專利名稱：：半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜，特別涉及可降低模具污染的半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜。
背景技術(shù)：
：通常，為了將半導(dǎo)體元件(芯片)從外部環(huán)境(外界氣體、污染物質(zhì)、光、磁、高頻波、沖擊等)中保護(hù)、隔離起來，用樹脂(模塑樹脂)將其密封，以將芯片收容于內(nèi)部的半導(dǎo)體封裝的形態(tài)安裝在基板上。代表性的是通過傳遞成形而形成的半導(dǎo)體封裝，傳遞成形是指將環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂(模塑樹脂)加熱熔融后，移送至安裝了半導(dǎo)體芯片的模具內(nèi)，使其填充、固化。在模塑樹脂中添加固化劑、固化促進(jìn)劑、填充劑等的同時(shí)，為確保成形的封裝從模具中的順暢的脫模性，還添加了脫模劑。另一方面，隨著人們對半導(dǎo)體封裝的大幅度的生產(chǎn)性提高的需求，存在樹脂附著在模具上、需要頻繁地清洗污染的模具，和對應(yīng)于大型封裝而采用低收縮性密封樹脂時(shí)、即使通過添加脫模劑也無法得到足夠的脫模性等的問題，因此，開發(fā)了使用樹脂模塑用脫模膜(以下稱為"脫模膜")的技術(shù)，并取得了一定的成果(例如，參照專利文獻(xiàn)13等)，該技術(shù)是在以脫模膜被覆模具的樹脂成形部(模腔面)的狀態(tài)下將樹脂注入模具內(nèi)，藉此在不使密封樹脂與模具的模腔面直接接觸的情況下形成半導(dǎo)體封裝。然而，最近，用于半導(dǎo)體元件的封裝的模塑樹脂為應(yīng)對環(huán)境問題，逐漸變更為非鹵化模塑樹脂，此外，為應(yīng)對半導(dǎo)體的細(xì)間距化(finepitch)、薄型化、疊層芯片封裝化及LED等，模塑樹脂的低粘度化和液態(tài)樹脂化更進(jìn)了一層。因此，在半導(dǎo)體元件的樹脂模塑工序中，來自高溫環(huán)境下的熔融模塑樹脂的氣體和低粘度物質(zhì)的發(fā)生量增大，透過上述模塑用脫模膜的氣體和低粘度物質(zhì)與高溫的模具接觸，模具污染更為嚴(yán)重。此外，脫模膜的被覆是用真空使該膜吸附支持在模具面上來進(jìn)行的，但是膜中的低聚物(oligomer)等揮發(fā)性成分可能會(huì)移動(dòng)至上述被吸附的模具側(cè)，引起模具污染。即使是在上述使用脫模膜的情況下，安裝膜的一側(cè)的模具也容易被污染，此外，一旦發(fā)生了污染，就會(huì)產(chǎn)生為了其洗凈而不得不停止半導(dǎo)體的模塑工序，使半導(dǎo)體的生產(chǎn)效率下降的問題。另外，從該角度來看，上述專利文獻(xiàn)12中記載了為減少透過的污染物質(zhì)，在脫模膜的一面(與模具面接觸的面)形成金屬或金屬氧化物的蒸鍍層的技術(shù)方案。然而，該金屬蒸鍍層等是直接與模具面物理性地接觸來使用的，金屬粉末等易從膜表面或膜的切面上剝離，其在半導(dǎo)體樹脂模塑工序中的使用受到限制。此外，專利文獻(xiàn)12中用二氧化碳?xì)怏w的透過率規(guī)定了脫模膜的氣體透過性，但其作為評價(jià)來自樹脂等的低粘度物質(zhì)等的透過性的指標(biāo)并不妥當(dāng)。另外，雖然脫模膜被要求與模塑樹脂間具有較高的脫模性，但對于上述脫模膜，存在未就這些問題作任何考慮，脫模性不足的問題。此外，使用凹凸較大的形狀的模具時(shí)，在樹脂密封前使脫模膜真空吸附在模具上的時(shí)候，該脫模膜被要求具有模具隨動(dòng)性，模具隨動(dòng)性是指可跟隨模具的該凹凸充分延伸至與其對應(yīng)的周長。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2002-361643號公報(bào)(專利權(quán)利要求的范圍(權(quán)利要求1權(quán)利要求3)，(0002)(0028))專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2004-79566號公報(bào)(專利權(quán)利要求的范圍(權(quán)利要求1權(quán)利要求3)(0002)〔0015))專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2001-250838號公報(bào)(專利權(quán)利要求的范圍(權(quán)利要求16)〔0002〕(0032〕)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供基于上述背景被強(qiáng)烈要求開發(fā)的，與以往相比氣體透過性顯著較低，且由模塑樹脂導(dǎo)致的模具污染非常少的脫模膜。