專利名稱：：印刷可變形薄膜的制作方法印刷可變形薄膜本發(fā)明涉及薄膜、一種印刷所述薄膜的方法、通過印刷方法施加的層的固化，并且涉及由所述層制造的成型體。這樣的方法是已知的其中首先借助于通常的涂漆方法例如刀涂、噴涂或浸涂將塑料薄膜大面積涂覆，并且涂層通過屋里干燥或部分干燥開始干燥而基本沒有粘結(jié)。視需要在借助于另外的層壓或粘合(kaschiert)的保護膜保護涂覆的薄膜之后，然后可以在升高的溫度下將薄膜變形。該理念提供了用于通過例如車輛附件的塑料加工機制造的極大潛能，其中更復雜的將三維構(gòu)件涂漆的步驟可由更簡單的平面基材涂覆代替。通常，好的表面性能預示著涂層高的交聯(lián)密度。但高交聯(lián)密度導致僅僅幾個百分比的最大可能的拉伸度的熱固性性能，以致涂層在成型操作期間有形成裂紋的趨勢。在必需的高交聯(lián)密度與力爭實現(xiàn)的高拉伸度之間的該明顯沖突可以通過各種方法，例如通過以在成型之前和之后的兩個步驟實施的固化來解決。這可以例如通過根據(jù)兩種不同機理的千燥/固化來實現(xiàn)。EP-A0819516描述了一種在成型才喿作期間^"助于可變形的可輻射固化的漆膜將物體涂漆的方法。該情形中的缺點在于由于低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此在變形和后固化之前不能獲得足夠程度的涂漆薄膜的防粘性(Blockfestigkeit)。這顯著損害了最終固化之前的處理，并且對于工業(yè)應用而言極其不利，因為該薄膜不能例如巻起或者只可以在使用保護膜的情況下巻起，因為否則它們烘焙在一起。另外，除了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚合物種類的命名("膦腈、氨基曱酸酯、丙烯酸酯，，)之外，不能從該現(xiàn)有技術(shù)中推斷出涂漆體系的組分必須具有何種性質(zhì)以使得有熱塑性變形性和熱固性性能，特別是最終固化之后的耐氣候性和耐刮擦性。除此之外，沒有提及可實現(xiàn)的拉伸度。WO00/63015同樣描述了一種可借助于輻射而固化的涂覆的可變形薄膜。通過加入具有高于40。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物組分，在變形之前獲得改進的防粘性。類似的薄膜還描述于WO2005/080484、WO2005/099943、WO2005/118689、WO2006/048109中。然而沒有借助于印刷方法進行涂覆的情形。在所有的已知方法中通過常規(guī)的涂漆方法來進行涂料的施加，這不適合于制備小的表面和/或多色的裝飾品和/或是不經(jīng)濟的。EP-A-0688839描述了基于特殊聚碳酸酯粘合劑的耐高溫柔性絲網(wǎng)印刷油墨。該絲網(wǎng)印刷油墨例如被用于印刷也可以經(jīng)背襯注塑(hinterspritzt)的可變形薄膜。相應的方法被EP-A0691201教導。就化學和機械抗性而言，由于不充足的交聯(lián)，因此借助于印刷方法施加的涂層比常規(guī)的交聯(lián)涂層差?？偟膩碚f，可以注意到從現(xiàn)有技術(shù)中尚未知曉滿足以下先決條件的制備經(jīng)變形的印刷薄膜的方法1)通過常規(guī)的印刷方法在薄膜上或在薄膜復合材料上簡單施加。2)熱干燥和視需要通過加聚機理固化得到可以通過合適的工具變形的不粘結(jié)(blockfest)的熱塑性印刷薄膜。3)在已經(jīng)借助于印刷方法施加的變形薄膜上借助于光化輻射而最終固化，由此得到例如也可以通過已經(jīng)成型的物體的常規(guī)涂漆實現(xiàn)的涂料抗性。這類方法的提供是作為本發(fā)明基礎(chǔ)的目的的一部分。本發(fā)明因此也提供一種制備經(jīng)變形(verformt)的印刷薄膜的方法，其中A)將熱塑性薄膜或復合薄膜任選地用一種或多種賦予顏色的涂覆劑(印刷油墨)a)印刷并且隨后干燥和/或固化得到涂層a^,其中該涂覆劑a)和干燥/固化條件被選擇為使得涂層a*)是熱塑性的，B)將視需要根據(jù)A)印刷的薄膜或復合薄膜用至少一種包含能夠用光化輻射固化的組分的涂覆劑b)印刷，C)隨后在沒有光化輻射的影響下將涂覆劑b)干燥和/或固化得到不粘結(jié)和熱塑性的涂層b",D)在升高的溫度并且優(yōu)選還在壓力的影響下通過合適的工具將經(jīng)涂覆的薄膜變形(verformt),E)通過光化輻射的影響將涂層b"固化得到熱固性層，和F)任選地將該薄膜用熱塑性合成材料(Kunststoff)背襯注塑，或者用單組分或多組分合成材料背襯發(fā)泡。步驟E)和F)也可以任選地倒序?qū)嵤?。本發(fā)明還提供了通過以步驟A)-E)的根據(jù)本發(fā)明的方法制備的經(jīng)變形薄膜，以及以步驟A)-F)制備的成型體(Formk6rper)。步驟A除了一般的抗性要求之外，將根據(jù)本發(fā)明使用的薄膜必須首先具有必要的熱變形性(Verformbarkeit)。因此原則上合適的是熱塑性聚合物例如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、PC、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PP-EPDM和UP(才艮據(jù)DIN7728T1的縮寫)以及它們的混合物；另外還有由兩個或多個這些合成材料的層構(gòu)成的復合薄膜。一般而言，將根據(jù)本發(fā)明使用的薄膜還可以含有增強纖維或織物(Gewebe)，條件是這些不會損害所希望的熱塑性變形或使得其不可能。特別合適的是熱塑性聚氨酯、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)以及PMMA的改性變形；另外還有PC、ASA、PET、PP、PP-EPDM和ABS。薄膜優(yōu)選以50pm-5000nm,特別優(yōu)選200pm-2000pm的厚度使用。薄膜的聚合物可以任選地含有用于制備薄膜目的的添加劑和加工助劑，例如穩(wěn)定劑、增塑劑、填料例如纖維和色料。薄膜的指定用于涂覆的一側(cè)以及薄膜的另一側(cè)可以是光滑的或者可以展現(xiàn)出一定的表面結(jié)構(gòu)，待涂覆的一側(cè)的光滑表面是優(yōu)選的。在薄膜的背面，即在沒有施加涂覆劑的表面上，可以任選地施加可熱變形(verformbar)的粘合層。取決于加工方式，熱熔粘合劑或輻射固化的粘合劑優(yōu)選適用于該目的。另外，也可以將同樣可熱變形的保護膜施加在粘合層的表面上。此外，可以向薄膜的背面配備載體材料例如織物，然而該材料必須可變形至所希望的程度。涂覆劑a)例如為印刷油墨，其在干燥/固化狀態(tài)a"中是熱塑性的并且因此在方法步驟D)的過程中可與薄膜一起變形，而沒有裂紋的形成或光學性能的退化。因此適合作為用于印刷油墨的粘合劑的是硝基纖維素與增塑劑的組合、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚(曱基)丙烯酸酯。在合適的粘合劑的選擇中，其的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應該被選擇為使得其高于薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者復合薄膜的經(jīng)涂覆層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但仍然是低的以使得在步驟D)中可以毫無問題地變形(Verformen)。