 物整體為85重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進一步優(yōu)選為95重量％以上。作為脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)，優(yōu)選(i)由碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元胺和 碳原子數(shù)為6 12的脂肪族二元羧酸形成的聚酰胺樹脂、(ii)由碳原子數(shù)為6 12的內 酰胺形成的聚酰胺樹脂、或(iii)由碳原子數(shù)為6 12的氨基羧酸形成的聚酰胺樹脂。(脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸)作為脂肪族二元胺的具體例子，可以列舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲
基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等。另外，作為脂肪族二元羧酸的具體例子，可以列舉出己二酸、庚二羧酸、辛二羧酸、
壬二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中，脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸的優(yōu)選組合是六亞甲基二胺與己二酸的等 摩爾鹽的組合。(內酰胺和氨基羧酸)作為內酰胺的具體例子，可以列舉出α-吡咯烷酮、ε-己內酰胺、ω-十二內酰 胺、ε-庚內酰胺等。作為氨基羧酸的具體例子，可以列舉出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、 11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。其中，優(yōu)選6-氨基己酸、12-氨基十二酸、ε-己內酰胺、十二內酰胺。上述的脂肪族二元胺、脂肪族二元羧酸、內酰胺和氨基羧酸可以單獨使用一種，也 可以二種以上組合使用。作為由上述的單體成分形成的脂肪族聚酰胺樹脂的具體例子，可以列舉出尼龍6、 尼龍66、尼龍12。(脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的制造)末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的制造方法沒有特 別限定?？梢粤信e出例如，(i)在胺類的存在下，使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知 的方法將脂肪族聚酰胺原料進行聚合或共聚的制造方法、(ii)制造脂肪族聚酰胺樹脂后， 在胺類的存在下進行熔融混煉的方法等。這樣，胺類基本上可以在聚合時的任意階段、或聚 合后、熔融混煉時的任意階段添加，但從提高粘接強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選在聚合時的階段添 加。作為上述胺類，可以列舉出一元胺、二元胺、三元胺，但優(yōu)選二元胺。作為二元胺的 具體例子，除了作為上述的聚酰胺樹脂制造用單體所列舉的例子以外，還可以列舉出亞甲
基二胺、亞乙基二胺、三亞甲基二胺等脂肪族二元胺；萘二胺、間二甲苯二胺等芳香族二元 胺。其中，更優(yōu)選六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺。另外，只要不超出上述的末端基的濃度比的范圍，就還可以根據(jù)需要添加一元羧
酸、二元羧酸、三元羧酸等羧酸類。作為聚合裝置，優(yōu)選列舉出例如間歇式反應釜、單槽式或多槽式連續(xù)聚合裝置、管 狀連續(xù)聚合裝置、混煉反應擠出機等。
[芳香族聚酰胺樹脂(A-2)]本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)是指至少含有一種成分的芳香族系單 體成分的芳香族聚酰胺樹脂。例如，以芳香族二元胺和脂肪族二元羧酸、或脂肪族二元胺和 芳香族二元羧酸為原料，通過它們的縮聚而得到的芳香族聚酰胺樹脂。作為原料的脂肪族二元羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為6 12的脂肪族二元羧酸，作為脂 肪族二元胺，優(yōu)選碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元胺，它們的具體例子與在脂肪族聚酰胺 樹脂(A-I)中所說明的例子相同。作為芳香族二元胺，可以列舉出間苯二甲胺、對苯二甲胺等，作為芳香族二元羧 酸，可以列舉出萘二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等。其中，脂肪族二元胺和芳香族二元羧酸的優(yōu)選組合是，六亞甲基二胺和對苯二甲 酸的等摩爾鹽的組合。