此外，本發(fā)明的目的是通過氣體透過率來規(guī)定可有效地抑制該模具污染的脫模膜所必需的氣體透過性，該氣體透過率與來自作為模具污染物質(zhì)的樹脂等的低粘度物質(zhì)更實(shí)際地相對應(yīng)。本發(fā)明的目的還包括提供與模塑樹脂間具有更高的脫模性的脫模膜。藉由本發(fā)明，可提供下述具備粘接層的疊層體。(1)氣體屏蔽性半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜的特征在于，具有脫模性優(yōu)良的脫模層(I)、支持該脫模層的塑料支持層(II)和由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(III)，該氣體透過抑制層(III)形成于該脫模層和支持層之間，且該脫模膜在17(TC下的二甲苯氣體透過性為10—I5(kmol*m/(S'ra2'kPa))以下。(2〕上述(1〕記載的脫模膜中，上述脫模層(I)由氟樹脂形成。〔3〕上述(2〕記載的脫模膜中，上述氟樹脂為乙烯/四氟乙烯系共聚物。(4〕上述〔1)〔3〕中任一項(xiàng)記載的脫模膜中，上述塑料支持層(II)在17CTC下拉伸200%時(shí)的拉伸強(qiáng)度為lMPa100MPa。〔5〕上述(1〕(4)中任一項(xiàng)記載的脫模膜中，上述塑料支持層(II)由乙烯/乙烯醇共聚物形成。〔6〕上述(1〕(5〕中任一項(xiàng)記載的脫模膜中，上述氣體透過抑制層(ni)形成于上述塑料支持層(ii)上?！?〕上述〔1〕(6〕中任一項(xiàng)記載的脫模膜中，上述氣體透過抑制層(ni)是選自氧化鋁、氧化硅及氧化鎂的至少一種的氧化物。〔8)上述(1〕(6)中任一項(xiàng)記載的脫模膜中，上述氣體透過抑制層(III)是選自鋁、錫、鉻及不銹鋼的至少一種的金屬層。(9)上述(1〕(8)中任一項(xiàng)記載的脫模膜中，在上述氣體透過抑制層(III)上形成樹脂保護(hù)層(in')?！?0)上述〔1〕〔9)中任一項(xiàng)記載的脫模膜中，上述脫模膜的至少一面被梨皮加工。利用本發(fā)明，可提供與以往相比氣體透過性顯著較低、由模塑樹脂導(dǎo)致的模具污染非常少的脫模膜。此外，通過氣體透過率來規(guī)定可有效地抑制該模具污染的脫模膜所必需的氣體透過性，該氣體透過率與來自作為模具污染物質(zhì)的樹脂等的低粘度物質(zhì)更實(shí)際地相對應(yīng)。利用本發(fā)明，還可提供與模塑樹脂間具有更高的脫模性的脫模膜。此外，本發(fā)明的脫模膜可提供模具隨動(dòng)性優(yōu)良的脫模膜。所以，通過使用本發(fā)明的脫模膜，半導(dǎo)體的樹脂模塑工序中模具的污染非常少，可大幅減少模具清洗次數(shù)，因此能大幅提高半導(dǎo)體元件的樹脂模塑的生產(chǎn)效率。對附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜的層結(jié)構(gòu)的說明圖。圖2是表示本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜的層結(jié)構(gòu)的說明圖。圖3是表示本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜的層結(jié)構(gòu)的說明圖。圖4是表示本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜的層結(jié)構(gòu)的說明圖。圖5是表示本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜的層結(jié)構(gòu)的說明圖。圖6是表示本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜的層結(jié)構(gòu)的說明圖。符號說明1:氣體屏蔽性脫模膜I:脫模層n:塑料支持層HI:金屬氧化物蒸鍍層等氣體屏蔽層(氣體透過抑制層)III':樹脂保護(hù)層實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜l如圖l所示，其特征在于，至少具有層結(jié)構(gòu)，并且其在17(TC下的二甲苯氣體透過性為10—15(kmol*m/(s*m2'kPa))以下，該層結(jié)構(gòu)由脫模性優(yōu)良的脫模層(i)和支持該脫模層的塑料支持層(n)構(gòu)成，在該脫模層和支持層之間形成由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(III)。