專利名稱：用于過濾基材材料的方法
用于過濾S^W才料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于過濾St才材料的方法，所述SW材料適用于制驗(yàn)明 注塑體，尤其是用于制造高存儲密度光學(xué)數(shù)據(jù)載體的注塑體，以及其它高光學(xué) 質(zhì)量成型件。本方法不僅適用于界面法聚碳酸酯，也適用于熔融酯交換法聚碳 酸酯。
所腿明注塑體例如可以題明板、透鏡、光學(xué)存儲介質(zhì)，或者是汽車玻 璃制品，例如需要有高光學(xué)質(zhì)量的散光板。此外本方法M用于生產(chǎn)擠塑膜的 St樸才料，無缺陷表面對于擠塑膜而言是重要的。
透明注塑體主要在玻璃裝配以及存儲介質(zhì)領(lǐng)域是重要的。
光學(xué)數(shù)據(jù)記錄材料近來大量被用作可擦寫的海量數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)和減者存檔
介質(zhì)。這類光學(xué)存儲介質(zhì)例如有CD、超級音頻-CD、 CD-R、 CD-RW、 DVD、 DVD-R、 DVD+R、 DVD-RW、 DVD+RW以及BD。
用于制造光學(xué)存儲介質(zhì)的典型透明熱塑性塑料例如有聚碳酸酯及其化學(xué)改 性塑料。適合作為針對一次寫入、多次讀取碟片^#材料以及針對多次寫入碟 片基^t才料的主要是芳族聚碳酸酯，尤其是基于雙酚A的聚碳酸酯。聚碳酸酯 同樣也適用于律隨汽車玻璃領(lǐng)域的成型件，例如散光板。這種熱塑性塑料具有 極好的機(jī)械穩(wěn)定性，尺寸不易變化，并且具有高透明度與高沖擊韌性的特點(diǎn)。
在CD格式之后己開發(fā)出能存儲大量數(shù)據(jù)的 載體，例如DVD。這些數(shù) 據(jù)載體由于存儲能力有所增大而例如可存儲電影。DVD的記錄容量為CD的6 8倍大。由于DVD格式采用了更小的凹坑、更小的軌道間距，并且將激光波 長從約780 nm減小到約655 nm，能夠?qū)崿F(xiàn)這一點(diǎn)。此外還增大了光學(xué)讀取系 統(tǒng)的數(shù)值孔徑。
新研制的格式例如HD-DVD (高密節(jié)VD)或者藍(lán)光碟片(BD)則利用 更短的激光波長進(jìn)行工作。MBD上的透明覆蓋層材料(例如PC膜)進(jìn)ttii 取。
因lW透光St才材料或M光覆MM材料的要求M越高。相應(yīng)介質(zhì)的存 儲密鵬高，貝樹St才材料的質(zhì)量要求越高(例如更少的微粒(Paitikel)含量)。透光St才層或者透光覆蓋層材料中的缺陷部位會弓l起讀取過程中出現(xiàn)錯誤。
尤其那些可能與讀取系統(tǒng)激光束發(fā)生相互作用的缺陷部位，是無錯誤讀取 過程的重要因素。其中包括已知的異物微粒，例如可能會吸收以^或者tm激 光束的灰塵微粒或金屬微粒。由于減小了讀取激光器的波長，特別有害的是其
吸收光譜或熒光光譜在激光器波長范圍內(nèi)的微粒。例如HD-DVD(高密ilDVD) 或者藍(lán)光碟片的波長在400nm 410nm之間。
也適用于這些基t樸才料的高品質(zhì)擠塑膜主要應(yīng)用于電子領(lǐng)域、家用電器領(lǐng) 域的裝飾&S功能性鑲邊，也可將其用于覆纖，例如運(yùn)動器材、ID卡以及泡 罩包裝的覆蓋膜。其它應(yīng)用領(lǐng)域有汽車制造領(lǐng)域，例如車身部件或者外后視鏡， 或者遠(yuǎn)程通信領(lǐng)域，例如手機(jī)殼與手機(jī)鍵盤。這類薄膜的特點(diǎn)是具有高透明度、 高沖擊韌性以及耐熱變形能力。另一個關(guān)鍵質(zhì)獻(xiàn)寺征是薄膜的表面質(zhì)量。尤其 是高品質(zhì)外殼及顯示屏蓋瞎況下表面缺陷容易引人注目，這會導(dǎo)致廢品率增大。
原則上，聚合物熔體過濾方法早己為人所知，例如EP-A 0806281和EP-A 0220324對此有所描述。尤其是例如EP-A 1199325描述了聚碳酸酯的熔體過 濾。過濾高粘度聚合物熔體并非沒有危險(xiǎn)，因?yàn)橥ǔＰ枰邏?，過濾器中的剪 切力可能會弓胞剪切發(fā)熱，從而有可能導(dǎo)致聚碳酸酯發(fā)生熱懶f。視過濾器中 的停留時間以及聚合物熔體的溫度而定，與大面積金屬表面之間的相互作用也 有可能引起聚碳酸酯遭到損害。視壓力與處理量而定，存在穿3i31濾介質(zhì)擠入 熒光微粒、或者M(jìn)31i:述因素生成熒光微粒的危險(xiǎn)。
因此本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種用于過濾聚合物熔體尤其是聚碳酸酯熔 體的方法，該方法使得可以從聚碳酸酯中分離出熒光微粒，從而使得S^才材料 保持低的熒光微粒含量。