在簡單熱成型(Thermoformen)的過程中，薄膜和涂層a*)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須低于在熱成型過程中在工具(Werkzeug)中設(shè)定的溫度。因此對于所希望的變形方法(Verforawerfahren)而言，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以簡單的試-瞼確定用于a)的粘合劑的選擇。合適的涂覆劑a)可以含溶劑的形式、以不含溶劑的形式或者以含水形式存在。除了粘合劑之外，可以包括常規(guī)用于印刷油墨的另外組分-例如色料、產(chǎn)生效果的顏料(Effectpigment)、填料、添加劑、催化劑、引發(fā)劑和/或穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，a)含有至少一種色料。為了將a)施加在薄膜上，視需要可以將薄膜預處理。常規(guī)的預處理包括用溶劑或用含水清潔劑清潔，借助于火焰、UV輻射、電暈處理、等離子體處理或用電離氣體例如電離空氣處理而活化以減少灰塵的侵入。特別合適的印刷油墨描述于例如EP-A0688839中。特別合適的印刷油墨例如可在名稱NoriphanHTR下從PrdllKG,Wei卩enburg，DE獲得。用于施加a)的合適的印刷方法是已知的；原則上所有的印刷方法都是合適的，例如凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、軟布印刷(Tampondruck)、噴墨印刷和激光印刷。優(yōu)選絲網(wǎng)印刷和激光印刷；特別優(yōu)選絲網(wǎng)印刷。在印刷之后，通過常規(guī)方法將涂層a)干燥和/或固化，在該方面優(yōu)選沒有固化(通過化學交聯(lián))的純干燥。為了生成多色印刷薄膜，可以例如通過噴墨印刷或激光印刷將多種不同的印刷油墨a!)-an)同時施加或者例如通過絲網(wǎng)印刷依次施加，并且將它們干燥/固化。步驟B為了在方法步驟B)中施加涂料b)，可以首先將視需要根據(jù)A)經(jīng)印刷的薄膜預處理。常規(guī)的預處理包括用溶劑或用含水清潔劑清潔，借助于火焰、UV輻射、電暈處理、等離子體處理或用電離氣體例如電離空氣處理而活化以減少灰塵的侵入。然后用至少一種包含能夠用光化輻射固化的組分的涂覆劑b)印刷薄膜。該涂覆劑b)具有如下性質(zhì)該涂覆劑b)在步驟C)中干燥或者在步驟C)中干燥并且固化，得到不粘結(jié)的涂層b"。因此必須從它們對在步驟C)中干燥或者在步驟C)中干燥并且固化的涂層b"的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響的觀點出發(fā)-所述溫度為至少35°C,優(yōu)選40。C或更大，來選擇涂覆劑b)的組分，特別是所包括的粘合劑。在該方面遵循b*)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，防粘性(Blockfestigkeit)越好。同時為了保證在步驟D)中好的變形性(Verformbarkeit),b*)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應該不顯著高于薄膜或者復合薄膜的最上層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即是說至多高icrc,優(yōu)選僅高5X:。術(shù)語'干燥，-也被表示為物理固化-被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為是指通過在室溫下或者優(yōu)選在升高的溫度下放出溶劑完成的固化。在該方面，粘合劑的分子量和分子的化學性質(zhì)保持不變，但例如由于成環(huán)(Verschlaufung)或氫鍵形成的結(jié)果，因此出現(xiàn)鏈分子彼此的物理交聯(lián)，使得可以獲得干燥不粘結(jié)的涂漆表面。由此在分散體涂漆或分散體-基的涂覆物質(zhì)的情形中，通過涂覆劑顆粒的聚結(jié)來進行物理固化，其中同樣在室溫下或者優(yōu)選在升高的溫度下釋放出溶劑-在大多數(shù)情形中是水，并且分散體的顆粒融合(verfliessen)形成涂層，伴隨著溶劑的完全釋放，該涂層同樣能夠形成干燥不粘結(jié)的涂漆表面。合適的干燥、含水涂覆劑b)包含至少一種能夠用光化輻射固化的粘合劑組分。合適的粘合劑是UV固化的聚氨酯分散體、UV固化的聚丙烯酸酯分散體以及其彼此的和其與UV固化單體的組合；另外合適的有UV固化的聚氨酯分散體與聚丙烯酸酯分散體的組合。合適的商業(yè)粘合劑可例如在名稱Lux⑧下從Alberdingk&BoleyGmbH,Krefeld,DE獲得,特別是產(chǎn)品Lux1613、241、285、331、460、480;另外有從BASFAG，Ludwigshafen,DE獲得的Laromer,特別是產(chǎn)品LR8949、8983、9005;另外有從BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE獲得的BayhydrolUV,特別是Bayhydrol必UV2282、VPLS2317、VPLS2280和XP2629;另外有從CytecSurfaceSpecialitiesSA/NV,Briissel,BE獲得的Ucecoat,特別是Ucecoat7571、7770、7772、7773、7825和7849。在UV固化之前用物理初始干燥制備uv固化的分散體描述于例如專利申請EP-A0753531和EP-A0942022中。合適的含溶劑的涂覆劑b)包含能夠用光化輻射固化的粘合劑。適合作為粘合劑組分的是例如氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯、聚酯(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯和(曱基)丙烯酸酯化聚合物例如聚丙烯酸酯。合適的產(chǎn)物對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有前述的影響。優(yōu)選氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯。具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的合適的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制備詳細描述于例如專利申請EP-A1448735和EP-A1541649中。EP-A1448735描述了具有合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低熔體粘度的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯的制備，和它們在粉末漆料中的用途?？