(脫模層(I))本發(fā)明的脫模膜中的脫模層(I)是向半導(dǎo)體元件的被密封面配置，并與注入模具內(nèi)的模塑樹脂接觸的層，是賦予固化后的模塑樹脂足夠的脫模性的層。作為形成脫模層的樹脂，是對環(huán)氧樹脂等模塑樹脂具有脫模性的樹脂即可，無特別限制，但特優(yōu)選由脫模性優(yōu)良的氟樹脂形成脫模層。作為氟樹脂，可例舉乙烯/四氟乙烯系共聚物(以下稱為"ETFE"。)、三氟氯乙烯系樹脂(以下稱為"CTFE"。)、聚四氟乙烯(以下稱為"PTFE"。)、偏氟乙烯系樹脂(以下稱為"VdF"。)、氟乙烯系樹脂(以下稱為"VF"。)、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物(以下稱為"FEP"。)、四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)系共聚物(以下稱為"PFA"。)、四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物以及這些樹脂的復(fù)合物等。優(yōu)選ETFE、PTFE、FEP及PFA，更優(yōu)選ETFE。此外，ETFE在不損傷賦予脫模性這一本質(zhì)的特性的范圍內(nèi)，可含有基于一種以上的其它單體的重復(fù)單元。作為其它單體，可例舉丙烯、丁烯等a—烯烴類；以CHfCX(CF丄Y(這里，X及Y獨(dú)立地是氫或氟原子，n為l8的整數(shù)。)表示的化合物；偏氟乙烯、氟乙烯、二氟乙烯(DFE)、三氟乙烯(TFE)、五氟丙烯(PFP)、六氟異丁烯(HFIB)等的不飽和基上含有氫原子的氟代鏈烯烴；六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)、其它全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等的不飽和基上不含有氫原子的氟代鏈烯烴?？墒褂胠種或2種以上的這些其它單體。本發(fā)明的脫模膜l中，如圖1所示，脫模層(I)被具有必要的剛性的塑料支持層(II)支持，所以脫模層的厚度可以是足以賦予其脫模性的厚度。通常，作為厚度通常為375nm，較好為630nm。另外，圖中(III)是后面詳述的氣體透過抑制層。此外，該脫模膜中，如圖2所示，較好的是為使與支持層(II)相對的、與氣體透過抑制層(III)等層積、粘接的一側(cè)的脫模層(I)的表面的粘接性提高，按常規(guī)方法進(jìn)行表面處理。作為表面處理法，可使用其自身公知的空氣中的電暈放電處理、有機(jī)化合物存在下的電暈放電處理、有機(jī)化合物存在下的等離子體放電處理、由惰性氣體、聚合性不飽和化合物氣體及烴氧化物氣體組成的混合氣體中的放電處理等，特優(yōu)選空氣中的電暈放電處理。(塑料支持層(II))本發(fā)明的脫模膜中的塑料支持層(II)是層積脫模層(I)、支持它、賦予脫模膜必要的剛性和強(qiáng)度的層。此外，通過將脫模層(I)層積于該支持層上，可減少高價(jià)的ETFE等的使用量。作為形成上述塑料支持層(II)的樹脂，無特別限制，用于一般的脫模膜的樹脂的任一種均可使用，例如作為可使用的樹脂，可例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂，6—尼龍、6，6—尼龍、12—尼龍等聚酰胺，聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、丙烯酸樹脂，聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、乙烯/乙烯醇共聚物等。其中，優(yōu)選聚酯樹脂，更優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯。此外，它們以是拉伸的膜或未拉伸的膜。此外，塑料支持層(II)在17(TC下拉伸200%時(shí)的拉伸強(qiáng)度較好為lMPa10MPa。如果該支持層的強(qiáng)度較之過大，則脫模膜的伸長不充分，因此在使用凹凸較大的形狀的模具時(shí)等的情況下，在被真空吸附的脫模膜與模具之間產(chǎn)生空隙，成為脫模膜斷裂和樹脂泄漏的主要原因。