在JP04-342760 (1992)中有關(guān)于高粘度聚碳酸酯熔體過濾的描述。按照 該發(fā)明所述，利用 L徑為20拜的過濾介質(zhì)對熔體進(jìn)纟斑濾。沒有進(jìn)一步詳細(xì) 說明^1濾介質(zhì)。沒有^及熒光微粒的截留率。
在EP-A 1156071中有關(guān)于利用弱酸(例如苯酚)對過濾介質(zhì)進(jìn)行鈍化處 理的描述。這種方式可改善過濾射料的黃度指數(shù)。沒有關(guān)于熒光微粒的描述。 這種禾,經(jīng)過預(yù)處理的過濾器進(jìn)行過濾的方法不適合用來減少熒光微粒。
在JP2001310935有關(guān)于熔體過濾以排除聚碳酸酯中的雜質(zhì)的描述。沒有 對熒光微粒的分離進(jìn)行描述。通,濾器的熔體的溫度為2S0 340。C。利用孔徑為0.5 50mhi的過濾器過濾熔體。沒有詳細(xì)說明過濾介質(zhì)。例如沒有描, 濾介質(zhì)的厚度。微粒含量當(dāng)然也取決于游離雙酚的含量。而本發(fā)明就itbB/f描述 的方法則與此不同，雙酚含量的重要性居于次要地位。沒有對過濾介質(zhì)的預(yù)處 理進(jìn)行描述。
在EP-A 1199325中有關(guān)于熔體過濾的描述。利用孔徑S40nm的過濾介 質(zhì)進(jìn)行熔體過濾。但沒有對過濾層厚度進(jìn)行任何說明，而這是本文中截留微粒 的關(guān)鍵參量。沒有任何關(guān)于截留具有特定粘度性能的熒光微粒的方法的說明。 過濾介質(zhì)未經(jīng)預(yù)處理。
在JP 2003048975中有關(guān)于以熔融酯交換法制備聚碳酸酯的說明。在該方法 中，通過經(jīng)過鈍化處理的過濾器對熔融原料進(jìn)行過濾。沒有對熒光微粒的形成 和分離進(jìn)t亍詳細(xì)探討。本發(fā)明所述的方法不同于JP 2003048975所描述的方法，
因?yàn)榘凑者@一日本專利公開說明書所述，是對原料進(jìn)1f^:濾，而不是過濾聚合
物熔體。
上述公開說明書均沒有描述本發(fā)明所述的過濾方法，或者沒有皿聚碳酸 酯中的熒光微粒含量。戰(zhàn)方法并不能有效M^聚碳酸酯中的熒光微粒。
已知用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器的基^tt才料含有異物。例如按照EP-A 379130所 述，這些異物可肖樹利用激光束寫或讀光學(xué) 載體有不利影響。按照該專利 所述，如果微粒含量(微粒指數(shù))低于某一特定值，則基材材料具有良好的質(zhì) 量。所述異物可以是灰塵、碳化的材料或者金屬磨屑。在基禾^t才料本身可溶解 的翻忡可檢測出這些明顯不同于基t材才料的異物?？梢栽谠摲璘中檢測出的 異物并非本發(fā)明的描艦象。這里所述的異^T微粒并不育敏可溶解S^材才料的 歸忡被檢測出來，因?yàn)檫@些異銀微粒具有與被檢聚碳酸酯溶液相似的折射指 數(shù)。例如采用DE 10248951中所述現(xiàn)有技術(shù)^#下的HiacRoyco試驗(yàn)機(jī)無法 檢測出這些微粒。
在JP-A-02-135222中描述了具有; 狀特性的異物，該異物具有不同于基 質(zhì)的折射指數(shù)。這些微粒同樣可能會降低光學(xué) 存儲器的質(zhì)量。例如通過在 擠出過程中添加水可明顯 >這些微粒。這些微粒有另IJ于這里所描述的微粒， 因?yàn)檫@里所述的微粒的折射指數(shù)基本上與基質(zhì)沒有差別。此外也無法在擠出過 程中添加水來去除這里所述的微粒或者 >其含量。
已發(fā)現(xiàn)基t材才料尤其是基于聚碳酸酯的St才材料含有能在藍(lán)色激光器的上述關(guān)鍵吸收光譜范圍內(nèi)(400 410nm)發(fā)出熒光的微粒。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是 大部分這類熒光微粒具有不同于聚合物基質(zhì)(聚碳酸酯)本身的流變特性?；?豐樸才料中的這些缺陷部位可能在成品注塑件(例如光盤)中引起流動缺陷 (H^st6rimg)。因雌些微粒的流^t寺性有別于聚合物基質(zhì)。
粒刊Granulat)中的熒光微?；蛘咦⑺荏w中的熒光性流動缺陷具有下列特
性
微粒的機(jī)械特性檢測結(jié)果得出的模數(shù)以及硬度大于基質(zhì)材M(MatrixmateriaJ) (聚碳酸酯)。微粒的硬度比基質(zhì)高出至多0,3GPa。使用Hysitron公司的納米 壓痕儀測定碟片表面以及碟片橫斷面范圍內(nèi)(微粒與基質(zhì)之比)的硬度值。視 熒光微粒在注塑體中的位置而定，可能引起流動缺陷，從而在注塑體表面引起 缺陷。特別在低于一定的循環(huán)時間時，主要在低于3.5秒尤雜低于3秒時就 存在這種現(xiàn)象。這些能發(fā)出熒光的流動缺陷不僅對于藍(lán)色激光照射的光學(xué) 存儲器而言有關(guān)聯(lián)，而且也對其它注塑體(例如:iif竟或者散光板)有影響，因 為這些流動缺陷通常會斷氐表面光學(xué)質(zhì)量?？稍谏a(chǎn)過程中用掃描器偵測出光 學(xué) 存儲器上的這些流動缺陷。剔除有缺陷的碟片。