作為芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的具體例子，可以列舉出聚對苯二甲酰壬二胺(聚 酰胺9T)、聚對苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺61)、聚己二酰 己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚對苯二甲酰己二胺/聚己內酰胺 共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/61)、聚 間苯二甲酰己二胺/聚己內酰胺共聚物(聚酰胺61/6)、聚十二酰胺/聚對苯二甲酰己二胺 共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共 聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己內酰胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚 酰胺66/6/61)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚對 苯二甲酰己二胺/聚(對苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰苯 二甲胺(聚酰胺MXD6)、以及它們的混合物或共聚樹脂等。此外，上述式中，T表示對苯二甲 酸，I表示間苯二甲酸。作為本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)，特別有用的例子可以列舉出至少 含有二種芳香族系單體成分的非晶性芳香族共聚聚酰胺樹脂。作為非晶性芳香族共聚聚酰 胺樹脂，優(yōu)選為通過由動態(tài)粘彈性的測定得到的全干時的損失彈性模量的峰值溫度而求出 的玻璃化轉變溫度為100°c以上的非晶性聚酰胺。其中，“非晶性”是指用差示掃描量熱計 (DSC)測得的晶體熔化熱為lcal/g以下。作為上述非晶性芳香族共聚聚酰胺樹脂，優(yōu)選由40 95摩爾％的對苯二甲酸成 分單元及5 60摩爾％的間苯二甲酸成分單元、和脂肪族二元胺形成的非晶性芳香族共聚 聚酰胺樹脂。作為優(yōu)選的組合，可以列舉出六亞甲基二胺與對苯二甲酸的等摩爾鹽和六亞 甲基二胺與間苯二甲酸的等摩爾鹽。另外，優(yōu)選的是，脂肪族二元胺和間苯二甲酸及對苯二甲酸形成的聚酰胺形成性 成分為99 60重量％、和脂肪族聚酰胺成分為1 40重量％的非晶性芳香族共聚聚酰胺 樹脂。本發(fā)明中的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的聚合度沒有特別限制，但按照JIS K 6810 在98%硫酸中濃度為1%、溫度為25°C的條件下測得的相對粘度優(yōu)選為1.5 4.0，更優(yōu)選 為1. 8 3. 0。該相對粘度如果低的話，則材料強度變小，相反如果過高，則流動性下降，有 可能損害成形性和產(chǎn)品外觀。本發(fā)明中使用的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的配合比例是，從與脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)并用的關系出發(fā)，相對于聚酰胺樹脂組合物整體優(yōu)選為1 20重量％，更優(yōu)選為5 15重量％。芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的配合比例如果低于1重量％，則酒精汽油透過防 止性的改善效果有可能不充分，如果超過20重量％，則酒精汽油透過防止性反而有可能下 降，因而不優(yōu)選。[滑石(B)]本發(fā)明中的滑石(B)是由氫氧化鎂和硅酸鹽形成的礦物，是粘土礦物的一種。滑 石(B)優(yōu)選與分散劑(C) 一起，通過使用雙軸擠出機等混煉而均勻分散于聚酰胺樹脂或聚 酰胺樹脂組合物中?；堑钠骄絻?yōu)選為0. 1 20 μ m，更優(yōu)選為0. 2 10 μ m，進一步優(yōu)選為 0. 5 5 μ m。另外，滑石⑶的縱橫尺寸比(板面的平均徑/平均厚度)優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選 為4 100，進一步優(yōu)選為5 50，特別優(yōu)選為6 40。為了提高滑石⑶與脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)及芳香族聚酰胺樹脂(A-2)的粘接 性，優(yōu)選用硅酮化合物、氨基酸化合物、氟化合物等處理劑將滑石表面進行表面處理。作為 表面處理劑，可以列舉出氨基硅烷等含有官能團的硅烷類、環(huán)狀低聚硅氧烷類、有機鹵代硅 烷類以及烷基硅氮烷類等化合物?；堑暮繛?. 01 10重量％，優(yōu)選為0. 