此外，如果強(qiáng)度較之小，則會(huì)成為由塑料支持層的厚度、也由密封樹脂壓力等導(dǎo)致塑料支持層的樹脂滲出至脫模膜外而污染裝置的主要原因。如果塑料支持層具有上述規(guī)定的拉伸強(qiáng)度，則脫模膜在高溫下柔軟，對凹凸較大的形狀的模具的模具隨動(dòng)性優(yōu)良，因而較好。如上所述，像凹凸較大的形狀的模具等那樣對脫模膜特別要求模具隨動(dòng)性時(shí)，作為塑料支持層(n)，較好的是由乙烯/乙烯醇共聚物等樹脂構(gòu)成。構(gòu)成塑料支持層(II)的塑料膜或塑料片的厚度無特別限制，但通常為13OOum，較好為6200wm，更好為10100um左右。(由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(in))例如如圖l所示，本發(fā)明的脫模膜的特征在于，在脫模層(I)與塑料支持層(n)之間形成由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(ni)。作為形成氣體透過抑制層(in)的金屬，例如可例舉鋁、錫、鉻及不銹鋼等；此外，作為金屬氧化物，可例舉氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯等。其中，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鎂，更優(yōu)選氧化鋁、氧化硅。由上述金屬氧化物形成氣體透過抑制層時(shí)，脫模膜的氣體屏蔽性優(yōu)良，半導(dǎo)體樹脂模塑工序中的模具污染顯著減少，因而較佳。形成由這些金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(III)時(shí)，較為理想的是例如如圖2所示，在作為塑料支持層(n)的塑料膜上，通過真空蒸鍍、濺射(sputtering)、化學(xué)氣相蒸鍍(CVD)、離子鍍(ionplating)等常規(guī)的薄膜形成方法形成，將作為脫模層(I)的ETFE系樹脂膜等，較好的是用介以粘接劑的干式層壓(drylaminate)、熱固化、UV固化等方法粘接于其上，層積而制成脫模f。此外，也可以將鋁等金屬箔千式層壓于支持層上。由金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(III)的厚度通常為1100mn，較好為550nm，更好為1030nm。如果該厚度較之薄，則氣體透過抑制效果無法充分地體現(xiàn)，而以超過其的厚度也無法體現(xiàn)出更好的氣體抑制效果，此外，作為脫模膜的操作(handling)性變差，因而不佳。(樹脂保護(hù)層(nr))本發(fā)明的脫模膜中，在由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(ni)上形成用于保護(hù)其不受外部沖擊等的影響的樹脂保護(hù)層(nr)也是優(yōu)選形態(tài)。作為該樹脂保護(hù)層(in'),是可如圖3所示，在形成于作為塑料支持層(iI)的塑料膜上的氣體透過抑制層(III)上，通過涂布、印刷、浸漬(dipping)等的涂覆(coating)方法形成的樹脂保護(hù)層即可，無特別限制，例如作為優(yōu)選的樹脂可例舉三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚偏二氯乙烯、乙烯一乙烯醇系樹脂及聚乙烯醇系樹脂等樹脂。其中，更優(yōu)選三聚氰胺樹脂或丙烯酸系樹脂，最優(yōu)選三聚氰胺樹脂。另外，根據(jù)情況的不同也可以用非晶質(zhì)碳形成樹脂保護(hù)層(nr)。該樹脂保護(hù)層(in')的厚度通常為11500nm，較好為101000rnn，更好為50400nm左右。(二甲苯氣體透過性)本發(fā)明的脫模膜是170。C下的二甲苯氣體透過性為10—15(kmol*m/(S'm2*kPa))以下的氣體屏蔽性半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜。本來，脫模膜的氣體透過性較好的是作為低粘度物質(zhì)等對該膜的透過性進(jìn)行評價(jià)，該低粘度物質(zhì)來自作為模塑樹脂的環(huán)氧樹脂等。以往，如前述專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2所記載，通過二氧化碳?xì)怏w的膜透過性進(jìn)行評價(jià)，但是該低粘度物質(zhì)與二氧化碳?xì)怏w作為化學(xué)物質(zhì)有很大的差異，相關(guān)性不能說充分。