專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中，利用熔融流延法和吹塑法制備的未拉伸或者微拉伸的熱塑性樹(shù)脂薄膜，存在如下的缺陷縱向、橫向的取向難以控制；內(nèi)應(yīng)力、結(jié)晶形狀、分子分布及聚集態(tài)難以控制；所得薄膜的力學(xué)機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性能以及氣體透過(guò)性也難以控制等。產(chǎn)生這些缺陷的主要愿意可能與其熟化工藝只能消除部分內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。普通的熔融流延法是將熱塑性樹(shù)脂熔融流延鑄膜或者吹塑成未拉伸或者微拉伸膜后收巻。對(duì)于非結(jié)晶型熱塑性樹(shù)脂，則由于內(nèi)應(yīng)力及微取向的存在易造成薄膜缺陷，影響縱橫向的力學(xué)行為、尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性能以及氣體透過(guò)性等各方面性能差異，并導(dǎo)致成型生產(chǎn)過(guò)程難以控制，最終制備的薄膜各性能分布不均勻。對(duì)于半結(jié)晶型、結(jié)晶型熱塑性塑料，則在鑄膜或者微拉伸時(shí)易出現(xiàn)結(jié)晶缺陷，晶體尺寸過(guò)大，結(jié)晶分布不均勻，最終造成結(jié)晶度下降、晶體形狀及聚集態(tài)缺陷等問(wèn)題，并造成取向和結(jié)晶內(nèi)應(yīng)力，這些也最終會(huì)影響到薄膜材料的各方面性能。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200710109944.2公開(kāi)了一種熱塑性樹(shù)脂薄膜的制造方法，其使用金屬擠壓體和金屬制流延冷卻輥將以熔融狀態(tài)從口模中擠出的膜狀熱塑性樹(shù)脂夾住并進(jìn)行冷卻固化，其中夾住之前的該膜狀熱塑性樹(shù)脂的溫度為T(mén)G+20°CTG+9(TC，從而獲得光學(xué)性能良好的流延薄膜。但這種方法的缺點(diǎn)是樹(shù)脂溫度控制困難，鑄片冷輥易造成薄膜的取向，擠壓體的壓力控制等設(shè)備工藝影響因素較為復(fù)雜，將造成薄膜的分子取向、結(jié)晶形態(tài)及分布等的不均勻，造成力學(xué)性能、光學(xué)性能及表觀形態(tài)等性能可控性差。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200610114082.8公開(kāi)了一種熔融擠出流延法制備聚氟乙烯薄膜的配方和工藝，該工藝將聚氟乙烯與溶劑在一定的溫度下制成高固含量的凝膠，經(jīng)螺桿式排氣擠出機(jī)低溫熔融擠出流延，流延熔膜經(jīng)過(guò)冷卻水槽迅速冷卻后成膜，之后將流延膜通過(guò)熱風(fēng)或紅外熱通道進(jìn)行干燥定型。但這種方法的缺陷是需經(jīng)水槽急冷卻后干燥水分，生產(chǎn)工藝流程較長(zhǎng)、生產(chǎn)工序復(fù)雜，薄膜熔融狀態(tài)時(shí)水分的引入將影響熱塑性樹(shù)脂材料如聚酯型樹(shù)脂材料的性能，甚至使之發(fā)生降解現(xiàn)象。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200710137331.X公開(kāi)了一種具有降低的滲透性和提高的抗疲勞性的取向熱塑性彈性體薄膜及其制備方法，該方法通過(guò)調(diào)節(jié)流延或吹塑用模唇處的剪切速度以控制薄膜內(nèi)的分子排列，改變其光學(xué)性能。但這種方法獲得的分子排列未經(jīng)后期的定型處理，造成分子排列受取向及應(yīng)力的影響，使得光學(xué)性能的改善有限。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200680035317.2公開(kāi)了一種熱塑性樹(shù)脂膜制備方法，該方法在2N/cm2至120N/cm2的張力下輸送熱塑性樹(shù)脂膜的同時(shí)，將熱塑性樹(shù)脂膜在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG-3(TC至TG+20°C的溫度熱處理10秒至600秒，以減少膜的面內(nèi)及厚度方向上的延遲。該種方法主要是通過(guò)熱處理消除熱塑性樹(shù)脂TG范圍內(nèi)的取向及厚度延遲，以便制備合格的偏振膜，但這種方法對(duì)于樹(shù)脂材料的分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)等并未產(chǎn)生影響。3因而有必要提供一種熱塑性樹(shù)脂薄膜的制備方法，其可以制備內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)及取向合理的熱塑性樹(shù)脂薄膜，從而使得其力學(xué)機(jī)械性能如彈性和韌性等、尺寸穩(wěn)定性、使用溫度范圍、光學(xué)性能以及氣體透過(guò)性等各方面性能比較完善和可控。