梢詫⑦@些產(chǎn)物溶于合適的有機溶劑中作為用于合適涂覆劑b)的粘合劑使用。另一些產(chǎn)物是在WO2005/080484、WO2005/099943、WO2005/118689、WO2006/048109中提及的氨基曱酸酯丙烯酸酯。合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯是已知的。特別地，溶于有機溶劑中的可商購獲得的作為用于UV固化粉末漆料的粘合劑的產(chǎn)品是合適的；例如得自CytecSurfaceSpecialitiesBV/NV,Briissel,BE的Uvecoat2300和3003。合適的乙烯類(Vmylisch)單體的(曱基)丙烯酸酯化聚合物同樣是已知的。特別合適的是具有高于4(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的產(chǎn)品。例如得自CytecSurfaceSpecialitiesBV/NV,Briissel,BE的Ebecryl1200。除了純物理干燥之外，在步驟C)中可以優(yōu)選將涂料b)物理干燥并且另外固化得到b*)。術(shù)語'化學固化，被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為是指通過在室溫下或者在升高的溫度下含于涂覆劑中的分子化學交聯(lián)的固化。優(yōu)選通過加聚進行固化。如果除了物理干燥之外還另外將涂料b)化學固化，則必須小心確保b"中的交聯(lián)密度不能過高，因為否則在步驟D)中b*)的變形性過小。因此優(yōu)選的是由于化學固化的結(jié)果，使高分子量鏈顯著積聚(aufbauen)。相應地，應該這樣選擇b)中的組分和/或它們的比例使得就變形(Verformung)D)而言，在固化C)的過程中僅僅進行輕微的交聯(lián)。該可化學固化的涂覆劑b)可以以100%溶于有機溶劑和溶于水相中的固體或液體形式，和/或以乳化形式使用。涂覆劑b)因此包含1)一種或多種包含至少一個適合與組分2)加聚的化學官能I)的化合物，其1.1)不含烯屬不飽和雙鍵，和/或1.2)包含烯屬不飽和雙鍵2)—種或多種包含至少一個適合與組分1)加聚并且不同于I)的化學官能II)的化合物，其2.1)不含烯屬不飽和雙鍵，和/或2.2)包含烯屬不飽和雙鍵和任選的3)沒有展現(xiàn)出適合加聚的化學官能的烯屬不飽和化合物4)光引發(fā)劑5)著色劑、顏料、添加劑例如穩(wěn)定劑、催化劑和其它輔助物質(zhì)和6)非官能聚合物和/或填料，其中組分1-3)的至少一種具有烯屬不飽和基團。烯屬不飽和基團的含量對已經(jīng)用輻射固化的涂層的可獲得的抗性有顯著影響。因此優(yōu)選使用至少0.5mol烯屬不飽和基團/kg涂覆劑固含量的含量。特別有抗性的體系包含至少l.Omol,特別為至少1.5mol/kg。用于加聚的合適的化學官能I)和II)原則上是常規(guī)用于涂料技術(shù)的所有官能。特別合適的是異氰酸酯羥基、硫醇、胺和/或氨基甲酸酯、羧酸酯環(huán)氧化物、蜜胺羥基和氨基甲酸酯羥基。另外合適的是一起具有合適反應性的官能的碳化二亞胺和/或聚氮丙啶。作為官能I)，非常特別優(yōu)選異氰酸酯，并且作為官能II),非常特別優(yōu)選羥基、伯和/或仲胺以及天冬酰胺(Asparaginat)。作為異氰酸酯I),使用芳族、芳脂族、脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯或多異氰酸酯。也可以使用這些二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4,4，-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷和它們的具有任意異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸根合曱基-l,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、異構(gòu)的環(huán)己烷二亞曱基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和/或2，6-亞曱苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4，-或4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基曱烷-4,4，,4"-三異氰酸酯或它們的具有氨基曱酸酯、脲、碳化二亞胺、?；?Acylharnstoff)、異氰脲酸酯、脲基曱酸酯、縮二脲、喏、二嗪三酮、異氰酸酯二聚體、亞氨基喵二。秦二酮結(jié)構(gòu)的衍生物，和它們的混合物。優(yōu)選借助于合適方法不含過量二異氰酸酯的基于低聚和/或衍生的二異氰酸酯的多異氰酸酯，特別是六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和異構(gòu)的雙(4,4，-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷的那些和它們的混合物。優(yōu)選HDI、IPDI和/或異構(gòu)的雙(4,4，-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷的低聚的異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體、脲基曱酸酯和亞氨基嗜二溱二酮和它們的混合物。特別優(yōu)選IPDI的低聚的異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體和脲基曱酸酯以及異構(gòu)的雙(4,4，-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷的低聚的異氰脲酸酯。還可以使用異氰酸酯反應性的烯屬不飽和化合物部分轉(zhuǎn)化的上述異氰酸酯I)。優(yōu)選用于該目的的是a,P-不飽和羧酸衍生物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和具有至少一個相對于異氰酸酯反應性的基團的含二環(huán)戊二烯基單元的化合物；在特別優(yōu)選的方式中，這些是具有至少一個異氰酸酯反應性基團的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。作為羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如考慮這些化合物例如2-羥乙基(曱基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(曱基)丙烯酸酯、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯、聚(s-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯例如ToneM100(Dow,USA)、2-羥丙基(曱基)丙烯酸酯、4-羥丁基(曱基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二曱基丙基(曱基)丙烯酸酯，多元醇例如三羥曱基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羥基官能的單(曱基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，或它們的技術(shù)混合物。