如果是碟片，貝姓塑體上的光學(xué)缺陷可能會達(dá)到幾毫米的長度。該缺陷以 流動方向取向，艮咖果光學(xué)數(shù)據(jù)載體是光盤，則呈徑向取向。熒光性流動缺陷 存在于該光學(xué)缺陷范圍內(nèi)。己發(fā)現(xiàn)(例如碟片上的)熒光性流動缺陷所具有的 長寬比為2-30，平均值為5-15。熒光性流動缺陷的長度在10 200)nm。這 ，主要取決于注塑工藝期間所設(shè)置的機(jī)器參數(shù)，尤其是循環(huán)時間。
此外還發(fā)現(xiàn)熒光性物體具有馳豫特性。在300°C溫度下對這些熒光性流動 缺陷進(jìn)行2併中調(diào)溫處理之后，可發(fā)現(xiàn)長寬比約為1，也就是說，長形的熒光 性流動缺陷將會馳豫成為球形物體；即這些熒光性物體育鵬行熱塑性變形， 但是在聚合物基質(zhì)中沒有充分的^l軍性。
熒光性流動缺陷表現(xiàn)出一定的膨脹特性。將二氯甲烷與流動缺陷混合5分 鐘，就可增大熒光性區(qū)域的面積。據(jù)此測定缺陷的體積增加量-增大系數(shù)為 1.1 3.5 (根據(jù)同平面圓(fEchengleich)的半徑確定缺陷的球^fO 。得出平均 增大系數(shù)約為2。聚合物基質(zhì)本身(如果是聚碳酸酯)可完全溶解于二氯甲烷 之中，而熒光性物體則保持不溶解。
此外還發(fā)現(xiàn)熒光性微粒具有一定的色值。為此使用水銀燈光線，穿過在470nm之上邀寸的分級濾光片照射微粒。將Zeiss公司的數(shù)碼彩色相機(jī)Axiocam HRc安裝于Zeiss公司的Axioplan2顯微鏡之中，根據(jù)HSI顏色模型(色調(diào) (Hue)，飽和度(Saturation)，強(qiáng)度(Intensity))測定微粒的顏色。例如Hans-Jiirgen Schlicht于1993年M Addison-Wesley出版社出版的'M頓PC進(jìn)行數(shù)字圖 像處理(DigitaleBildverarbeitungmitdemPC)"—文就描述了這種方法。在 己知照明設(shè)置的情況下測定熒光性微粒的顏色，則平均色度值約為80°，平均 色飽和度為150位(Digit)，平均顏色強(qiáng)度為190位(Digit)。如果是聚碳 酸酉旨(光盤)，基質(zhì)顏色的色調(diào)值約為75°，平均色飽和度為133位，平均顏 色弓販為36位。可組合觀測色調(diào)、飽和度與 販值來說明微粒的具體色坐標(biāo)。 以這種方式僅可對具有某一4^寺征色的微粒進(jìn)fiH十?dāng)?shù)，也就是不考慮其它微粒 (例如灰塵)。
聚合物粒子中一定大小的熒光性微粒的數(shù)量越大，貝喊品注塑體上出現(xiàn)流 動缺陷的幾率越大。相應(yīng)產(chǎn)品的廢品率也隨之增大。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是并非 所有熒光性微粒均會導(dǎo)致流動缺陷，而是僅僅一定大小的微^^會導(dǎo)致流動缺 陷。切開光盤露出流動缺陷下面的熒光性微粒，并且使M熔體上按照如上所 述馳豫。僅檢測了直徑2 10nrn的球狀微粒。
從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，得出本發(fā)明的任務(wù)，也即分離出上述有害的熒光性微粒， 從而提供一種適用于制造 載體、尤其是用藍(lán)色激光讀取的 載體，并且 適用于制造高品質(zhì)光學(xué)注塑體以及高品質(zhì)擠出成型物料的高純S^才材料、優(yōu)選 是聚碳酸酯謝材料。
解決該任務(wù)的方式為提供一種特殊的熔體過濾方法，將熒光性微粒分離 出來。特別令人驚奇的是，具有戰(zhàn)粘性特性的微粒船隹分離出來，因?yàn)檫@些 微粒由于其特性是可變形的。采用一種特殊的深層過濾方法制備一種適用于制 造M載體、尤其是用藍(lán)色激光讀取的 載體，并且適用于制造高品質(zhì)光學(xué) 注塑體的^^t才料。