1 9重量％，更優(yōu)選為0. 5 8 重量％，進一步優(yōu)選為1 5重量％。滑石(B)的含量如果低于0.01重量％，則無法獲得 粘接強度提高效果，如果超過10重量％，則聚酰胺層變脆，盡管界面熔合強度提高，但聚酰 胺層有可能凝聚破壞，因而不優(yōu)選。[分散劑(C)]作為本發(fā)明中的分散劑(C)，可以列舉出松香、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯化合物、羧 酸酰胺系蠟等。作為脂肪酸金屬鹽，可以列舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸 鋅、褐煤酸鈣等高級脂肪族單羧酸的金屬鹽。作為脂肪酸酯化合物，可以列舉出硬脂酸硬脂 酯、丙三醇硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯等高級脂肪族單羧酸與醇形成的酯化合物。作為羧 酸酰胺系蠟，可以列舉出使硬脂酸和癸二酸與乙二胺縮聚而得到的化合物等。分散劑(C)的添加量為0. 0001 1重量％，優(yōu)選為0. 001 0. 5重量％，更優(yōu)選 為0. 001 0. 1重量％。分散劑(C)的添加量如果為0. 0001重量％以下，則粘接性不充分， 如果為1重量％以上，也會在燃料罐等的熔合部引起相反效果(蠟效果)，熔合強度下降。上述分散劑(C)可以單獨使用一種，也可以二種以上組合使用，但其中特別優(yōu)選 松香。(松香)松香是被稱作樹脂酸(松香酸)的雙萜烯酸系化合物，包括天然松香、改性松香、 聚合松香。天然松香是從松科植物中采取的樹脂酸的混合物，根據(jù)生產(chǎn)方法分為脂松香、木 松香、妥爾油松香等。該樹脂酸的主成分是具有3個環(huán)結構、共軛雙鍵、羧基的松香酸，還含 有新松香酸、脫氫松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸、左旋海松酸等。作為改性松香，可以列舉出松香的氫化物，如二氫松香酸、四氫松香酸等氫化松香；松香的歧化物，如脫氫松香酸、二氫松香酸等歧化松香；用丙烯酸、馬來酸、富馬酸等得 到的酸改性松香；天然松香酯、改性松香酯、聚合松香酯等松香酯。作為聚合松香，可以列舉出上述天然松香(特別是松香酸)、或上述改性松香的二 聚物、三聚物。[聚酰胺樹脂組合物的制造方法]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，但優(yōu)選如下方法將滑石 (B)和分散劑(C)預先混合，制成顆粒狀的料粒，形成滑石表面被分散劑(C)覆蓋的狀態(tài)后， 與聚酰胺樹脂(A-I)、或(A-I)及(A-2)均勻混煉。 本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物直接就可以用作燃料部件材料，但也可以在不損害本 發(fā)明的目的范圍內使用其它的熱塑性樹脂和耐熱劑、耐氣候劑、結晶核劑、結晶化促進劑、 脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、著色劑等功能性賦予劑。作為可以并用的其它的熱塑性樹脂的具體例子，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等通用樹脂材料、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、其它的高耐熱性樹脂。特別是在并用聚乙烯或 聚丙烯時，優(yōu)選使用用馬來酸酐或含有縮水甘油基的單體等改性后的樹脂。[使用了聚酰胺樹脂組合物的燃料部件]本發(fā)明的燃料部件的特征是，使用了上述的聚酰胺樹脂組合物。此外，本發(fā)明的燃 料部件的特征是，是由上述聚酰胺樹脂組合物和用不飽和羧酸或其衍生物改性后的改性聚 烯烴樹脂熔合而形成的，具有優(yōu)良的耐燃料透過性。本發(fā)明中，燃料部件包括下述概念形成了在內部收納燃料的收納空間的燃料罐 主體、和附屬于該燃料罐主體的閥門類、燃料管用接頭、罐連接用噴嘴、隔板等附屬部件。使用了本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的燃料部件中，在將燃料罐主體與附屬部件接 合時，作為粘接層，優(yōu)選使用用不飽和羧酸或其衍生物改性后的改性聚烯烴樹脂。作為燃料部件的制造方法。優(yōu)選如下方法將用不飽和羧酸或其衍生物改性后的 改性聚烯烴樹脂成形后，對上述的聚酰胺樹脂組合物進行注塑成形，然后將兩者熔合。(改性聚烯烴樹脂)作為改性聚烯烴樹脂，可以列舉出下述聚合物使不飽和羧酸或其衍生物在聚乙 烯、乙烯/ α -烯烴系共聚物、乙烯/ α，β _不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯部分 皂化物系共聚物上與該共聚物進行接枝聚合而得到的聚合物。