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性樹(shù)脂薄膜的制備方法，其所制備的熱塑性樹(shù)脂薄膜在力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性能以及氣體透過(guò)性等各方面性能都得到改善。根據(jù)本發(fā)明的制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的方法，其包括如下的處理步驟在以0.IN/cm2300N/cm2范圍的張力輸送所述熱塑性樹(shù)脂薄膜的同時(shí)，在超過(guò)該熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50°C以上(即至少為T(mén)g+5(TC)、低于該熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度Tm以下的溫度范圍內(nèi)，對(duì)所述的熱塑性樹(shù)脂薄膜熱處理0.1秒-1200秒。上述本發(fā)明的處理方法，既不同于樹(shù)脂加工中單向或雙向拉伸的方法，其施加的拉伸力比較大，使得樹(shù)脂片材中存在的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列趨向，而且這種拉伸方法一般是用來(lái)制備比較厚的樹(shù)脂片材；當(dāng)然上述本發(fā)明的處理方法也不同于不施加張力的熱處理工藝，這種熱處理基本不會(huì)影響樹(shù)脂材料的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)及取向；而且，本發(fā)明的處理方法也不同于在玻璃化溫度(Tg)附近的、施加一定張力的熱處理，其只能消除熱塑性樹(shù)脂Tg范圍內(nèi)的取向及厚度延遲，適合制備偏振膜。本發(fā)明的處理方法是在施加O.lN/ci^300N/ci^范圍張力的同時(shí)，在遠(yuǎn)高于玻璃化溫度(至少為T(mén)g+5(TC)、但在其熔融溫度(Tm)以下對(duì)其進(jìn)行熱處理，從而可以完善其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，使其取向合理，得到完善且可控的微晶結(jié)構(gòu)，最終所制備的熱塑性樹(shù)脂薄膜在力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性能以及氣體透過(guò)性等各方面性能都得到改善。在本發(fā)明的方法中，熱塑性樹(shù)脂材料可為任何適用于熔融流延或者吹塑的熱塑性塑料樹(shù)脂和熱塑性彈性體，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍6、尼龍66、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等熱塑性塑料；熱塑性苯乙烯類(lèi)彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性聚酯彈性體及其它各類(lèi)型熱塑性彈性體；也可為該熱塑性樹(shù)脂材料與其它改性樹(shù)脂及助劑的混合物，助劑如抗老化劑、加工助劑、色母、防粘劑、阻燃劑等。熱塑性樹(shù)脂材料較佳的為半結(jié)晶性、結(jié)晶性熱塑性樹(shù)脂，更佳的為半結(jié)晶性、結(jié)晶性熱塑性彈性體樹(shù)脂。本發(fā)明的處理方法既可以是對(duì)直接采用熔融流延擠出或擠出吹塑成膜制成的未拉伸的薄膜進(jìn)行熱處理，也可以對(duì)通過(guò)任何適合工藝制成單向或者雙向微拉伸薄膜進(jìn)行熱處理，如采用流延時(shí)調(diào)整輥速比、吹塑時(shí)調(diào)整吹脹比等方法得到的微拉伸薄膜，該微拉伸薄膜縱向、橫向拉伸比例為0.1%60%，對(duì)于結(jié)晶性熱塑性彈性體較佳的為5%45%，更佳的為10%30%。對(duì)采用熔融流延時(shí)所得的薄膜進(jìn)行上述本發(fā)明熱處理前，可先使其通過(guò)溫度為10IO(TC的急冷輥鑄膜。本發(fā)明中，熱處理裝置可為任何適用于熱處理的裝置，較佳的可為烘箱、熱風(fēng)、紅外加熱、接觸輥加熱、電磁加熱、微波加熱等各類(lèi)適用于薄膜大規(guī)模生產(chǎn)的加熱方法及通道，更佳的可為烘箱、紅外加熱、接觸輥加熱等，對(duì)于直接與擠出機(jī)連接的更佳的為烘箱加熱。本發(fā)明中，張力、熱處理溫度和時(shí)間可以根據(jù)不同熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選地，4張力為5N/cm2100N/cm、對(duì)于熱塑性彈性體樹(shù)脂薄膜更佳的為10N/cm230N/cm2;較佳的熱處理溫度為熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)(Tm-1(TC)以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG+5(TC)以上；熱處理時(shí)間較佳為0.ls300s，更佳的為0.ls50s，最佳為0.ls10s。