另外合適的是含有不飽和丙烯酸酯基團和/或甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應性的低聚或聚合的化合物，單獨地或者與上述單體化合物的組合。可以根據(jù)已知的方法伴隨著氨基曱酸酯化和/或脲基曱酸酯化來進行用異氰酸酯反應性的組分將異氰酸酯轉(zhuǎn)化。作為組分1.1)的化合物，可以單獨或者以任意混合物使用不含烯屬不飽和官能的所有上述二異氰酸酯或多異氰酸酯1)。作為組分1.2)的化合物，可以單獨或者以任意混合物使用具有至少一個異氰酸酯基團并且另外具有至少一個在光化輻射影響下伴隨著聚合與烯屬不飽和化合物反應的烯屬不飽和官能的所有上述化合物1)。為了實現(xiàn)好的物理干燥的目的，除了在步驟C)中固化之外，優(yōu)選的是組分l)包含高比例的芳族和/或環(huán)脂族結(jié)構(gòu)單元，在特別優(yōu)選的方式中為高比例的環(huán)脂族結(jié)構(gòu)單元，這可特別地通過選擇合適的異氰酸酯化合物來實現(xiàn)。異氰酸酯反應性的化合物2)是單體、低聚或聚合的化合物，以及這些化合物的一種或多種的混合物。合適的組分2)的化合物是低分子短鏈-即含有2-20個碳原子的脂族、芳脂族或環(huán)脂族二醇、三醇和/或更高級多醇。二醇的例子是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三曱基戊二醇、位置異構(gòu)的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、1,6-己二醇、1，2-和1,4-環(huán)己二醇、氬化的雙盼A(2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羥基丙酸-2,2-二甲基-3-羥丙酯。合適的三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷或甘油。合適的更高官能的醇是二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。優(yōu)選脂族二醇；非常特別優(yōu)選環(huán)脂族二醇。同樣合適的是更高分子的脂族和脂環(huán)族多醇，例如聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、羥基官能的丙烯酸樹脂(Acrylharze)、羥基官能的聚氨酯、羥基官能的環(huán)氧樹脂或相應的雜混物(參見i^m/7/7丄o:,b"C/z麵e,465-466頁，第10版,1998,Georg-Th腿e畫Verlag,Stuttgart)。優(yōu)選脂(環(huán))族聚酯多醇和/或脂(環(huán))族聚碳酸酯多醇；非常特別優(yōu)選含有支化線型的脂族二醇的聚酯多醇和/或聚碳酸酯多醇。另外，作為組分2)的化合物，可以單獨或者以任意混合物使用具有至少一個相對于異氰酸酯呈反應性的基團和至少一個在光化輻射影響下伴隨著聚合與烯屬不飽和化合物反應的不飽和官能的所有化合物。優(yōu)選使用a,(3-不飽和羧酸衍生物例如丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和具有至少一個相對于異氰酸酯呈反應性的基團的含二環(huán)戊二烯基單元的化合物；在特別優(yōu)選的方式中，這些是具有至少一個異氰酸酯反應性基團的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。作為羥基官能的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，例如考慮這些化合物例如2-羥乙基(曱基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單(曱基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(曱基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷烴單(甲基)丙烯酸酯、聚(s-己內(nèi)酯)單(曱基)丙烯酸酯例如ToneM100(Dow,Schwalbach,DE)、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(曱基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二曱基丙基(甲基)丙烯酸酯，多元醇例如三羥曱基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥曱基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羥基官能的單丙烯酸酯、二丙烯酸酯或四丙烯酸酯，或它們的技術(shù)混合物。另外合適的是具有不飽和丙烯酸酯基團和/或曱基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應性的低聚或聚合的化合物，單獨地或者以與上述單體化合物的纟且合。聚酯丙烯酸酯的制備描述于DE-A4040290(3頁，25行-6頁，24行)、DE-A-3316592(5頁，14行—ll頁，30行)和P.K.T.Oldring(編者),Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings,Inks&Paints,第2巻，1991,SITATechnology,London,123-135頁中。同樣可以使用本身已知的具有20mgKOH/g-300mgKOH/g的OH含量的含羥基的環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯，或具有20mgKOH/g-300mgKOH/g的OH含量的含羥基的聚氨酯(曱基)丙烯酸酯，或者具有20mgKOH/g-300mgKOH/g的OH含量的丙烯酸酯化(acryliert)聚丙烯酸酯，以及其彼此的混合物和與含羥基的不飽和聚酯的混合物以及與聚酯(曱基)丙烯酸酯的混合物，或者含羥基的不飽和聚酯與聚酯(曱基)丙烯酸酯的混合物。這類化合物同樣描述于P.K.T.Oldring(編者)，Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings,Inks&Paints,第2巻，1991,SITATechnology,London,37-56頁中。優(yōu)選具有規(guī)定的羥基官能度的聚酯丙烯酸酯。特別地，含羥基的環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯基于丙烯酸和/或曱基丙烯酸與單體、^氐聚或聚合的雙酚-A、雙酚-F、己二醇和/或丁二醇的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，或者它們的乙氧基化和/或丙氧基化^"生物。