本發(fā)明涉及一種用于過濾聚碳酸酯的方法，其特征在于，通過至少一個(多 于一層的細(xì)金屬絲構(gòu)成的)金屬非織造物(Metallvlies)過濾平均分子量(重均) 為14,000 30,000 g/mo1、 4繼為15,000 29,000 ^mo1且特別4繼為16,000 22,000 g/md (用 MI交滲透色譜法測定)的聚碳酸酯熔體。這些金屬絲堆疊為若 干層(L昭en)，且必要時可通過較粗的支承金屬絲進(jìn)行穩(wěn)定。金屬非織應(yīng)物由例如材料號為1.4571的V4A鋼絲構(gòu)成。支承金屬絲例如由V4A 1.4571或者 V2A 1.4541或者材料號為1.4310的鋼構(gòu)成。非織Jt物的厚度為5 mm 0.1 mm，,為1 mm 0.2 mm。非織造物也可以由不同致密程度(unterschiedlich dicht)的層(也就是具有不同孔徑的層)構(gòu)成。最致密層(dichtesteLage) 在金屬非纟尸Nit物的中部。最致密層雌厚度為0.05 0.2畫。財(cái)卜最致密層由 直徑為1 20Mm、優(yōu)選為2 10pm、特別優(yōu)選為2 7 的細(xì)金屬絲構(gòu)成。 致密性較低的JKwenigerdichteLage)im厚度為0.05 0.3mm。該層金屬絲的 直徑為1 20拜，iM為2 10^m，特別,為2 7pm。致密性較低的層 中的孔徑 為20 60罔，而最致密層中的孑L徑，為1 10拜。這些金屬 絲可以是光滑的，或者經(jīng)表面結(jié)構(gòu)化，可以通過特殊處理方法獲得表面結(jié)構(gòu)， 例如用酸諸如硝酸辦檬酸進(jìn)行處理，或者M(jìn)電拋光。 具有2 10層， 特別雌具有2 8層，且尤其具有2 6層。在金屬非織濃物正面或者背面還 可以配置其它支承網(wǎng)格、孑L板、拉制鋼板網(wǎng)等，用于支承非織造物所用材料。 通常在壓力條件下進(jìn)行過濾，雌壓力為5 35巴，特別壓力為10 30巴。
可以對過濾非織造物(Filtervlies)或者過濾器的所有金屬表面進(jìn)行熱預(yù)處 理?？梢栽诒Ｗo(hù)氣體氣氛下(例如氮?dú)饣驓鍤?或者在氧化性氣氛下(例如空 氣)進(jìn)行熱預(yù)處理，ifcit在氧化性氣氛下進(jìn)行處理。
視調(diào)溫方式或者相應(yīng)的熱處理、，而定，通常在200 1200°C 、M下進(jìn)行 熱預(yù)TO。熱預(yù)處理持續(xù)時間通常為1辦中至48小時， 為2併中至30小 時，特別優(yōu)選為10併巾至24小時，并且與調(diào)溫方式有關(guān)。
可以采用的熱預(yù)處理方法為在火焰中加熱金屬表面，在馬弗爐或者流化 床中進(jìn)行調(diào)溫，或者在空氣循環(huán)加熱爐中進(jìn)fiH彫顯。
如果在燃?xì)饣鹧嬷凶茻饘俦砻?，、驢通常在600 1500°C， tt^在800 1200°C;如果在馬弗爐中進(jìn)fiH周溫，則溫度在300 1000°C，優(yōu)選在600 900°C;如果在空氣循環(huán)加熱爐中進(jìn)行調(diào)溫，則溫度為200 500°C，優(yōu)選在 300 400。Co
在高于600°C ^S下進(jìn)行熱預(yù)處理的搟賣時間通常為1 5H中至1小時； 在300 700°C 、鵬范圍內(nèi)通常為30併中至48小時，雌為30併中至30 小時，特別為2 25小時；在300 500°C溫度下通常為1 48小時，^i^為2 30小時，特別為4 25小時。可以在砂床或者流化床中對經(jīng)過灼燒鵬的 金屬零件進(jìn)行火焰處理。
在200 500。C、雌在250 450。C、尤其iti^在300 400。C 、鵬下對 過濾非織造物的金屬表面進(jìn)行至多35小時調(diào)溫處理，，處理時間為4 30 小時，特別優(yōu)選為8 26小時。特別雌在350°C溫度下進(jìn)行24小時處理。
利用這種過濾方法可明顯M^聚碳酸酯中粒徑為5 250 Mm的熒光性微 粒的數(shù)量。尤其明顯減少粒徑大于50 Mm的微粒。
主要根據(jù)相界面法制備本發(fā)明所述的聚碳酸酯。在相關(guān)文獻(xiàn)中有多種關(guān)于 這種聚碳酸酯合成方法的描述，例如可參閱H. Schnell在紐約Interscience Publishers出版社1964年出版的第9期刊物《Polymer Reviews》上發(fā)表盼'聚 碳酸酉旨的化學(xué)物理性質(zhì)(Chemistry and Physics of Polycarbonates)" —文第33頁 及續(xù)頁；Paul W.Morgan在紐約Interscience Publishers出版社1965年出版的 第10期刊物《PolymerReviews》上發(fā)表盼'界面法與溶液法縮聚物(Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods)"—文第雨章第325頁； Becker/Braun的Dres.UGrigo、 K.Kircher禾n P.R-Miiller在慕尼黑Carl Hanser出版社1992年在維也納出版的《塑料手冊》第3/1巻上發(fā)表盼'聚碳酸 酯(Polycarbonate)"—文第118 145頁，聚碳酸酯，聚縮醛，聚酯，纖維素 酉旨；以及EP-A 0 517 044。