另一方面，本發(fā)明還提供了一種熱塑性樹(shù)脂薄膜，該熱塑性樹(shù)脂薄膜是采用上述本發(fā)明的熱處理方法制得的。這種熱塑性樹(shù)脂薄膜厚度為5iim2000iim，優(yōu)選為10ym100iim。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的方法，同時(shí)結(jié)合了流延或者吹塑擠出和熱處理制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的優(yōu)越性，通過(guò)物理加熱方法使得薄膜縱向、橫向取向小，內(nèi)應(yīng)力小，內(nèi)部分子排列及分布均勻合理，如有結(jié)晶存在將獲得完善的晶體形態(tài)、可控的結(jié)晶程度以及晶體聚集形態(tài)，結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)分布均勻的熱塑性樹(shù)脂薄膜。該種薄膜根據(jù)需求將獲得好的力學(xué)機(jī)械性、彈性、韌性、沖擊性，擴(kuò)大溫度使用范圍，并有好的尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性能以及氣體透過(guò)性等。該種方法加工工藝簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，尤其是熱處理工藝，只需在流延或者吹塑生產(chǎn)工藝中鑄膜后加入一加熱裝置即可，這些都決定了該種制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的方法可以廣泛地用于實(shí)際應(yīng)用中。下面，結(jié)合具體實(shí)施方式，來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容和特點(diǎn)，但本發(fā)明不局限于這些具體實(shí)施方式，任何在本發(fā)明基本精神上的改進(jìn)或替代，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)中所要求保護(hù)范圍。圖1為熔融流延熱處理典型設(shè)備示意圖；圖2為熔融吹塑成膜熱處理工藝流程示意圖；圖3吹塑或流延熱塑性樹(shù)脂薄膜進(jìn)行熱處理工藝流程示意圖；圖中，各附圖標(biāo)記的含義為1為擠出機(jī)，2為連接管，3為模頭，4為流延鑄片輥裝置，5可為鋼輥、膠輥等壓輥裝置也可無(wú)，6、8為導(dǎo)輥，7為熱處理裝置，9收巻裝置。具體實(shí)施例方式實(shí)施例14按照?qǐng)D1所示的工藝流程圖，將表1中對(duì)應(yīng)的共混熱塑性樹(shù)脂(LDPE、PP、PA6、PET)以及其它助劑抗氧劑IOIO按100%和1%的重量百分比均勻混合，從模口流延擠出，通過(guò)溫度為1060°C的急冷輥冷卻制成厚度為10100i！m的薄膜，再分別按照表2所對(duì)應(yīng)的實(shí)施例14熱處理工藝條件，采用接觸輥熱處理，制得厚度為10100iim的薄膜，即制得本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂薄膜材料。實(shí)施例59按照附圖2所示的工藝流程圖，將表1中對(duì)應(yīng)的共混熱塑性樹(shù)脂(PS、TPU、TPE、TPEA、TPO)以及其它助劑抗氧劑1010按1%的重量百分比均勻混合，采用吹塑成膜法，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出后，通過(guò)口模形成膜管；膜管經(jīng)風(fēng)環(huán)鼓入壓縮空氣，使膜管吹脹，再通過(guò)定型框使之冷卻定型，而后用人字板壓平膜管，制成薄膜，再分別按照表2對(duì)應(yīng)的實(shí)施例59熱處理工藝條件，采用接觸輥熱處理，制得厚度為10lOOym的薄膜，即制得本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂薄膜材料。表1(比例均為重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例10采用附圖1所示的工藝流程，將熱塑性樹(shù)脂PET、改性樹(shù)脂PA66及其相容劑分別按重量比例60:34:6進(jìn)行均勻混合后，從模頭流延擠出，通過(guò)溫度為155(TC的急冷輥冷卻制成薄膜，并在張力3060N/cm2的輸送下，進(jìn)入接觸輥熱處理工藝階段，溫度為240190°C，經(jīng)0.51.5s后，自然冷卻收巻，制得厚度為10100iim的薄膜，即制得本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂薄膜材料。實(shí)施例11采用附圖3所示的工藝流程，將熱塑性樹(shù)脂TPE從模頭流延擠出，通過(guò)溫度為155(TC的急冷輥冷卻制成厚度為10200iim的薄膜并收巻。