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，與此相對，二甲苯蒸氣(氣體)在17(TC下的膜透過性可與來自環(huán)氧樹脂等的物質(zhì)的氣體透過性良好地關(guān)聯(lián)。S口，發(fā)現(xiàn)二甲苯氣體的透過系數(shù)是從環(huán)氧樹脂等半導(dǎo)體樹脂模塑樹脂中產(chǎn)生的有機(jī)物的屏蔽性的良好的指標(biāo)，該值越小，就表示半導(dǎo)體樹脂模塑工序中的模具污染越少。并且發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中，通過將脫模膜的氣體透過性設(shè)為特定的值，具體地說，通過將170。C下二甲苯氣體的透過性設(shè)為10—15(kmolm/(sm2kPa))以下、較好為5X10—，kmol'm/(s'm、kPa))以下，模具的污染性明顯減少。本發(fā)明的脫模膜的氣體透過性如后述實(shí)施例所述，是用透過率測定膜(試樣膜)將上部容器和下部容器的連通口(開口面)封閉，將二甲苯氣體導(dǎo)入保持于17(TC的上部容器，使二甲苯氣體通過該試樣膜向保持真空的下部容器透過，測定透過的該二甲苯氣體的濃度(壓力)隨時(shí)間的變化，從該穩(wěn)定狀態(tài)下的壓力變化，作為17(TC環(huán)境下的二甲苯氣體透過系數(shù)算出的。(脫模膜的層結(jié)構(gòu))本發(fā)明的脫模膜可以是如下的膜基本結(jié)構(gòu)是圖l所示的由脫模層(I)/氣體透過抑制層(III)/塑料支持層(II)構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)，但也可以是圖3所示的由脫模層(i)/樹脂保護(hù)層(in')/氣體透過抑制層(III)/塑料支持層(II)構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)；圖4所示的由脫模層(I)/氣體透過抑制層(III)/塑料支持層(II)/脫模層(I)構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)；或圖5所示的由脫模層(I)/樹脂保護(hù)層(III')/氣體透過抑制層(ni)/塑料支持層(n)/脫模層(i)構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)；還有圖6所示的由脫模層(i)/氣體透過抑制層(in)/塑料支持層(ii)/氣體透過抑制層(ni)/脫模層(i)構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)。此外，氣體透過抑制層(ni)和樹脂保護(hù)層(nr)可層積數(shù)層，此時(shí)在塑料支持層(ii)上面有樹脂保護(hù)層(in')，在其上面可重復(fù)地層積氣體透過抑制層(in)和樹脂保護(hù)層(nr)。在任一層結(jié)構(gòu)中，脫模層(i)與透過抑制層(ni)、或是脫模層(i)與樹脂保護(hù)層(ni')之間可以有粘接層。作為形成該粘接層的粘接劑，例如可以是異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系等的任一種。該粘接層換算成干膜厚較好的是在0.15um的范圍內(nèi)，更好的是在0.22um的范圍內(nèi)。此外，層積的順序無特別限制，但較好的是例如如圖2所示，在塑料支持層(II)上用真空蒸鍍等方法形成氣體透過抑制層(III)，然后層積脫模層(I)。此時(shí)，同樣較好的是如圖3所示，在氣體透過抑制層(ni)上進(jìn)一步形成樹脂保護(hù)層(nr)，然后層積脫模層(i)。此外，本發(fā)明的脫模膜在使用時(shí)吸附于模具面，因此為減少脫模膜的成分向模具面的轉(zhuǎn)移，在靠近模具面的一側(cè)也可以具有氣體透過抑制層(in)。(各層厚度)如果要對本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜的各層的厚度進(jìn)行總體地描述，則各層的厚度為脫模層(I)的厚度通常為375um，較好為630um。塑料支持層(II)的厚度通常為1300"m，較好為6200nm，更好為10100nm。形成于塑料支持層(II)上的氣體透過抑制層(III)的厚度通常為1100nm，較好為550nm，更好為1030nm。