專利名稱：：一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高分子復(fù)合材料的制備方法，特別是一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：天然橡膠是由天然膠乳制造而成，其大分子鏈結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，大分子鏈主要是由順-1，4-聚異戊二烯構(gòu)成。天然橡膠分子鏈上含不飽和鍵,因此可便用硫黃硫化，從而提高天然橡膠的通用性。天然橡膠廣泛應(yīng)用于日常生活，醫(yī)療衛(wèi)生和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。在橡膠補(bǔ)強(qiáng)研究中，炭黑是膠料配方中最重要，用量最多的補(bǔ)強(qiáng)劑，它能夠賦予制品耐磨，耐撕裂、耐熱、耐寒、耐油等性能，延長(zhǎng)制品的使用壽命，而且能夠改善膠料的加工性能。但是炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的動(dòng)態(tài)生熱高，溫度升到一定程度后將導(dǎo)致產(chǎn)品破壞，并且對(duì)環(huán)境有污染。而短纖維增強(qiáng)橡膠(SFRC)是一種新型的復(fù)合材料。70年代初，美國(guó)孟山都公司發(fā)表的第一個(gè)短纖維增強(qiáng)膠管專利及隨后制造的一系列膠管產(chǎn)品，便是這一點(diǎn)的極好證明和體現(xiàn)。SFRC的三個(gè)最重要的性能是SFRC材料具有小變形下的高定伸強(qiáng)度，這使得材料的強(qiáng)度能夠在制品的使用伸長(zhǎng)范圍內(nèi)得到充分的發(fā)揮；短纖維可以像橡膠的其它配合劑一樣通過常規(guī)的加工設(shè)備進(jìn)行配合和均煉，這是長(zhǎng)纖維材料所不能比擬的；SFRC材料在纖維取向方向具有高強(qiáng)度和高模量，而在垂直于取向方向上擁有較好的柔軟性能。總之，SFRC將橡膠的高彈性和纖維材料的剛性有機(jī)地結(jié)合在一起，使復(fù)合材料既保持了橡膠獨(dú)特的彈性性能，又顯著地提高了模量，可賦予橡膠高強(qiáng)度高模量，甚至吸能和減震等特種性能。但是在短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的制備中，由于化學(xué)的氫鍵和物理的原纖化作用，未經(jīng)處理的短纖維傾向于集束，在橡膠中難以均勻分散。增加混煉時(shí)間，可以提高纖維的分散程度，但易造成纖維斷裂，減弱增強(qiáng)效果。為了充分發(fā)揮纖維在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用，除了合理選擇纖維，在復(fù)合材料的制備中，必須要使纖維在基質(zhì)中有良好的均勻分散和合理分布。其復(fù)合材料的性能依賴于橡膠和纖維的粘合強(qiáng)度，只有形成其牢固的界面層，才能保證高的應(yīng)力向短纖維傳遞，從而充分發(fā)揮纖維的補(bǔ)強(qiáng)作用，為了提高短纖維與橡膠基質(zhì)的粘合性能，前人對(duì)短纖維的預(yù)處理方面進(jìn)行了大量研究。有研究表明在橡膠配方中直接加入HRH體系(六次甲基四胺，間苯二酚，白炭黑)可用于大多數(shù)纖維和橡膠間的粘合；S.K.De等研究了黃麻短纖維增強(qiáng)羧化丁腈橡膠和天然橡膠體系等后，認(rèn)為HRH體系對(duì)于提高纖維和橡膠粘合是必要的，其中白炭黑對(duì)樹脂的生成起控制作用，這有利于粘合組份對(duì)纖維表面的擴(kuò)散和滲透；PolymerTesting第23巻中35-41頁研究了一種天然橡膠溶液接枝馬來酸酐的制備方法，在其接枝的制備過程中采用了過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑產(chǎn)生自由基從而引發(fā)接枝反應(yīng)，并研究了反應(yīng)溫度，引發(fā)劑含量等對(duì)接枝反應(yīng)的影響，但是其產(chǎn)生的自由基會(huì)引起天然橡膠基體的降解，從而難以將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。專利CN1618826-馬來酸酐與醋酸乙烯酯共聚反應(yīng)的方法-介紹了一種在溶液中利用有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑將馬來酸酐接枝到醋酸乙酯的工藝，但是這種工藝難以大批量在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，并且引發(fā)劑在天然橡膠體系中也容易造成天然橡膠的大幅度降解。目前，已經(jīng)制備出的SFRC復(fù)合材料，其短纖維預(yù)處理方法主要有熱處理、壓延法、等離子處理、酸堿溶液處理和偶聯(lián)劑等多種方法。而采用力化學(xué)作用接枝馬來酸酐的方法來制備短纖維與橡膠基體之間的偶聯(lián)劑的方法，是當(dāng)前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，其制備方法可有效避免天然橡膠在接枝反應(yīng)中的降解，簡(jiǎn)單可行，易控制，并且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是開發(fā)一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法。此制備方法能夠在制備馬來酸酐接枝天然橡膠時(shí)有效避免天然橡膠在接枝過程中的降解，并且以馬來酐接枝天然橡膠為偶聯(lián)劑制備天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料，從而提高天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。