乙烯/ α -烯烴系共聚物是指乙烯與碳原子數(shù)為3以上的α _烯烴共聚而得到的 共聚物，作為碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴，可以列舉出丙烯、丁烯-1、己烯-1、癸烯-1、 4-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1等，優(yōu)選丙烯、丁烯-1。乙烯/ α，β _不飽和羧酸酯系共聚物是指乙烯與α，β _不飽和羧酸酯單體共聚 而得到的聚合物，作為α，β-不飽和羧酸酯單體，可以列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯等。其中，從能夠廉價獲得、并且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的觀點出發(fā)， 優(yōu)選乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。乙烯/乙酸乙烯酯部分皂化物系共聚物是指將乙烯/乙酸乙烯酯共聚物進行部分 皂化而得到化合物。通過用公知的皂化法例如用甲醇、乙醇等低沸點醇和氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等堿形成的體系進行處理的方法將乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化，由此可以得 到乙烯/乙酸乙烯酯部分皂化物系共聚。作為接枝聚合的不飽和羧酸或其衍生物，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、納迪克酸等不飽和羧酸或其衍生物例如酰鹵、酰胺、 亞酰胺、酸酐、酯等。作為衍生物的具體例子，可以列舉出馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、 馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯等。其中，優(yōu)選不飽和二元羧酸或其酸酐，特別優(yōu)選馬來酸、衣 康酸、納迪克酸或它們的酸酐。改性聚烯烴的酸改性量沒有特別限制，但從提高粘接性的觀點出發(fā)，相對于聚烯 烴樹脂100重量份優(yōu)選為0. 01 5重量份，更優(yōu)選為0. 1 3重量份。另外，改性聚烯烴樹脂可以通過公知的制造方法來制造，該公知的方法例如有使 不飽和羧酸類與未改性聚烯烴樹脂以熔融狀態(tài)反應的方法、以溶液狀態(tài)反應的方法、以漿 料狀態(tài)反應的方法、以氣相狀態(tài)反應的方法等。(熔合方法)在制造本發(fā)明的燃料部件時，優(yōu)選如下方法將上述的改性聚烯烴樹脂成形后，對 上述的聚酰胺樹脂組合物進行注塑成形，將兩者熔合，然后將附屬部件與該改性聚烯烴樹 脂熔合，從而與燃料罐接合。作為熔合方法的具體例子，可以列舉出振動熔合法、模具滑出板注塑(DSI)或模 具旋轉注塑(DRI)或二色成形等注塑熔合法、超聲波熔合法、旋轉熔合法、熱板熔合法、熱 線熔合法、激光熔合法、高頻感應加熱熔合法等。使用DSI、DRI、二色成形等注塑熔合法進行熔合時的成形樹脂溫度優(yōu)選為 250°C 320°C，更優(yōu)選為270°C 300°C。另外，此時的模具溫度優(yōu)選為30°C 120°C，更優(yōu) 選為 50°C 100"C。實施例以下，示出實施例和比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。此外，實施 例和比較例中的成形品的物性測定如下進行。(1)聚酰胺樹脂的末端氨基濃度的測定在帶有活塞的錐形燒瓶中加入聚酰胺樹脂lg，加入預先調整好的溶劑(苯酚/甲 醇(體積比)=9/l)40ml，然后用磁力攪拌器攪拌溶解，使用百里香酚藍作為指示劑，用 0. 02N的鹽酸進行滴定，然后求出末端氨基的濃度。(2)聚酰胺樹脂的末端羧基濃度的測定在三口梨型燒瓶中加入聚酰胺樹脂lg，加入芐基醇40ml，然后在氮氣流下浸漬于 被設定為180°C的油浴中。利用上部安裝的攪拌電動機攪拌溶解，使用酚酞作為指示劑，用 0. 05N的氫氧化鈉溶液進行滴定，然后求出末端羧基的濃度。(3)燃料透過系數(shù)使用按照JIS Z0208任意測定10個左右的厚度、平均厚度約為0. 1mm、壓制成形 的薄膜制作溫度為250°C的試驗片，在試驗片溶脹后盡量不施加壓力的液層狀態(tài)(燃料充 滿)、測定時間為24 48小時、測定氣氛溫度為60°C的條件下進行燃料透過試驗。燃料使用CE-10 (在異辛烷甲苯(體積比)=1:1的燃料C中混合了 10%的 乙醇的混合燃料)，按照燃料透過測定試樣面一直接觸燃料的方式使透過面朝上地設置，根據(jù)JIS Z0208進行燃料透過試驗。(4)拉伸強度按照ASTMD638，使用厚度為3. 2mm的1號試驗片以每分鐘5mm的拉伸速度進行。(5)初期粘接強度按照圖1所示的試驗片的形狀，在注塑熔合時將部件1和部件2的邊界面熔融粘 接，得到一個試驗片。