最后，放巻并在張力3060N/cm2的輸送下，進(jìn)入接觸輥熱處理工藝階段，溫度為9020(TC，經(jīng)0.5ls后，自然冷卻收巻，即制得本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂薄膜材料。實(shí)施例12采用附圖1所示的工藝流程，將熱塑性樹(shù)脂TPE從模頭流延擠出，調(diào)整輥速比，制成縱向微拉伸熱塑性樹(shù)脂TPE薄膜，其它同實(shí)施例11，即制得本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂薄膜材料。權(quán)利要求一種制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的方法，其特征在于，該方法包括如下的處理步驟在以0.1N/cm2～300N/cm2范圍的張力輸送所述熱塑性樹(shù)脂薄膜的同時(shí)，在超過(guò)該熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+50℃以上、低于該熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度Tm以下的溫度范圍內(nèi)，對(duì)所述的熱塑性樹(shù)脂薄膜熱處理0.1秒-1200秒。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的張力為5N/cm2100N/cm2，所述的熱處理溫度在Tg+5(TC至Tm-l(TC之間，所述的熱處理時(shí)間為0.Is300s。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的熱處理時(shí)間為0.Is50s。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹(shù)脂薄膜是采用熔融流延擠出或擠出吹塑成膜制成的未拉伸的薄膜。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹(shù)脂薄膜是采用熔融流延擠出或擠出吹塑成膜后制成的雙向或單向微拉伸的薄膜。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的雙向或單向微拉伸薄膜是采用縱向、橫向拉伸比例為0.1%60%的微拉伸工藝制成的。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹(shù)脂薄膜在成膜后直接進(jìn)入在線(xiàn)熱處理，或者該熱塑性樹(shù)脂薄膜是在收巻后再另行進(jìn)行熱處理。8.如權(quán)利要求17之一所述的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹(shù)脂為任何適用于熔融流延或者吹塑的熱塑性塑料樹(shù)脂和熱塑性彈性體；其中，所述的熱塑性塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍6、尼龍66、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚氟乙烯或聚偏氟乙烯等；所述的熱塑性彈性體為熱塑性苯乙烯類(lèi)彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚烯烴彈性體、熱塑性聚酯彈性體或其它類(lèi)型的熱塑性彈性體。9.一種采用如權(quán)利要求18之一所述方法制得的熱塑性樹(shù)脂薄膜。10.如權(quán)利要求9所述的熱塑性樹(shù)脂薄膜，其特征在于，該熱塑性樹(shù)脂薄膜厚度為[5iim2000iim，優(yōu)選為10iim100iim。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種制備熱塑性樹(shù)脂薄膜的方法，其通過(guò)將經(jīng)熔融流延鑄膜或者吹塑成未拉伸或者拉伸比0.1％～60％的微拉伸薄膜后在輸送張力范圍為0.1N/cm2～300N/cm2的輸送下，在熱塑性樹(shù)脂熔點(diǎn)Tm以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg+50℃)以上的熱處理溫度范圍內(nèi)，在熱處理裝置中熱處理0.1秒以上、1200秒以下。本發(fā)明的方法同時(shí)結(jié)合了熔融流延或者吹塑工藝及熱處理工藝的優(yōu)越特性，所得熱塑性樹(shù)脂薄膜產(chǎn)品內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)及取向合理，力學(xué)機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、溫度使用范圍、光學(xué)性能以及氣體透過(guò)性等各方面性能的完善和可控。文檔編號(hào)B29K75/00GK101767465SQ20081022051公開(kāi)日2010年7月7日申請(qǐng)日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者吳耀根,林裕衛(wèi),蔡朝輝申請(qǐng)人:佛山塑料集團(tuán)股份有限公司