形成于氣體透過抑制層(III)等上的樹脂保護(hù)層(III')的厚度通常為11500nm，較好為101000nm，更好為50400nm左右。(梨皮形成)可對本發(fā)明的脫模膜中作為表面層的脫模層(I)及塑料支持層(II)進(jìn)行梨皮加工。進(jìn)行梨皮加工時(shí)的表面層的表面的算術(shù)表面粗糙度較好的是在0.013.5um的范圍內(nèi)，更好的是在0.152.5ixm的范圍內(nèi)。如果表面粗糙度在該范圍內(nèi)，則可防止成形品的外觀缺陷，在使原材料利用率提高的同時(shí)，使標(biāo)記于成形品上的批號的視覺辨認(rèn)度提高的效果也優(yōu)良。(模塑)在半導(dǎo)體元件的樹脂模塑工序中，本發(fā)明的半導(dǎo)體模塑用脫模膜自身可與以往的脫模膜一樣地使用。即，在成形模具內(nèi)的指定位置上設(shè)置要模塑的半導(dǎo)體元件和本發(fā)明的脫模膜，合模后用真空吸引使該脫模膜吸附于模具面，將模塑樹脂在半導(dǎo)體元件與被覆模具面的半導(dǎo)體模塑用脫模膜之間注射成形即可。固化后的模塑樹脂與本發(fā)明的脫模膜可容易地脫模。實(shí)施例下面，例舉實(shí)施例對本發(fā)明作具體說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不限定于此。另外，二甲苯氣體的透過系數(shù)是以如下方法測定的?！捕妆綒怏w透過系數(shù)(kmolm/(sm2kPa))的測定方法)以JISK7126—1987為基準(zhǔn)用差壓法測定。這里，試驗(yàn)溫度為170°C，試樣氣體為二甲苯氣體，高壓側(cè)壓力為5kPa，試樣膜的透過面直徑為50mm。將二甲苯氣體導(dǎo)入保持于17(TC的上部容器，介以透過率測定膜(試樣膜)使二甲苯氣體向保持真空的下部容器透過，測定透過的該二甲苯氣體的濃度(壓力)隨時(shí)間的變化，從該穩(wěn)定狀態(tài)下的壓力變化算出17(TC環(huán)境下的二甲苯氣體透過系數(shù)。(實(shí)施例1〕(1)使用厚12um的ETFE膜(旭硝子社制，商品名FluonETFE)作為脫模層(I)。另外，為提高粘接性，對該ETFE膜的一面(與支持層相對的面(粘接面))以40Wmin/m2的放電量進(jìn)行電暈放電處理。此外，準(zhǔn)備一種膜(凸版印刷社制，商品名GX膜(GXfilm))，該膜是將12pm的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為塑料支持層(II)，在其一面上蒸鍍作為金屬氧化物的氧化鋁，形成氣體透過抑制層(III)，然后通過涂覆在其上形成樹脂保護(hù)層(nr)。(2)在上述膜(GX膜)的樹脂保護(hù)層(in')面上，以換算成干膜厚度0.4um的厚度涂布聚酯系粘接劑(旭硝子社制，商品名AG—9014A),使其干燥，如圖3所示與相對的脫模層(i)一起進(jìn)行干式層壓，得到層結(jié)構(gòu)((i)/(nr)/(nD/(n))的脫模膜(以下稱為"脫模膜i"。)。(3)對所得脫模膜1，以上述方法測定17(TC環(huán)境下的二甲苯氣體透過系數(shù)。結(jié)果如表i所示。(4)以下述方法測定上述所得的脫模膜1對模塑用環(huán)氧樹脂的脫模性。即，將裁成口字形狀的厚度0.l鵬的Al作為框架(間隔物(印acer))設(shè)置在脫模膜1與作為柔性印刷基板的基板材料的KAPTON膜(聚酰亞胺膜，杜邦公司商標(biāo))(對照膜)之間，將半導(dǎo)體用模塑用環(huán)氧樹脂注入該A1框架內(nèi)。用175r環(huán)境下的平板壓機(jī)加壓，通過該模塑用環(huán)氧樹脂將脫模膜1與KAPT0N膜粘接。(這里，以脫模膜1的脫模層(I)與環(huán)氧樹脂相接觸的狀態(tài)配置。)將該粘接了半導(dǎo)體用模塑用樹脂的脫模膜l切斷成寬25mm的長方形，一邊剝離其端部，一邊進(jìn)行其與半導(dǎo)體模塑樹脂的180°剝離試驗(yàn)，測定脫模強(qiáng)度。結(jié)果如表l所示。(5)將未模塑基板安裝在175t:環(huán)境下的傳遞成形的下模具上，將脫模膜1真空吸附在上模具上后，閉合上下模具，將半導(dǎo)體模塑用環(huán)氧樹脂在7MPa、90sec的條件下進(jìn)行傳遞成形。在上述條件下反復(fù)進(jìn)行模注射(moldshot)，以目測檢測模具的污染，結(jié)果即使重復(fù)2000次以上也無法觀察到模具污染。(比較例l)(1)將厚50um的單體ETFE膜(旭硝子社制，商品名FluonETFE)直接作為脫模膜樣品(以下稱為"脫模膜2"。)