在試驗片的制作中，首先，將圖1的部件2的形狀的金屬片插入模具中，使用由馬 來酸酐改性后的改性高密度聚乙烯(日本聚乙烯株式會社制、“ADTEX T-13”、馬來酸酐改 性)進行部件1的成形。接著，將部件1充分冷卻后，插入模具內，使用評價對象的聚酰胺 樹脂組合物對部件2的部分進行成形，由此得到接合(熔合溫度290°C )的試驗片。測定 將該試驗片以每分鐘5mm的拉伸速度從邊界面上剝離、或在邊界面以外的部分破壞(基材 破壞)時的最大拉伸強度，并作為初期粘接強度來評價。(6)燃料浸漬后粘接強度將按照與初期粘接強度的評價同樣的步驟成形的試驗片放入高壓釜中，封入燃料 C+乙醇10%混合燃料直到完全浸漬該試驗片。將該高壓釜在60°C溫水槽內放置400小時、 1000小時。然后將取出的試驗片的拉伸強度最大值作為燃料浸漬后粘接強度來評價。實施例I-I(1)脂肪族聚酰胺樹脂I-I的制造在70升的高壓釜中，相對于作為聚合單體的ε-己內酰胺20kg，加入水0.5kg、 200g和70g六亞甲基二胺，用氮氣置換槽內后，加熱至100°C，攪拌使得槽內變得均勻。然 后將槽內在260°C、1. 7MPa的條件下攪拌1小時。然后釋放壓力，一邊使水分從反應容器中 揮發(fā)一邊在常壓下進行3小時聚合。反應結束后，將從反應容器的下部噴嘴以股線狀取出 的聚合物冷卻，切割后得到聚酰胺樹脂形成的料粒。將得到的料粒在100°C熱水中萃取出未 反應單體，真空干燥而成為試樣。得到的聚酰胺6的末端氨基濃度為100毫當量/kg，末端羧基濃度為30毫當量/ kg。將該末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂設定為樹脂1-1。(2)聚酰胺樹脂組合物的制造使用雙軸擠出機將Harima化成株式會社制的顆粒狀滑石“HT-7000” (平均粒徑 為1.8μπι的粉末滑石(縱橫尺寸比10)97.5重量％ +松香系樹脂(改性松香)2.5重 量％)0. 7重量％和上述(1)中得到的樹脂I-I 99. 3重量％在270 250°C混煉，從而得到 聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。使用二次注塑成形汽缸(設定溫度為290°C、模具溫度為80°C )成形為圖1的試 驗片，測定其初期粘接強度和燃料浸漬后粘接強度。結果與燃料透過試驗結果一起表示在表1中。實施例1-2在實施例I-I (2)中，使用Harima化成株式會社制的顆粒狀滑石“HT-7050”(平均 粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石(縱橫尺寸比10) 95. 0重量％ +松香系樹脂(改性松香)5. 0重 量％ )0. 7重量％和樹脂I-I 99. 3重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作，得到 聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。結果示于表1中。實施例1-3在實施例I-I⑵中，使用Harima化成株式會社制的上述顆粒狀滑石 "HT-7050' . 3重量％和樹脂I-I 99. 7重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作， 得到聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。 結果示于表1中。實施例1-4在實施例I-I⑵中，使用Harima化成株式會社制的上述顆粒狀滑石 "HT-7050' . 5重量％和樹脂I-I 99. 5重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作， 得到聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。 結果示于表1中。實施例1-5在實施例I-I⑵中，使用Harima化成株式會社制的上述顆粒狀滑石 “HT-7050” 1. 0重量％和樹脂I-I 99. 0重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作， 得到聚酰胺樹脂組合物。電子顯微鏡觀察的結果是，滑石均勻分散于聚酰胺樹脂組合物中。 結果示于表1中。比較例I-I在實施例I-I (2)中，使用樹脂I-I 100.0重量％，除此以外，進行與實施例I-I同 樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結果示于表1中。比較例1-2在實施例I-I⑵中，使用平均粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石0. 7重量％和樹脂1_1 99. 3重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結果示于 表1中。比較例1-3在實施例I-I⑵中，使用平均粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石0. 3重量％和樹脂1_1 99. 7重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結果示于 表1中。比較例1-4在實施例I-I⑵中，使用平均粒徑為1. 8 μ m的粉末滑石0. 5重量％和樹脂1_1 99. 5重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結果示于 表1中。比較例1-5在實施例1-1(2)中，使用平均粒徑為1.8μπι的粉末滑石1.0重量％和樹脂1_1 99.0重量％，除此以外，進行與實施例I-I同樣的操作，得到聚酰胺樹脂組合物。結果示于 表1中。