依據(jù)這種方法，在隋性的有機(jī)溶劑或翻U混合物(其形成第二蹄的存在下 在含7jC堿溶液(或懸浮衝中進(jìn)行雙酚(Bisphenol)(或不同雙酚類化合物的混合 物)的二鈉鹽的光氣化。借助于適宜催化劑4姓要存在于有機(jī)相中的所刺氐聚碳 酸酯縮合以形皿解于有機(jī)相的高分子量聚碳酸酯。最后將有機(jī)相分離并通過 各種后處理步驟從中分離出聚碳酸酯。
適合生產(chǎn)依據(jù)本發(fā)明有待使用的聚碳酸酯的二酚類化合物(Diphenole)包 括例如對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥基苯基)-烷烴、雙-(羥基苯基)" 環(huán)烷烴、雙-(羥基苯蜀-硫化物、雙-(羥基苯萄-醚、雙-(羥基苯萄-酮、雙-(羥基 苯基)砜、雙-(羥基苯基>亞砜、a,of-雙-(羥基苯基)^二異丙基苯，以及它們的烷基 化、核烷基化和核鹵化化合物。
4腿的二酚類化合物為4,4，-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙-(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、 1,1國雙-(4-羥基苯基)-苯基乙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯基)畫2-甲基丁烷、1,3-雙-[2-(4-羥基苯基)-2-丙閨苯(雙酚M)、 2,2-雙-(3-甲基4-羥基苯 基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基4-羥基苯基>甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲&4-羥基苯基)-丙 烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-砜、2,4-雙-(3,5-二甲S4-羥基苯基)-2-甲基丁垸、 1,3-雙-[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙萄-苯、1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷和1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲 己烷(雙酚TMC)以及它們的混合物。
特別 的二酚類化合物為4,4，-二羥基聯(lián)苯、1,1-雙-(4-羥基苯基)-苯基乙 烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙(3,5-二甲基斗羥基苯基)-丙垸、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷和1,1 -雙<4-羥基苯蜀-3,3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)以及它 們的混合物。
這些和其它適宜的二酷類化合物描述于例如US-A-PS 2 999 835、 3 148 172、 2 991 273 、 3 271 367、 4 982 014和2 999 846，德國公開說明書l 570 703、 2 063 050、 2 036 052、 2 211 956和3 832 396，法國專利說明書l 561 518，專著"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964,第28頁及其后，第102頁及其后"，禾口"D.G.LegrancU.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000,第72頁 及其后"。
在均聚碳酸酯的情形下僅i頓一種二酚，在共聚碳酸酯的情形下l頓多種 二酚類化合物，其中顯然所用雙酚，和加到合成中的所有其它化學(xué)品和輔助物 質(zhì)一樣，可能被產(chǎn)生于它們實(shí)際合成、處理和儲存的雜質(zhì)污染，但是當(dāng)然期望 4頓盡可能純的原料操作。
將調(diào)節(jié)分子量所需的單官能鏈終止劑如酚或烷基酚，特別是苯酚、對叔丁 基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚、它們的氯碳酸酯或單羧酸的酰氯或者這離 終止劑的混合物，與所,酚鹽或者多種雙酚鹽一起加到該反應(yīng)中，或者在該 合成的任意時間，只要該反應(yīng)混合物中仍存在光氣或氯碳酸端基或者，在酰 氯和氯碳酸酯用作鏈終止劑的情形下，只要獲得形成的聚合物的足夠酚類端基 即可。 地，在發(fā)生光氣化之后或者在不再存在光氣時的時間點(diǎn)加入鏈終止 劑或多種終止劑，但是仍并不計(jì)量進(jìn)料催化劑，或者在催化劑之前、與催化劑
