專(zhuān)利名稱(chēng)：旋光性分子復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有光學(xué)活性的分子復(fù)合膜 的制備方法。該類(lèi)復(fù)合膜具有穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象，并具有較強(qiáng)的光學(xué)活性。
背景技術(shù)：
旋光膜能使偏振光經(jīng)過(guò)膜后再發(fā)生偏轉(zhuǎn)。目前，市場(chǎng)上所用的光學(xué)活性 膜大多是偏光膜，是以聚乙烯醇(PVA)作為基體，在其中加入碘系染料，拉 伸后就具有了偏光性。本發(fā)明中旋光膜的旋光性可以隨外界條件改變而改變， 我們可以根據(jù)不同的要求制備不同光學(xué)活性的膜，這是本發(fā)明的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先用聚乙烯醇縮丁醛作為基體，因?yàn)榫垡蚁┐伎s丁醛具有很好 的耐濕性，不溶于水，耐熱性也很好。再與非手性螺旋分子復(fù)合拉伸后，膜 就具有了很好的旋光性。
單手性螺旋聚合物具有旋光性，屬于旋光性高分子。從結(jié)構(gòu)上看，旋光性 高分子帶有不對(duì)稱(chēng)因素，它或者含有帶手性原子的基團(tuán)而具有構(gòu)型上的特異 性，或者可以形成相對(duì)穩(wěn)定的單向螺旋鏈而具備構(gòu)象上的特異性，這種結(jié)構(gòu) 上的特點(diǎn)賦予了它旋光性能，即可以使通過(guò)它的偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)。
近來(lái)，人們已經(jīng)注意到這種具有手性特征的高分子在光電性能方面顯示 出獨(dú)特的性質(zhì)。由于旋光性聚合物通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)在外界條件控制下 構(gòu)象的可逆轉(zhuǎn)變，因此有望在光學(xué)開(kāi)關(guān)領(lǐng)域取得應(yīng)用。高分子熱致手性向列 液晶由于具有獨(dú)特的選擇性波長(zhǎng)反射性質(zhì)，因而在圓偏振器、切口濾光器及 光束分離器等光學(xué)器件方面具有潛在的應(yīng)用前景。介相轉(zhuǎn)變時(shí)所伴隨的折光 指數(shù)變化和光學(xué)雙折射性質(zhì)又使得這類(lèi)聚合物有望在信息儲(chǔ)存方面取得廣泛 應(yīng)用。另外，許多旋光性聚酰胺和聚酯酰胺都具有與天然旋光性大分子相似 的結(jié)構(gòu)，因此可在酶催化下發(fā)生降解;這類(lèi)聚合物還表現(xiàn)出良好的生物體相容 性，因此也有望在生物-醫(yī)藥領(lǐng)域取得應(yīng)用。
(1) 制備基體溶液將聚乙烯醇縮丁醛溶于有機(jī)溶劑，配制成 0.02g/ml 0.05g/ml的溶液待用；其中，有機(jī)溶劑是三氯甲烷，二氯甲烷，四 氫呋喃之一；(2 ) 制備具有螺旋構(gòu)象的聚炔類(lèi)聚合物，
(3) 制備分子復(fù)合膜取上述螺旋聚合物溶于有機(jī)溶劑，螺旋聚合 物溶液的有機(jī)溶劑要求與基體溶液的溶劑一致；取聚乙烯醇縮丁醛溶液，攪 拌加入螺旋聚合物溶液，聚合物與聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量比在l: 60~1: 120之 間；混合均勻脫泡后，將混合溶液倒入到培養(yǎng)亞中或玻璃板上形成膜；膜在 室溫下自然干燥后，將膜揭下；
制備旋光性復(fù)合膜將干燥后本發(fā)明的具體制備過(guò)程如下
(1) 制備基體溶液將聚乙烯醇縮丁醛溶于有機(jī)溶劑，配制成 0.02g/ml~0.05g/ml的溶液待用。其中，有機(jī)溶劑是三氯曱烷，二氯甲烷，四 氫吹喃之一。
(2) 復(fù)合聚合物的制備屬于現(xiàn)有技術(shù)。制備復(fù)合聚合物我們添 加的螺旋聚合物是具有螺旋構(gòu)象的7V-炔丙基酰胺聚合物。所用的聚合物為 N-炔丙酰胺聚合物或N-炔丙脲聚合物；