另外優(yōu)選具有例如由^L需要不飽和的二酸例如富馬酸、馬來酸、六氳鄰苯二甲酸或己二酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的規(guī)定的官能度的環(huán)氧丙烯酸酯。特別優(yōu)選脂族環(huán)氧丙烯酸酯。丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯可以例如通過縮水甘油基官能的聚丙烯酸酯與(曱基)丙烯酸轉(zhuǎn)化來制備。作為組分2.1)的化合物，可以單獨或者以任意混合物使用不具有烯屬不飽和官能的所有上述異氰酸酯反應性的化合物2)。作為組分2.2)的化合物，可以單獨或者以任意混合物使用具有至少一個異氰酸酯反應基團并且另外具有至少一個在光化輻射影響下伴隨著聚合與烯屬不飽和化合物反應的烯屬不飽和官能的所有上述化合物2)。作為任選的組分3),可以使用可在將涂覆劑b)純物理干燥的情形中使用的上述化合物。還可以次要的量-即僅以使得在干燥C)之后能不過多負面影響防粘性的量-使用帶有至少一個由于光化輻射的影響伴隨著聚合與烯屬不飽和化合物反應的官能團并且不具有異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團的其它單體或聚合的化合物。合適的是a,p-不飽和羧酸衍生物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺；另外還有乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含二環(huán)戊二烯基單元的化合物。優(yōu)選乙烯基醚、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯；特別優(yōu)選丙烯酸酯。例子包含輻射固化技術(shù)中已知的反應性稀釋劑(參見i^m;^Z^ab"C/^脂e,491頁，第10版，1998,Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)或者輻射固化4支術(shù)中已知的粘合劑，例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯。合適的酯通常通過具有2-20個碳原子的醇，優(yōu)選具有2-20個碳原子的多元醇與不飽和酸或不飽和酸氯化物，優(yōu)選丙烯酸和其的衍生物的酯化得到。為此，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的酯化方法。與酯化相關(guān)的合適的醇組分是一元醇例如異構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；另外還有脂環(huán)族醇例如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇、二環(huán)戊醇，芳脂族醇例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氫呋喃醇。同樣合適的是二元醇例如乙二醇、丙二醇-1,2、丙二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、新戊二醇、己二醇-1,6、2-乙基己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和三丙二醇。合適的多元醇是甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。優(yōu)選二醇和多元醇；特別優(yōu)選甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。光引發(fā)劑4)是能夠通過光化輻射活化并且引發(fā)相應的可聚合基團自由基聚合的引發(fā)劑。光引發(fā)劑是本身已知的其中分為單分子(類型I)和雙分子(類型II)引發(fā)劑的商業(yè)市售的化合物。(類型I)-體系例如為芳族酮化合物，例如苯曱酮與叔胺的組合、烷基苯曱酮、4,4，-雙(二曱基氨基)苯曱酮(Michlers酮)、蒽酮和鹵代苯曱酮或所述類型的混合物。另外合適的是(類型II)-引發(fā)劑，例如安息香和其的衍生物、聯(lián)苯?？s酮、?；⒀趸锢?，4,6-三甲基苯曱?；交趸ⅰ㈦p?；⒀趸?、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、a-氨基烷基苯基酮、a，a-二烷氧基苯乙酮和a-羥基烷基苯基酮。還可以有利地使用這些化合物的混合物。取決于用于固化目的的輻射器，光引發(fā)劑的種類和濃度必須以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式相適應。另一些細節(jié)描述于例如P.K.T.Oldrmg(編者)，Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings,Inks&Pamts，第3巻，1991,SITATechnology,London,第61-328頁中。作為組分5),可以包括常規(guī)用于漆料、色料、印刷油墨、密封劑和粘合劑技術(shù)中的添加劑和/或助劑和/或溶劑。特別地，這些是穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑例如UV吸收劑和位阻胺(HALS);另外有抗氧化劑以及涂漆助劑，例如抗沉降劑、消泡劑和/或潤濕劑、流動助劑(Verlaufmittel)、增塑劑、催化劑、輔助溶劑(Hilfsl6semittel)和/或增稠劑，以及顏料、色料和/或消光劑。光穩(wěn)定劑的應用和不同的類型以例舉的方式4笛述于A.Valet,/j'c/^'c/z2^27m"e//刀cAe，VincentzVerlag,Hannover,1996中。合適的溶劑是水和/或得自印刷技術(shù)的其它常用溶劑，具體要與使用的粘合劑以及與印刷方法相配。例子是丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸曱氧基丙酯、乙二醇、水、二曱苯或者由Exxon-Chemie生產(chǎn)的含芳族化合物的溶劑形式的溶劑石腦油，以及所述溶劑的混合物。作為組分6),可以包括用于調(diào)節(jié)機械和光學性能的非官能聚合物和填料。適用于該目的的是與涂覆劑相容并且可混合的所有聚合物和填料。組分6)的化合物可以作為本體材料和以平均直徑為1-10000納米、優(yōu)選1-500納米、特別優(yōu)選2-200納米的顆粒形式使用。作為聚合物添加物質(zhì)，考慮這些聚合物例如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚醚、聚酯、聚酰胺和聚脲。作為填料，可以使用礦物填料、玻璃纖維和/或例如發(fā)現(xiàn)用于所謂的金屬涂漆的常用方法中的金屬填料。用于施加b)的合適印刷方法是已知的；原則上所有印刷方法都是合適的，例如凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、月交版印刷、絲網(wǎng)印刷、軟布印刷、數(shù)字印刷例如噴墨印刷和激光印刷。