該方法需先通過剪切力所產(chǎn)生的力化學(xué)作用制備的馬來酸酐接枝天然橡膠作為偶聯(lián)劑，再根據(jù)按照配方比例將馬來酸酐接枝天然橡膠與天然橡膠，尼龍短纖維進(jìn)行共混硫化得到復(fù)合材料。此制備方法簡(jiǎn)便易行且成本低廉，易于應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示將100-120份的天然橡膠加入到密煉機(jī)里，在130-15(TC的加工溫度和45-60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，混煉2-4分鐘后，然后再加入15-20份的馬來酸酐并混煉8-10分鐘，利用剪切力所產(chǎn)生的力化學(xué)作用使大分子鏈上產(chǎn)生自由基從而得到馬來酸酐接枝天然橡膠，其馬來酸酐接枝率為8%-12%;然后在開煉機(jī)上加入100-120份天然橡膠，10-15份馬來酸酐接枝天然橡膠，l-5份橡膠硫化活性劑，1.0-1.5份橡膠促進(jìn)劑和2.0-2.5份的橡膠硫化劑在25-40°C的加工溫度下加入5-20份尼龍短纖維并充分薄通5-7次，使纖維沿著壓延方向取向，即得到天然橡膠/尼龍短纖維混煉膠；最后將天然橡膠/尼龍短纖維混煉膠在150-160'C下沿纖維壓延方向進(jìn)行硫化，正硫化時(shí)間為15-20分鐘，硫化壓力為5-20MPa，經(jīng)過硫化后得到一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料。本發(fā)明使用的天然橡膠的生膠門尼粘度ML1+41(Mre=75±10。本發(fā)明使用的尼龍短纖維長(zhǎng)度為5-8mm，灰分含量小于3.0wt%，含水量小于5.0wt%。本發(fā)明使用的橡膠硫化劑為硫磺；橡膠硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸，其質(zhì)量比4:1到5:1;橡膠促進(jìn)劑為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。本發(fā)明一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法中，首先在不加入引發(fā)劑的情況下直接將馬來酸酐和天然橡膠進(jìn)行熔融共混，利用剪切力所產(chǎn)生的力化學(xué)作用使大分子鏈上產(chǎn)生自由基從而將馬來酸酐成功接枝于天然橡膠大分子鏈上，然后將馬來酸酐接枝天然橡膠作為偶聯(lián)劑與天然橡膠基體，尼龍短纖維的端胺基與馬來酸酐的氧分子之間所存在的氫鍵作用使纖維與天然橡膠基體之間的結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。本方法加工工藝簡(jiǎn)單，不用在尼龍短纖維添加到天然橡膠之前進(jìn)行表面處理，并且不采用過氧化物在馬來酸酐接枝天然橡膠反應(yīng)中做引發(fā)劑從而造成天然橡膠的劇烈降解。該方法能夠有效降低生產(chǎn)成本，通過添加自制馬來酸酐接枝天然橡膠作為偶聯(lián)劑增強(qiáng)尼龍短纖維與天然橡膠基體之間的界面結(jié)合力，有利于促進(jìn)尼龍短纖維在橡膠基體的分散，從而優(yōu)化天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。通過添加10-15份馬來酸酐接枝天然橡膠，在相同尼龍纖維含量下，其定伸強(qiáng)度較未添加馬來酸酐接枝天然橡膠的復(fù)合材料提高15-20%，撕裂強(qiáng)度提高10%-15%，以及拉伸強(qiáng)度提高8-15%，從而得到具有良好力學(xué)性能的復(fù)合材料。圖1是實(shí)施例1-5馬來酸酐熔融接枝天然橡膠抽提后的紅外(FTIR)譜圖。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而非限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中使用的天然橡膠牌號(hào)為RSS1，海南農(nóng)墾，ML1+41Q(re=75±10。以下實(shí)施例中使用的尼龍66短纖維長(zhǎng)度為5-8mm，華東特種纖維公司，灰分含量小于3.0wt%，含水量小于5.0wt%。以下實(shí)施例中使用的橡膠硫化劑為硫磺；橡膠硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸，其質(zhì)量比5:1;橡膠促進(jìn)劑為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。實(shí)施例1-5:按表1中的配方，將天然橡膠加入到密煉機(jī)里，在15(TC和60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，混煉2分鐘后，在相同加工溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速條件下，加入馬來酸酐并共混8分鐘，得到馬來酸酐接枝天然橡膠，其馬來酸酐接枝率為10.6%;然后將在開煉機(jī)上在室溫下加入天然橡膠，尼龍纖維，馬來酸酐接枝天然橡膠，氧化鋅、硬脂酸，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，硫黃反復(fù)沿壓延方向薄通5次，即得到天然橡膠/尼龍纖維混煉膠；最后將天然橡膠/尼龍纖維混煉膠按照硫化儀測(cè)得的正硫化時(shí)間(如表1所示)，在15(TC硫化溫度下進(jìn)行硫化，硫化壓力為lOMPa，得到天然橡膠/尼龍纖維復(fù)合材料。