1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將7V-炔丙基酰胺或7V-炔丙脲單體和銠催化劑分別 溶于有機(jī)溶劑中，待其充分溶解后，將兩溶液混合，單體與銠催化劑的摩 爾比為100:1;
2) 上述混合溶液在30。C下聚合lh后，倒入沉淀劑正己烷中；
3) 沉淀后過(guò)濾干燥，得到iV-炔丙基酰胺聚合物或iV-炔丙脲聚合物；
(3) 制備分子復(fù)合膜取一定量的聚合物溶于有機(jī)溶劑(要求與 基體溶劑一致)，再取一定量的PVB溶液，在燒杯中攪拌，緩緩加入聚合物 溶液，攪拌充分，混合均勻脫泡后，將混合溶液倒入到培養(yǎng)皿中，或玻璃板 上。在室溫下自然千燥，將膜揭下，聚合物與基體質(zhì)量比在l: 60~1: 120之 間。
(4) 制備旋光性復(fù)合膜將干燥好的分子復(fù)合膜裁成適當(dāng)?shù)拇笮。?放在薄膜拉伸機(jī)上進(jìn)行應(yīng)力拉伸，拉伸速率5mm/min。拉伸分為兩類(lèi)1) 將薄膜進(jìn)行單向拉伸。將裁好的膜片裝在拉伸機(jī)上，拉伸不同的長(zhǎng)度。2)將 薄膜進(jìn)行雙向垂直拉伸。將膜片裁成較大的片，裝在拉伸機(jī)上拉伸一定長(zhǎng)度, 再將大膜片裁成小膜片，與原來(lái)的拉力垂直的方向再進(jìn)行拉伸，拉伸不同的 長(zhǎng)度。復(fù)合的聚合物為非手性的，拉伸后就具有了旋光性。我們假定具有負(fù) 的CD信號(hào)的是左手螺旋，正CD信號(hào)的是右手螺旋。單向拉伸過(guò)的膜片在圓二色譜儀上具有左圓偏振光，雙向垂直拉伸過(guò)的膜片具有右圓偏振光。
(5) 旋光膜的表征手段包括(1)用紫外-可見(jiàn)光鐠(UV-vis)及圓
二色光i普(CD)表征聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)，以確定是否具有螺旋構(gòu)象；(2)用旋光 儀測(cè)定單體和聚合物的比旋光度，以測(cè)定聚合物的光學(xué)活性。


圖1:對(duì)比例旋光膜的紫外鐠圖
圖2:實(shí)例一旋光膜的圓二色光譜和紫外-可見(jiàn)光譜鐠圖，a為紫外光鐠； b為圓二色光i普(CD)
圖3:實(shí)例二旋光膜的圓二色光譜和紫外-可見(jiàn)光語(yǔ)鐠圖，a為紫外光譜； b為圓二色光i普(CD)
圖4:實(shí)例三旋光膜的圓二色光語(yǔ)和紫外-可見(jiàn)光鐠i普?qǐng)D，la為烘前紫外 光鐠；lb為烘前圓二色光鐠(CD); 2a為烘后紫外光譜；2b為烘后圓二色 光譜(CD)
圖5:實(shí)例四旋光膜的圓二色光譜和紫外-可見(jiàn)光語(yǔ)鐠圖，la為旋光性由 負(fù)變正的紫外光鐠，lb為旋光性由負(fù)變正的圓二色光語(yǔ)(CD) ， 2a為旋光 性由強(qiáng)變?nèi)醯淖贤夤庹Z(yǔ)，2b為旋光性由強(qiáng)變?nèi)醯膱A二色光語(yǔ)(CD)
圖6:實(shí)例五旋光膜的圓二色光譜和紫外-可見(jiàn)光語(yǔ)語(yǔ)圖，a為紫外光i普; b為圓二色光i瞽(CD)
圖7:實(shí)例六旋光膜的圓二色光語(yǔ)和紫外-可見(jiàn)光i普鐠圖，a為紫外光鐠; b為圓二色光i普(CD)
圖8:實(shí)例七旋光膜的圓二色光譜和紫外-可見(jiàn)光鐠鐠圖，a為紫外光鐠; b為圓二色光i普(CD)
具體實(shí)施例方式
對(duì)比例
第一步將聚乙烯醇縮丁醛溶于有機(jī)溶劑，配制成濃度為0.02g/ml的三
氯曱烷溶液待用。第二步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將7V-炔丙基酰胺單體一 "3 L 和金屬銠催化劑(nbd)Rh+B—(C6H5)4 (單體/催化劑摩爾比=100/1)分別溶于 三氯甲烷中，待其充分溶解后，將兩溶液混合，溶液在30。C下聚合1小時(shí) 后，倒入沉淀劑正己烷中，得到的聚合物沉淀出來(lái)，過(guò)濾干燥，得到聚合物。