優(yōu)選絲網(wǎng)印刷和激光印刷；特別優(yōu)選絲網(wǎng)印刷。取決于印刷方法，可以通過本身已知的方法通過加入溶劑或通過選擇合適的添加劑使印刷油墨b)適合于印刷方法。印刷方法本身沒有表現(xiàn)出特殊的方法特征，除了必須保護印刷油墨免于受到入射的強烈輻射(光，UV光)-其能夠引發(fā)烯屬不飽和基團的聚合。通過印刷方法施加涂料b)提供了特別的優(yōu)點薄膜不一定必須在其的全部表面積上印刷，而是根據(jù)后來的使用僅在所希望的涂覆未知上印刷。取決于薄膜的尺寸和所希望的印刷圖像的尺寸，可以將幾個印刷圖像-所謂的實用(Nutzen)-平行施加在印刷格式上并且合適地對它們進一步加工。步驟C)干燥/固化在印刷后，通過常見方法除去存在的溶劑和/或水。為此，特別地在爐中在升高的溫度下并且伴隨著移動的空氣(對流爐，噴射干燥機)以及熱輻射(IR、NIR)進行工作。必須小心注意確保在b)中不會由于升高的溫度和/或熱輻射而引發(fā)烯屬不飽和基團聚合(交聯(lián))，因為這損害了變形性。此外，應該將最大達到溫度選擇為低的以使得薄膜或復合薄膜不會以不可控制的方式變形。在干燥/固化步驟之后，可以在沒有發(fā)生涂層b*)粘連到基材薄膜背面的情況下視需要將印刷的薄膜巻起。但也可以將涂覆的薄膜切割至一定尺寸并且將切割至一定尺寸的片單獨或者以疊層的形式送到用于進一步加工的階段。步驟D)變形通過熱變形使印刷的薄膜達到所希望的最終形狀。這可以根據(jù)常見方法例如深沖(Tiefziehen)、真空深沖、壓制、吹塑變形(Blasverformen)(參見Lechner(編者),MakromolekulareChemie,第384頁起，VerlagBirkenMuser,Basel,1993)以及優(yōu)選才艮據(jù)例如以例舉的方式描述于EP-A0371425中的高壓變形方法來進行。在后一方法中，變形在高于20巴，優(yōu)選高于50巴的相對高壓下進行。特別地，將施加的壓力由待變形的薄膜的厚度和由溫度以及由使用的薄膜材料決定；視需要，其應該在簡單的預先試驗中確定。在高壓變形方法(Hochdruckverformverfahren)的情形中，特別有利的是能夠在低于薄膜材料的軟化溫度，優(yōu)選在低于軟化溫度至少20。C,特別優(yōu)選低至少3(TC進行工作。該'冷，變形具有可以使用較薄的薄膜的優(yōu)點，這使得更精確的成型(Ausformung)。另一個優(yōu)點在于較短的循環(huán)時間以及涂層b*)較低的熱負荷。步驟E)用輻射固化在變形步驟之后，最后通過用光化輻射照射將薄膜的涂層b"最終固化。術(shù)語'用光化輻射固化，被理解為是指烯屬不飽和碳-碳雙鍵借助于引發(fā)劑自由基的自由基聚合，作為用光化輻射照射的結(jié)果，該引發(fā)劑自由基例如從上述的光引發(fā)劑中放出。輻射固化優(yōu)選通過高能輻射-即是說UV輻射或日光例如波長為200nm-750nm的光的影響，或者通過用高能電子(電子輻射，90keV-300keV)照射來進行。例如，中壓或高壓汞蒸汽燈充當光或UV光的輻射器，在該情形中可以通過摻雜其它元素例如鎵或鐵將汞蒸汽改性。同樣可以使用激光、脈沖燈(在名稱UV閃光燈輻射器下已知)、卣燈或激發(fā)物輻射器?？梢晕恢霉潭ǖ匕惭b輻射器以使得待照射的物品借助于機械設(shè)備移動通過輻射源，或者輻射器可以是移動的并且待照射的物品在固化過程中不改變其的位置。在UV固化的情形中，常規(guī)地足以用于交聯(lián)的輻射劑量為80mJ/cm2-5000mJ/cm2。視需要，也可以排除氧例如在惰性氣體氣氛下或在氧減少的氣氛下實施照射。優(yōu)選地，適合作為惰性氣體的是氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體(Verbrennungsgas)。另外，可以通過用對輻射透明的介質(zhì)覆蓋的涂層來進行照射。這類介質(zhì)的例子是例如合成材料薄膜、玻璃或液體例^口tK。取決于輻射劑量和固化條件，視需要應該以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式或者借助于導向性的預先試驗將使用的引發(fā)劑的類型和濃度改變或最優(yōu)化。為了將經(jīng)變形的薄膜固化的目的，特別有利的是用數(shù)個輻射器來進行固化，這些輻射器的布置應該被選擇為使得涂層的每一點盡可能地接收到對于固化而言最佳的輻射劑量和強度。特別地，應該避免未照射的區(qū)域(陰影區(qū))。另外，取決于使用的薄膜，可以有利的是選擇照射條件以使得薄膜的熱負荷不會變得過大。特別地，如果由于照射而因此超過了某一溫度，則薄的膜以及由具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料組成的薄膜具有不受控制的變形趨勢。在這些情形中，有利的是借助于合適的過濾器或者依靠輻射器的設(shè)計方式使得盡可能少的紅外輻射作用在基材上。此外，可以通過減少合適的輻射劑量來^^抗不能控制的變形。然而在該方面，應該小心確保對于盡可能完全的聚合而言，所規(guī)定的照射劑量和強度是必需的。在這些情形中特別有利的是在惰性或氧減少的條件下固化，因為在減少b"上方的氣氛中的氧含量的情形中，固化所需的劑量減少。在特別優(yōu)選的方式中，將位置固定裝置中的汞輻射器用于固化的目的。然后使用相對于涂料的固體的濃度為0.1重量％-10重量％,在特別優(yōu)選的方式中為0.2重量％-3.0重量％的光引發(fā)劑。為了將這些涂料固化的目的，優(yōu)選^吏用在200nm-600nm波長范圍內(nèi)測量的500mJ/cm2-4000mJ/cm2的劑量。所得的印刷的經(jīng)變形薄膜展現(xiàn)出對溶劑、例如在家里發(fā)現(xiàn)的有色液體的非常好的抗性，以及好的耐刮擦性和耐磨性。總的來說，其優(yōu)于例如可以根據(jù)EP-A0688839通過用絲網(wǎng)印刷油墨印刷得到的非交聯(lián)印刷薄膜的性能。步驟F:背襯注塑(Hinterspritzen)、背襯發(fā)泡(Hinterschaumen)在最終固化之前或之后可以通過背襯注塑或者還有通過背襯發(fā)泡用視需要填充的聚合物例如熱塑性塑料或者還有反應性聚合物例如雙組分聚氨酯體系將經(jīng)變形的涂覆薄膜改性。在該方面中，視需要可以實用粘合促進劑作為粘合層。為此，使用同樣已知的合適工具。通過根據(jù)本發(fā)明的方法以步驟A)-E)制備的薄膜以及通過根據(jù)本發(fā)明的方法以步驟A)-F)制造的成型體(FormkOrper)是用于制造日用品(Gebmuchsgegenstand)的有價值材料。本發(fā)明因此還涉及該薄膜以及成型體在制造車輛附件、合成材料部件例如用于構(gòu)造車輛(內(nèi)部)裝飾和/或用于構(gòu)造飛機(內(nèi)部)裝飾的隔板(Blende)、用于家具生產(chǎn)、電器、通訊設(shè)備、外殼和裝飾物的用途。本發(fā)明因此還涉及使用該薄膜或成型體制造的日用品。實施例酸值(Saurezahl):以mgKOH/g樣品計的數(shù)據(jù)，用0.lmol/1NaOH溶液對溴百里酚藍(乙醇溶液)滴定，顏色從黃色經(jīng)過綠色變成藍色，基礎(chǔ)為DIN3682。