一起、或者與之平fi^也將它們計(jì)勤n入。
以相同方式將可能^頓的支化劑或支化齊嗨合物加到該合成中，但題常 在鏈終止劑之前。通常使用三酚類化合物、四酚類化合物或者三羧酸或四羧酸 的酰氯，或者以及多酚或酰氯的混合物?？梢允褂玫暮腥齻€或多于三個的酚類羥基的一些化合物為例如 間苯三酚、
4,6-二甲基-2，4,6-三-(4-羥基苯基》2-庚烯、 4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、 1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、 U,l-三-(4-羥基苯基)-乙垸、
三- (4-羥基苯萄-苯基甲烷、 2,2-雙-(4,4-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己基)-丙烷、 2,4畫雙-(4畫羥基苯基異丙基)-苯酚、
四- (4-羥基苯萄-甲烷。
一些其它三官能化合物為2,4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、観酰氯和3,3-雙 -(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚((111^(110111(101)。
的支化齊偽3,3-雙-(3 -羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1,1,1-三 -(4-羥基苯基)陽乙垸。
相界面合成中1柳的催化齊偽柳安，特別是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-異/正-丙基哌啶，對安鹽如四丁基銨-/三丁基節(jié)基銨-/四乙基銨-氫氧化物/-氯化物/-溴化物/-硫酸氫掛-四氟硼酸鹽，以及對應(yīng)于所速 回銨化合物的磷镥化合物。這些化合物在文獻(xiàn)中描述為典型的相界面催化劑， 可商購獲得，且是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。所述催化劑可以單獨(dú)地、以混 合物、或者也逐個和接連地加到該合成中，任選地也在光氣化之前但是 在 計(jì)量加入光氣之后；除非條、化合物或絲M七合物的混合物用作催化劑，此時 地在計(jì)量進(jìn)料光氣之前加入催化劑。催化劑或多種催化劑的計(jì)量添加可以以本 體(in Substanz)、在惰性溶齊U(itt聚碳酸酯合成的凝J)、或者也以7尺溶 進(jìn)行，且在劍安的情形下，以它們與酸ite無機(jī)酸、特別是鹽勒的銨&^iS行。 如果使用若干種催化劑或者計(jì)量進(jìn)料全部數(shù)量催化劑的部分?jǐn)?shù)量，那么當(dāng)然可 以在不同位置或不同時間采用不同計(jì)量進(jìn)料方式。所用催化齊啲總量為0.001 10mol。/。(相對于所用雙酚類化合物的摩爾量)，優(yōu)選0.01 8mo1。/。，特別優(yōu)選 0.05 5mol%。
另外，也育,通過公知的熔體中聚碳酸酯方銜所謂的熔融酯効奐方法，其 描述于例如WO-A 01/05866和WO-A 01/05867)由二芳基碳酸酯和二酚類化合物 制得聚碳酸酯。除llfe外，酯効奐方銜乙酸酯方法和苯基酯方法)描述于例如US-A34 94 885、 43 86 186、 46 61 580、 46 80 371和46 80 372， EP-A26120、 26121、 26 684、 28 030、 39 845、 39 845、 91602、 97 970、 79 075、 14 68 87、 15 61 03、 23 49 13和24 03 01 ，以及DE-A 14 95 626和22 32 977。
以下實(shí)施例均為對本發(fā)明的解釋，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例
聚碳酸酯中熒光性微粒含量的觀啶方法；
將聚碳酸酯樣品(50 g)溶解于二氯甲垸(LiChrosolv; Merck: 1.06044 K33506244 430) (700 ml) ， 4柳孑L徑為5 |um、濾膜厚度為1mm的聚四氟 乙烯濾膜(BohlenderGmbH,D-97847GrtinsfekO進(jìn)行過濾，分析熒光性微粒的
含量。在真空條件下干燥濾片，M:覆蓋以免環(huán)境灰塵侵入。經(jīng)過過濾之后，