第三步取0.01g聚合物溶于三氯曱烷，再取40ml的PVB溶液，在燒杯中 攪拌，緩緩加入聚合物溶液，攪拌充分，混合均勻脫泡后，將混合溶液倒入 到培一中。在室溫下自然干燥后，將膜揭下。聚合物的質(zhì)量與基體的質(zhì)量 比為1: 80。第四步將膜裁成1.5cmx3.0cm大小。放在圓二色i普儀上測(cè)定 二級(jí)結(jié)構(gòu)。Polyl是具有螺旋構(gòu)象而沒(méi)有手性和旋光性的聚合物，只有紫外信 號(hào)，無(wú)CD信號(hào)。 實(shí)例一
與對(duì)比例的不同之處在于，基體溶液的濃度變?yōu)?.05g/ml，基體溶液取 15ml，而且基體溶劑和螺旋聚合物的溶劑都換成四氫呋喃。制備好膜片之后 將其放在薄膜拉伸機(jī)上，拉伸速率lmm/min,拉伸不同的長(zhǎng)度，聚合物與基 體的質(zhì)量比為1: 75。膜內(nèi)的Polyl由于消旋作用而沒(méi)有旋光性，但經(jīng)過(guò)拉伸 作用之后，分子重新取向排列形成了單手螺旋，從而有了旋光性，即CD信 號(hào)。將膜片單向拉伸不同的長(zhǎng)度，其旋光性隨著拉伸長(zhǎng)度的增大而增大(CD 信號(hào))，單向拉伸使膜片具有左圓偏振光。
實(shí)例二
與實(shí)例一不同之處在于，將基體溶液的濃度變?yōu)?.03g/ml,基體溶液取 20ml,螺旋聚合物與基體的質(zhì)量比為1: 60。再將單向拉伸過(guò)的膜片在與原 來(lái)垂直的方向再進(jìn)行拉伸，即雙向垂直拉伸。內(nèi)部分子在單向拉伸的過(guò)程中 已經(jīng)排列取向，形成左手螺旋。再進(jìn)行垂直拉伸的時(shí)候，Polyl分子再次取向 排列,形成右手螺旋。要求在進(jìn)行單向拉伸的時(shí)候，單向拉伸相同的長(zhǎng)度后， 再進(jìn)行垂直拉伸，拉伸速率5mm/min。隨著垂直拉伸長(zhǎng)度的增加，CD信號(hào)
實(shí)例三
與實(shí)例一不同之處在于，考察旋光膜旋光性的變化，基體溶劑和聚合物 溶劑都換成二氯曱烷。將以拉伸速率為3mm/min,單向拉伸10mm的復(fù)合膜 片放入50攝氏度的烘箱烘一個(gè)小時(shí)。再測(cè)量其二級(jí)構(gòu)象，發(fā)現(xiàn)單向拉伸過(guò)的 左手螺旋，在經(jīng)過(guò)烘箱加熱之后變成了右手螺旋。原因是因?yàn)橛沂致菪茸?手螺旋穩(wěn)定。拉伸給聚合物分子以很高的能量，使其能夠停留在能壘較高的 左手螺旋構(gòu)象上。但隨著加熱使分子鏈活動(dòng)加劇，能量'ft慢釋放，左手螺旋 又轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌据^低的右手螺旋構(gòu)象。
實(shí)例四
與實(shí)例三不同之處在于，考察溫度對(duì)旋光膜旋光性的影響。將單向拉伸 過(guò)10mm的復(fù)合膜片放入50攝氏度的水浴中加熱。發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間增長(zhǎng)，膜的旋 光性慢慢由負(fù)變正，到卯分鐘達(dá)到最大值后，又隨時(shí)間增長(zhǎng)旋光性逐漸降低。 剛開(kāi)始膜的旋光性發(fā)生變化，是因?yàn)闇囟绕茐牧俗笫致菪哪軌?，使其變?yōu)?右手螺旋。但在較高的溫度下繼續(xù)加熱就會(huì)繼續(xù)破壞聚合物分子鏈的取向， 使其旋光性降低。但紫外并沒(méi)有太大的改變，說(shuō)明聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定， 只;l取向發(fā)生了變^f匕。
實(shí)例五
將實(shí)例四中加熱過(guò)的膜片再放入冰箱中冷凍六天，發(fā)現(xiàn)膜的旋光性又恢 復(fù)到最大值附近。溫度降低，分子鏈活動(dòng)程度下降，又回歸到有序排列，旋 光性又恢復(fù)了。
實(shí)例六