羥值(Hydroxylzahl)以mgKOH/g樣品計的數(shù)據(jù)，在通過二曱基氨基吡，定進行催化用乙酸酐冷乙?；笥?.1mol/lKOH甲醇溶液滴定，基礎(chǔ)為DIN53240。異氰酸酯含量以％計的數(shù)據(jù)，在與丁胺反應之后用0.1mol/l鹽酸返滴定，基礎(chǔ)為DINENISO11909。凝膠滲透色語(GPC):洗脫劑THF、RI才全測、在用聚苯乙烯標準才交正后積分。粘度旋轉(zhuǎn)粘度計(Haake公司，型號VT550),除非另外說明，在23。C下和用Dl/40s—1的剪切速率測量。除非另外說明，％數(shù)據(jù)以重量％計。涂覆劑的組分實施例1:異氰酸根合丙烯酸酯的制備在氮氣下將9000g4,4，-(2,4，-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷送入帶有攪拌器、回流冷凝器、氮氣輸送管、內(nèi)溫度計和滴液漏斗的表面磨光容器(Planschliffgefap)中。隨后進行加熱至60°C,并且緩慢地計量加入28.0g溶于正丁醇/曱醇=12:1中的5%三甲基千基氫氧化銨溶液，這段時間將溫度保持為60°C-80°C,直到原始溶液的NCO含量為25.5%-25.8%。隨后加入21.0g在4,4，-(2,4，-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷中的5%磷酸二丁酯溶液、冷卻并且加入450g商購的基于二異氰酸根合己烷(HDI)的異氰脲酸酯多異氰酸酯(NC021.8。/。，粘度-3000mPas/23。C,單體HDI=0.1%),并且在200。C/0.15毫巴下通過薄層蒸餾將單體的4，4，-(2,4，-)二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷分離。取出1894.52g以該方式得到的固體樹脂(NCO=15.0%),并且與975.00g乙酸丁酯、3.176g二月桂酸二丁基錫和3.18g2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚一起預先注入另一個帶有回流冷凝器、滴液漏斗、內(nèi)溫度計、攪拌器和空氣輸送管(6L/h)的多頸燒瓶中，并且伴隨著攪拌加熱至60°C。隨后緩慢滴加374.12g丙烯酸羥乙酯，其中保持65。C的最高溫度。之后，在60。C下將反應混合物攪拌直到實現(xiàn)NCO含量S4氛在RT下儲存24h后的參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例2:環(huán)氧丙烯酸酯的制備在室溫下將2700.06g己二酸和499.54g丁二醇預先置入帶有蒸餾橋、攪拌器和氮氣輸送管(6L/h)的多頸燒瓶中，并在攪拌條件下加熱到180°C,直到獲得^484的酸值。在RT下將2251.88g該初始產(chǎn)物與2735.94g甲基丙烯酸縮水甘油酯、9.98g三苯基膦和4.99g2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚預先置入另一個帶有回流冷凝器、內(nèi)溫度計和空氣輸送管(6L/h)的多頸燒瓶中，伴隨著攪拌緩慢加熱至80°C,并且保持在該溫度下直到酸值恒定地^20。在RT下儲存24h后的參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例3:基于3-曱基-l，5-戊二醇的聚碳酸酯二醇的制備在80。C下向帶有蒸餾頭、攪拌器和接收器的601加壓反應器中預先置入34092g3-曱基-l,5-戊二醇與8.0g乙酰丙酮合鐿(III)以及10223g碳酸二甲酯。隨后在氮氣氣氛下在2h內(nèi)將反應混合物加熱至15(TC并且在此伴隨著攪拌和回流而保持在該溫度下2h,由此壓力升至3.9巴(絕對壓力)。之后，通過蒸餾除去混合物中的離解產(chǎn)物曱醇與碳酸二曱酯，由此壓力在4h內(nèi)連續(xù)降低了總共2.2巴。隨后結(jié)束蒸餾過程，并且在15(TC下將另外的10223g碳酸二甲酯泵送到反應混合物中并且伴隨著攪拌和回流而保持在該溫度2h，由此壓力升至3.9巴(絕對壓力)。之后，再次通過蒸餾除去混合物中的離解產(chǎn)物曱醇與碳酸二曱酯，由此壓力在4h內(nèi)連續(xù)降低了總共2.2巴。隨后結(jié)束蒸餾過程，并且在15(TC下將另外的7147g碳酸二曱酯泵送到反應混合物中并且伴隨著攪拌和回流而保持在該溫度下2h，由此壓力升至3.5巴(絕對壓力)。之后，再次通過蒸餾除去混合物中的離解產(chǎn)物甲醇與碳酸二甲酯，由此壓力在4h內(nèi)降低至常壓。之后在2h內(nèi)將反應混合物加熱至180。C并且伴隨著攪拌而保持在該溫度下2h。之后將溫度降低至13CTC，并且使氮氣流(51/h)通過反應混合物，同時壓力降低至20毫巴。之后，在4h內(nèi)將溫度升至180。C并且保持6h。在該過程中，進行進一步地從反應混合物中除去混合物中的甲醇與碳酸二曱酯。在使反應批料充空氣并且冷卻至室溫之后，得到具有以下參數(shù)的無色液體低聚碳酸酯二醇<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例4:UV固化聚氨酯分散體的制備向帶有攪拌器、內(nèi)溫度計和氣體輸送管(空氣流11/h)的反應容器中預先置入210.3g羥基官能的聚酯丙烯酸酯LaromerPE44F(BASFAG,Ludwigshafen,DE)、701.3gC4隱聚醚Terathane2000(Invista,Wichita,US)、43.6g二羥曱基丙酸、0.7g二月桂酸二丁基錫、390.0g丙酮，力。入157.0gDesmodurW(環(huán)脂族二異氰酸酯；BayerMatermlScienceAG，Leverkusen,DE)和80.3gDesmodurH(脂族二異氰酸酯；BayerMatermlScienceAG，Leverkusen,DE)的混合物，并且以使得主要為丙酮的穩(wěn)定回流的方式加熱。在該溫度下進行攪拌直到反應混合物含有1.6±0.1重量。/o的NCO含量。然后進行冷卻至40。C,并且加入33.6g乙基二異丙胺。在40。C下攪拌5min后，在20°C下伴隨著快速攪拌將反應混合物倒入2250g水中。隨后加入于125.0g水中的42.6g異佛爾酮二胺。在進一步攪拌30min而沒有加熱或冷卻之后，將產(chǎn)物在真空中(50毫巴，最大50°C)蒸餾直到獲得35±1重量％的固體。該分散體具有8.3的pH值和100nm的平均粒度(通過激光相關(guān)光i普測量Zetasizer1000,MalvernInstruments,Malvern,UK)。在4mm燒杯中的流出時間18s。實施例5:含溶劑的雙-固化絲網(wǎng)印刷油墨的配制作為組分A),將68.7g得自實施例1的異氰酸根合丙烯酸酯和4.0g異氰酸根合丙烯酸酯Desmolux⑧XP2510(于乙酸丁酯中為90%,NCO含量7.0%,分子量Mn約1200g/mol,粘度15,000mPas,D401/s,23°C;BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE)混合。