將上述得到的天然橡膠/尼龍纖維復(fù)合材料制成2mm厚的觀鈴型試樣，按照GB528-82標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定硫化膠的力學(xué)性能。以上所測(cè)力學(xué)性能結(jié)果均列于表1中。圖1為抽提后的馬來酸酐熔融接枝天然橡膠的紅外(FTIR)譜圖。從圖中可以看出，其紅外譜圖中位于1784cm—i處的強(qiáng)吸引峰和1860cm—1處的弱吸收峰分別是馬來酸酐環(huán)上的0=0對(duì)稱(強(qiáng))和不對(duì)稱(弱)的伸縮振動(dòng)吸引峰，這證明了馬來酸酐成功地在熔融狀態(tài)下通過剪切力所產(chǎn)生的力化學(xué)作用接枝在天然橡膠大分子鏈上。對(duì)比例1-5:按照表1中的配方，其加工工藝和方法和測(cè)試條件同實(shí)施例1-5相同，結(jié)果列于表l中。表一1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>附天然橡膠簡(jiǎn)寫為NR;尼龍短纖維簡(jiǎn)寫為NF;馬來酸酐接枝天然橡膠簡(jiǎn)寫為MNR;硬脂酸簡(jiǎn)寫為SA;N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺簡(jiǎn)寫為CZ。從表-1中可以看到，實(shí)施例相對(duì)于對(duì)比例而言，每一例均添加了IO份MNR作為偶聯(lián)劑以提高天然橡膠與尼龍短纖維之間的界面結(jié)合力。當(dāng)添加相同份數(shù)的尼龍短纖維時(shí)，添加MNR的復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于不含MNR的復(fù)合材料，其定伸強(qiáng)度較未添加MNR的復(fù)合材料提高15-20%，撕裂強(qiáng)度提高10%-15%，以及拉伸強(qiáng)度提高8-15%，從而得到具有良好力學(xué)性能的復(fù)合材料。這說明MNR作為偶聯(lián)劑的添加有效地提高了尼龍短纖維與天然橡膠基體之間的結(jié)合力，并且改善了尼龍短纖維在天然橡膠基體中的分散。權(quán)利要求1.一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示將100-120份的天然橡膠加入到密煉機(jī)里，在130-150℃的加工溫度和45-60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，混煉2-4分鐘后，然后再加入15-20份的馬來酸酐并混煉8-10分鐘，利用剪切力所產(chǎn)生的力化學(xué)作用使大分子鏈上產(chǎn)生自由基從而得到馬來酸酐接枝天然橡膠，其馬來酸酐接枝率為8％-12％；然后在開煉機(jī)上加入100-120份天然橡膠，10-15份馬來酸酐接枝天然橡膠，1-5份橡膠硫化活性劑，1.0-1.5份橡膠促進(jìn)劑和2.0-2.5份的橡膠硫化劑在25-40℃的加工溫度下加入5-20份尼龍短纖維并充分薄通5-7次，使纖維沿著壓延方向取向，即得到天然橡膠/尼龍短纖維混煉膠；最后將天然橡膠/尼龍短纖維混煉膠在150-160℃下沿纖維壓延方向進(jìn)行硫化，正硫化時(shí)間為15-20分鐘，硫化壓力為5-20MPa，經(jīng)過硫化后得到一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征是天然橡膠的生膠門尼粘度為ML1+41Q()'C=75±10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征是尼龍短纖維長(zhǎng)度為5-8mm，灰分含量小于3.0wt%，含水量小于5.0wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征是橡膠硫化劑為硫磺；橡膠硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸，其質(zhì)量比4:1到5:1;橡膠促進(jìn)劑為N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。全文摘要本發(fā)明公開了一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料的制備方法。首先，將天然橡膠和馬來酸酐加入密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，通過剪切力所產(chǎn)生的力化學(xué)作用在大分子鏈上產(chǎn)生自由基從而制備馬來酸酐接枝天然橡膠；然后在開煉機(jī)上加入天然橡膠、尼龍短纖維、馬來酸酐接枝天然橡膠、橡膠硫化活性劑、橡膠促進(jìn)劑及橡膠硫化劑。最后將混煉膠在150-160℃下進(jìn)行硫化，從而得到一種天然橡膠/尼龍短纖維復(fù)合材料。其復(fù)合材料的定伸強(qiáng)度較未添加馬來酸酐接枝天然橡膠的復(fù)合材料提高15-20％，撕裂強(qiáng)度提高10％-15％，以及拉伸強(qiáng)度提高8-15％，本發(fā)明提供的制備方法和加工工藝簡(jiǎn)單、制備成本低、易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，并可以有效提高天然橡膠復(fù)合材料的定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。文檔編號(hào)B29B11/16GK101480818SQ20081003817公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者任文壇,勇張,張隱西,馳徐,錚曾,陸偉強(qiáng)申請(qǐng)人:上海交通大學(xué);寧波拓普減震系統(tǒng)股份有限公司