為了證明膜的旋光性是和復(fù)合聚合物的含量有關(guān)。在四份20ml 0.02g/ml 的PVB溶液中加入不同的聚合物量0.005g, 0.0025g，0.00125g，0.000625g，經(jīng) 制膜后，膜在相同的拉伸速率下4mm/min,都拉伸相同的長(zhǎng)度5mm,發(fā)現(xiàn)旋 光性隨聚合物的量增加而增加。所以證明了，在相同拉伸條件下，膜的旋光 性和其中的螺旋聚合物的量成正比。
實(shí)例七
、
將實(shí)例一中的復(fù)合聚合物換成iV-炔丙脲 H* H 、>,所用的炔丙
脲也是非手性的，沒(méi)有旋光性，通過(guò)拉伸膜片使其分子鏈重新排列，具有旋 光性。
實(shí)例八
在旋光儀上測(cè)量單向拉伸和垂直拉伸過(guò)膜片的旋光度?；w與聚合物溶 液的溶劑都是三氯曱烷，螺旋聚合物為7V-炔丙基酰胺，聚合物0.01g， PVB 溶液40ml，濃度為0.03g/ml,制膜方法與實(shí)例一相同。拉伸速率都為5mm/min, 聚合物與基體的質(zhì)量比為1: 120。經(jīng)過(guò)測(cè)量，拉伸程度越大，旋光度越高。
單向拉伸 拉伸長(zhǎng)度 旋光度 5mm 5.8
10mm 15mm 20mm 25mm
垂直拉伸 拉伸長(zhǎng)度 5mm 10mm 15mm 20mm 25mm
實(shí)例說(shuō)明在拉伸過(guò)程中
1633 6819 35102 42104 旋光度 -27.4 -235 -936.8 -31068 -37300
膜的厚度沒(méi)有發(fā)生太大改變，都在0.5mm
左右，拉伸過(guò)程中膜的寬度會(huì)稍有變小，這些外貌并不影響膜的旋光性,
權(quán)利要求
1. 一種旋光性的分子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備基體溶液將聚乙烯醇縮丁醛溶于有機(jī)溶劑，配制成0.02g/ml～0.05g/ml的溶液待用；其中，有機(jī)溶劑是三氯甲烷，二氯甲烷，四氫呋喃之一；(2)制備具有螺旋構(gòu)象的聚炔類(lèi)聚合物，所述聚合物為N-炔丙酰胺聚合物或N-炔丙脲聚合物；(3)制備分子復(fù)合膜取上述聚合物溶于有機(jī)溶劑，聚合物溶液的有機(jī)溶劑要求與基體溶液的溶劑一致；取聚乙烯醇縮丁醛溶液，攪拌加入聚合物溶液，聚合物與聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量比在160～1120之間；混合均勻脫泡后，將混合溶液倒入到培養(yǎng)皿中或玻璃板上形成膜；膜在室溫下自然干燥后，將膜揭下；(4)制備旋光性復(fù)合膜將干燥后的膜放在薄膜拉伸機(jī)上進(jìn)行應(yīng)力拉伸，拉伸速率1mm/min～5mm/min；拉伸分為兩類(lèi)1)將薄膜進(jìn)行單向拉伸；2)將薄膜進(jìn)行雙向垂直拉伸。
全文摘要
旋光性分子復(fù)合膜的制備方法屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及到的是一種具有旋光性的分子復(fù)合膜的制備。本分子復(fù)合膜基體為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，內(nèi)部添加具有螺旋構(gòu)象的聚合物，使分子復(fù)合膜具有旋光性。所用的螺旋聚合物分為為兩類(lèi)N-炔丙酰胺聚合物，N-炔丙脲聚合物。制備步驟將聚乙烯醇縮丁醛溶解于有機(jī)溶劑中，配制成溶液。將螺旋聚合物也溶解在有機(jī)溶劑中。取一定量PVB溶液，邊攪拌邊將聚合物溶液加入到PVB溶液中，攪拌充分，混合均勻，再將混合溶液倒入到培養(yǎng)皿中，在室溫下自然干燥。將膜裁成適當(dāng)?shù)拇笮∫詡錅y(cè)試之用。聚合物只有螺旋構(gòu)象而沒(méi)有旋光性，可以經(jīng)過(guò)應(yīng)力拉伸使膜片具有旋光性。
文檔編號(hào)B29C55/02GK101392067SQ20081022377
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者張?zhí)碇? 巖 李, 楊萬(wàn)泰, 鄧建平 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)