使用德國ZeissAG公司的Axioplan2熒，微鏡檢查(掃描)過濾器表面。 使用400 440nm激發(fā)波長進(jìn)行操作，每次掃描照射時間為40ms，放大倍率 為25倍。檢測出熒光性微粒，并且3Iii圖像處理軟件(ZeissAG公司的KS300 3.0)對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。僅對具有特征顏色的微禾腿^i十?dāng)?shù)，也就是說，不考慮 其K微粒，例如灰塵(根據(jù)HSI顏色模型進(jìn)行測定，見前)。適當(dāng)設(shè)置用于識 別熒光性微粒的顏色參數(shù)，使其等于在光盤中的流動缺陷所發(fā)現(xiàn)的微粒的參數(shù)。 itai計(jì)算機(jī)控制的載物臺(Zeiss AG公司)掃描過濾器表面。
在戰(zhàn)條件下(波長，總放大倍率，照射時間)自動檢測聚四氟乙烯過濾 器上相關(guān)的熒光區(qū)域，并且將其計(jì)數(shù)為1 "個'。計(jì)數(shù)聚四氟乙烯過濾器上的各 個熒光性微粒。將熒光性微粒的總數(shù)除以聚碳酸酯熔體的稱重質(zhì)量，得出每1 克聚碳酸酯的(熒光性)微粒數(shù)(個/克)。
4頓基于雙酚A的芳族聚碳酸酯作為檢測材料，并且4頓叔丁基苯酚作為 鏈終止劑，熔體^^只流動速率MVR = 71cm3/10併中G鵬為300。C; 1.2kg)。
在120°C溫度下在真空干燥箱中經(jīng)預(yù)干燥的聚合物粒子，在配備有數(shù)據(jù)處 掛分析儀Plasti-CorderPL2000 Vers. 2.6.9的擠出機(jī)(Brabender 35/17D, Karg Industrietechnik,82152Krailling)上在不同溫度下使其熔化，并且以不同的處理 量進(jìn)行處理。按照本發(fā)明所述的方法過濾熔體，再按照傳統(tǒng)的過濾方法過濾熔 體(比較)。
實(shí)施例1 (對比實(shí)施例國0-i辦國不過濾)
在擠出機(jī)中(見上)烙化，聚碳酸酯。將各個加熱區(qū)的加熱裝置設(shè)置為305。C (區(qū)1) 、 310°C (區(qū)2)和315°C (區(qū)3)。首先將擠出機(jī)沖洗3併中， 處理量為6kg/小時。然后將處理量減小到1.2kg/小時，并且在該M量下沖洗 15辦中。噴嘴板上的聚，熔fl^顯度約為295 305°C。從聚合物熔體中取一 傷H辦。
按照，方法測定所獲取的聚碳酸酯上的熒光性微粒的數(shù)量。結(jié)果顯示熒 光性微粒數(shù)為15.2個/克，因此熒光性微粒的含量較高。 實(shí)施例2 (對比實(shí)施例，使用25 Mm過濾器)
與實(shí)施例1 一樣進(jìn)行i，，但是在噴嘴板前端安裝一^^熔體過濾器。將一 個薄層優(yōu)質(zhì)鋼(Edelstahl)過濾器(厚度平均30^m;金屬絲直徑約為10 Mm) 的支撐織物移去，也就是僅f頓濾膜，將其裁切戯徑為41.2腿的圓片。過 濾器的孔徑為25 Mrn。在聚合物的流動方向首先^A該濾膜，然后裝入支撐織 物(網(wǎng)眼開口為0.5x1.2mm2的拉制鋼板網(wǎng))，隨后裝入含網(wǎng)眼寬度為1.2mm2 的金屬絲織物的支撐環(huán)，最后裝入含2.2 mm的孔的孔板。最后安裝噴嘴板， 然后用鎖緊螺母將其固定。有效過濾面的直徑為30mm。禾,這種結(jié)構(gòu)能保證 過濾謝尋到支撐，即不會受損，并且起到密封作用。
在，條件下熔化聚合物粒子。經(jīng)過35併中及60併巾之后(在安裝過濾 器之后算起)取出熔體試樣。35 ^H中后取出的第一批試樣的熒光性微粒含量為 7.8個/克。60併中后取出的第二批i辦的值為8.3個/克。過濾器前的壓力約為 1巴。該結(jié)果證明安裝，過濾器僅可略微^1>熒光性微粒的含量。
實(shí)施例3 (對比實(shí)施例)
與實(shí)施例1一樣進(jìn)行試驗(yàn)，但是將熔體過濾器裝入噴嘴板之中。^ffi材料 號為1.4571的材料制成的優(yōu)質(zhì)鋼非織^物。該非織造物由2層構(gòu)成。在熔體 流動方向首先是厚度為0.15 mra的致密性較低的層。致密性較低的層的平均孔 徑為30拜。緊隨致密性較低的層之后是更致密的層，其厚度為0.15 mm。更 致密的層的平均孔徑約為lOnm。過濾器的金屬纖維直徑約為大約5 7 Mm。 過濾器的總厚度為0.3 mm。過濾非織造物直徑為28.4 mm。過濾非織造物是聚 合物熔體流動方向中的第一層。隨后^A支撐織物(網(wǎng)眼開口為0.5xl.2mm2 的拉制鋼板網(wǎng))，然后裝入含網(wǎng)眼寬度為1.2 mm的金屬絲織物的支承環(huán)，最 后裝入含2.2mm的孔的孔板。最后安裝噴嘴板，然后用鎖緊螺母將其固定。利 用這種結(jié)構(gòu)能保證過濾謝尋到支撐，即不會受損，并且起到密封作用。有效過濾面的直徑為19mm。在上述^f牛下i^(七聚合物粒子。經(jīng)過25併中之后(在 安麟體過濾器之后算起)，從聚合物熔體中取出試樣。過濾非織造物前端的 壓力為55 60巴。