權利要求
一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有85重量％以上的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A 1)、0.01～10重量％的分散于所述脂肪族聚酰胺樹脂(A 1)中的滑石(B)、和0.0001～1重量％的分散劑(C)。
2.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0.01 10重量％的滑石(B) 和0.0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合85重量％以上的末端氨基濃度大于末端 羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)。
3.一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有75 95重量％的末端氨基濃度大于末 端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)、1 20重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)、0. 01 10重量％的分散于所述聚酰胺樹脂(A-I)及(A-2)中的滑石(B)、和0. 0001 1重量％的 分散劑(C)。
4.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在將0.01 10重量％的滑石(B) 和0. 0001 1重量％的分散劑(C)混合后，混合75 95重量％的末端氨基濃度大于末端 羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)和1 20重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，脂肪族聚酰胺樹脂(A-I)的末 端氨基濃度相對于每Ikg聚合物為50毫當量以上。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，滑石(B)的平均粒徑為0.1 20 μ m，縱橫尺寸比為3以上。
7.根據(jù)權利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，分散劑(C)是松香。
8.一種燃料部件，其特征在于，使用了權利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物。
9.一種燃料部件，其特征在于，是將權利要求1或3所述的聚酰胺樹脂組合物和改性聚 烯烴樹脂熔合而形成的，所述改性聚烯烴樹脂是用不飽和羧酸或其衍生物改性而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及[1]一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有85重量％以上的末端氨基濃度大于末端羧基濃度的脂肪族聚酰胺樹脂(A-1)、0.01～10重量％的分散于所述脂肪族聚酰胺樹脂(A-1)中的滑石(B)、和0.0001～1重量％的分散劑(C)；[2]一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有75～95重量％的所述脂肪族聚酰胺樹脂(A-1)、1～15重量％的芳香族聚酰胺樹脂(A-2)、0.01～10重量％的分散于所述聚酰胺樹脂(A-1)及(A-2)中的滑石(B)、和0.0001～1重量％的分散劑(C)；[3]其制造方法；[4]使用其的燃料部件。該聚酰胺樹脂組合物不會損害聚酰胺樹脂本來的特性，并且對聚烯烴樹脂等具有優(yōu)良的粘接強度和燃料氣體阻擋性。
文檔編號B29C45/16GK101977998SQ20098010978
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權日2008年3月28日
發(fā)明者兒玉齊, 坂本直樹, 野中裕文 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社