作為組分B)，將ll.Og得自實施例3的碳酸酯二醇、8.9g得自實施例2的環(huán)氧丙烯酸酯、6.4g于乙酸丁酯中的50%光引發(fā)劑Igracure184溶液(CibaSpecialityChemicals,Basel,CH)、0.7g流動控制和潤濕添加劑Byk306(Byk-Chemie,Wesel,DE)和0.3g二月桂酸二丁基錫彼此均勻混合。在印刷之前即刻將組分A)和B)以1:1的比例彼此混合。為了調(diào)節(jié)粘度，將28份乙酸丁酯加入IOO份該混合物中。實施例6:含水的物理干燥和UV固化的絲網(wǎng)印刷油墨的配制在溶解器下，在2000轉(zhuǎn)/分下將95.3g得自實施例4的分散體用2.0gAcematt3200和2.0gAcematt3300(消光劑，Degussa,Diisseldorf，DE)分散5mm。隨后在500轉(zhuǎn)/分下依次添加以下物質(zhì)0.3gIrgacure500(光引發(fā)劑，CibaSpecialityChemicals,Basel,CH)、0.2gDehydran1293(消泡劑，CognisGmbH&CoKG,Diisseldorf,DE)、0.2gByk348(流動控制和潤濕添加劑，Byk-Chemie，Wesel,DE)。在每一添加劑加入后，在每一情形下進行攪拌5mm。實施例7:印刷和經(jīng)變形薄膜的制備印刷塑料薄膜的制備在絲網(wǎng)印刷方法中采用以下印刷參數(shù)用根據(jù)實施例5和6的印刷油墨涂覆片材(Bogenware)形式的ABS和PC塑料薄膜(BayfolDFA和MakrofolDEl-l)(均未處理，并且根據(jù)生產(chǎn)商的說明以絲網(wǎng)印刷方法印刷物理干燥的銀-金屬絲網(wǎng)印刷油墨NoriphanHTR[Pr611KG，Weipenburg,DE],并且干燥)半自動絲網(wǎng)印刷機；生產(chǎn)商ESC(EuropaSiebdruckCentrum);織物(Gewebe)80THT聚酯；RKS刀；干燥薄膜層厚度10-12pm。預先干燥/預先交聯(lián)將一些經(jīng)涂覆的合成材料片材在箱式爐中在80。C下預先干燥30分鐘。剩余的片材借助于連續(xù)貫通爐(Durchlaufofen)(熱空氣/IR平槽[生產(chǎn)商SPS,Wuppertal],在3m/min速度下[薄膜溫度85°C])預先干燥。所有薄膜隨后觸摸為干燥的并且不粘結(jié)。熱成型(Thermoformen)熱成型裝置AdolfILLIG,Heilbronn工具溫度用BayfolDFA為60°C,或者用MakrofolDE1-1為100°C薄膜溫度用BayfolDFA為165°C，或者用MakrofolDE1-1為190°C加熱時間用BayfolDFA為15s，或者用MakrofolDEI-1為20s工具制備用于汽車內(nèi)部裝飾的薄膜的加熱-通風孔(Heizungs-Liiftungsblende)高壓變形方法(Hochdruckverformverfahren)HPF裝置HDVFPenzberg,塑料機(型號SAMK360)工具溫度BayfolDFA100°C,MakrofolDEI-1100°C薄膜溫度BayfolDFA130°C,MakrofolDEI-1140°C加熱時間BayfolDFA10s，MakrofolDEI-114s)壓力100巴工具制備用于汽車內(nèi)部裝飾的薄膜的加熱-通風孔經(jīng)變形的印刷薄膜的UV固化UV裝置IST-UV槽燈類型汞CM輻射器80W/cmUV劑量4次x500mJ/cm2固化速率5m/min實施例8:成型件的制造ABS薄膜的背襯注塑將三維的UV固化薄膜如下背襯注塑裝置類型ARBURG570C,Lo卩burg(型號Allrounder2000-675)注塑溫度26(TC物料工具溫度60°C注塑壓力1400巴背襯注塑材料BayblendT65(基于聚碳酸酯和ABS的非晶態(tài)熱塑'〖生聚合物共〉'昆物；BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE)填充時間2s經(jīng)變形薄膜和成型體的表面測試基材根據(jù)實施例7制備的用NoriphanHTR銀-金屬印刷的BayfolDFA;作為比較的是以類似于實施例7的方式但不釆用UV固化制備的僅用NoriphanHTR印刷的薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>測試結(jié)果清楚地表明，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，借助于根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得具有更好的穩(wěn)定性、耐磨性和耐刮擦性的經(jīng)變形薄膜表面。權(quán)利要求1.一種用于制備單次或多次印刷的經(jīng)變形薄膜的方法，其中將熱塑性薄膜A)任選地用一種或多種賦予顏色的涂覆劑(印刷油墨)a)印刷并且隨后干燥和/或固化得到涂層a*)，其中該涂覆劑a)和干燥/固化條件被選擇為使得涂層a*)是熱塑性的，并且隨后將涂層a*)B)用至少一種包含能夠用光化輻射固化的組分的涂覆劑b)印刷，C)隨后在沒有光化輻射的影響下將涂覆劑b)干燥和/或固化得到不粘結(jié)并且熱塑性的涂層b*)，D)在升高的溫度影響下通過合適的工具將經(jīng)涂覆的薄膜變形，和E)通過光化輻射的影響將涂層b*)固化得到熱固性層，F(xiàn))和任選地將該薄膜用熱塑性合成材料背襯注塑，或者用單組分或多組分合成材料背襯發(fā)泡。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在步驟B)中涂覆劑b)借助于絲網(wǎng)印刷方法施加。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于在步驟D)中在至少20巴的壓力影響下進行變形。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于在步驟D)中在低于薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度進行變形。5.根據(jù)權(quán)利要求]-4中一項制備的經(jīng)變形薄膜。6.根據(jù)權(quán)利要求5的經(jīng)變形薄膜，特征在于在未印刷一側(cè)上，它們在工具中通過背襯注塑或背襯發(fā)泡與視需要經(jīng)填充的聚合物例如熱塑性塑料或者反應性單組分或多組分聚合物相結(jié)合。7.根據(jù)權(quán)利要求5的薄膜用于制造日用品的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求6的薄膜用于制造日用品的用途。全文摘要本發(fā)明涉及印刷薄膜、一種印刷所述薄膜的方法、通過印刷方法施加的層的固化，并且涉及由所述層制造的成型體。文檔編號B29C45/14GK101528438SQ200780040356公開日2009年9月9日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者D·拉彭,E·呂曼,H·布勞恩,J·韋卡德,K·邁耶,N·斯托克爾,R·孔澤爾申請人:拜爾材料科學股份公司