按照戰(zhàn)方法測定所獲取的聚碳酸酯上的熒光性微粒的數(shù)量。
分析結(jié)果為8.7個/克。
可見在本發(fā)明所述斜牛范圍之外的條件下，熒光性微粒的有效分離僅以不 充分的程度可行。
實(shí)施例4 (按照本發(fā)明所述，在安裝過濾器之后)
與實(shí)施例1 一樣進(jìn)行i&驗(yàn)，但是將熔體過濾器裝入噴嘴板之中。金屬過濾 非織^物具有與實(shí)施例3所述一樣的結(jié)構(gòu)。但過濾非織i物的直徑為41.2 mm。有效過濾面的直徑為30mm。在，^j牛下熔化聚合物粒子。經(jīng)過25分 鐘之后(在安裝熔體過濾器之后算起)，取出第一批試樣；又經(jīng)過25併中之 后取出第二批試樣。過濾非織造物前端的壓力為20 25巴。
按照J(rèn)^方法測定所獲取的聚碳酸酯上的熒光性微粒的數(shù)量。
分析第一批試樣得出的熒光性微粒含量為1.56個/克，第二批試樣的分析 結(jié)果為1.18 ^V克。
可見本發(fā)明所述的熔體過濾方法導(dǎo)致明顯減少聚合物熔體中的熒光性微粒。
實(shí)施例5 (按照本發(fā)明所述，使用經(jīng)過鈍化處理的過濾器)
與實(shí)施例4 一樣進(jìn)^i式驗(yàn)，但是預(yù)先在350°C溫度下在循環(huán)空氣加熱爐
中對熔體過濾器進(jìn)行24小時調(diào)溫處理。與實(shí)施例4所述一樣安裝過濾器。在
戰(zhàn)斜牛下劍七聚合物粒子。經(jīng)過3小時之后取出i辦。 分析試樣得出熒光性微粒含量為0.47個/克。
顯而易見，M51明顯減少熒光性微粒的數(shù)量看出了本發(fā)明所,濾方法的 優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.用于過濾聚碳酸酯熔體的方法，其特征在于，通過至少一個厚度為5mm～0.1mm的由兩層或更多層組成的金屬非織造物過濾平均分子量(重均)為14,000～30,000g/mol的聚碳酸酯熔體，其中至少一層的厚度為0.05～0.2mm，孔徑為1～10μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用2 10個層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬非織造物的厚度為1 mm 0.2mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中厚度為0.05 0.2mm的層由直徑為l 20)nm的金屬絲構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中致密性較低的層的厚度為0.05 0.3mm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述致密性較低的層的孔徑為20 60Mm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在5 35巴壓力以及220 400。C^^條件下進(jìn)行過濾。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過濾器由優(yōu)質(zhì)鋼制成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在氧化性氣氛中對過濾非織造物進(jìn)行熱預(yù) 處理。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，在溫度為300 400。C的氧化性氣氛中對過濾 非織i物進(jìn)行4 35小時預(yù)處理。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，用于去除聚碳酸酯中的熒光性微粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于過濾聚碳酸酯的方法，其特征在于，通過至少一種厚度為5mm～1mm的、由2層或多層組成的、金屬非織造物過濾平均分子量(重均)為14,000～30,000g/mol的聚碳酸酯熔體，其中至少一層厚度為0.05～0.2mm，孔徑為1～10μm。
文檔編號B29C47/68GK101563204SQ200780040569
公開日2009年10月21日 申請日期2007年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者A·卡巴克, A·邁耶, B·尼茨韋茨基, B·魯伊廷克斯, R·梅利斯, W·埃伯特, W·黑斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司