用于試驗(yàn)。(2)除用該脫模膜2替代上述脫模膜1夕卜，與實(shí)施例l相同算出17(TC環(huán)境下的二甲苯氣體透過系數(shù)，此外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行180。剝離試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。(3)還與實(shí)施例1相同，用脫模膜2反復(fù)進(jìn)行模注射，結(jié)果不到2000次時(shí)模具污染就變得顯著。(實(shí)施例2〕(1)除使用12um的乙烯/乙烯醇共聚物(可樂麗(kuraray)社制，商品名evalEF—F)作為塑料支持層(II)，使用在其一面上濺射10nm作為金屬的鋁、形成氣體透過抑制層(in)的膜，未形成樹脂保護(hù)層(nr)外，與實(shí)施例l相同得到脫模膜(以下稱為"脫模膜3"。)。(2)對脫模膜3，與實(shí)施例相同算出17(TC環(huán)境下的二甲苯氣體透過系數(shù)，此外，與實(shí)施例1相同用180。剝離試驗(yàn)測定剝離強(qiáng)度。脫模膜3的二甲苯氣體透過系數(shù)為1X10—16(kmol'm/(S.m2*kPa))，由180°剝離試驗(yàn)得到的脫模強(qiáng)度為0(N/m)。結(jié)果如表l所示。(3)還與實(shí)施例1相同，用脫模膜3反復(fù)進(jìn)行模注射，結(jié)果即使重復(fù)模注射2000次以上也未觀察到模具污染。(4)將具有凹部的模具保持在17(TC，使脫模膜3真空吸附在該模具凹部上，結(jié)果可知，該脫模膜與模具之間幾乎沒有空隙，與實(shí)施例l相同，模具隨動(dòng)性優(yōu)良。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1的實(shí)施例1及2，以及比較例l的結(jié)果可知，本發(fā)明的脫模膜l及3不僅如其180。剝離試驗(yàn)(N/cm)所示，是與半導(dǎo)體模塑用環(huán)氧樹脂的脫模性極優(yōu)的脫模膜，而且其二甲苯氣體透過系數(shù)為8X10—17(kmolm/(sm2kPa))，或?yàn)?X10—16(kmol'm/(s.m、kPa))，比起本發(fā)明規(guī)定的值足夠地小。因此該結(jié)果表示，在使用該脫模膜1及3的傳遞成形試驗(yàn)中，任何一個(gè)都表現(xiàn)出即使重復(fù)2000次以上也未觀察到模具污染的優(yōu)良的效果。與此相對，將ETFE膜自身作為脫模膜2使用時(shí)，雖然脫模性優(yōu)良，但其二甲苯氣體透過系數(shù)為1X10—14(kmoltii/(s*m2*kPa))，比本發(fā)明規(guī)定的值差，擔(dān)心通過該膜的環(huán)氧樹脂成分向模具透過。和預(yù)想的一樣，在使用該脫模膜2的傳遞成形試驗(yàn)中，重復(fù)不到2000次時(shí)模具污染就變得顯著。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明，可提供與以往相比氣體透過性顯著較低、由模塑樹脂導(dǎo)致的模具污染非常少的脫模膜，此外，可提供具有對模塑樹脂的脫模性的脫模膜。所以，通過使用本發(fā)明的氣體屏蔽性脫模膜，半導(dǎo)體的樹脂模塑工序中模具的污染非常少，可顯著減少模具清洗次數(shù)，能使半導(dǎo)體元件的樹脂模塑的生產(chǎn)效率大幅提高，因此產(chǎn)業(yè)上利用的可能性極大。本發(fā)明的脫模膜特別適用于半導(dǎo)體樹脂模塑用途，除此之外，也能用于各種需要脫模性的用途。這里引用2006年4月25日提出申請的日本專利申請2006-120573號、以及2006年7月12日提出申請的日本專利申請2006-191872號的說明書、權(quán)利要求書、附圖以及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.氣體屏蔽性半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜，其特征在于，具有脫模性優(yōu)良的脫模層(I)、支持該脫模層的塑料支持層(II)和由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(III)，該氣體透過抑制層(III)形成于該脫模層和支持層之間，且所述脫模膜在170℃下的二甲苯氣體透過性為10-15(kmol·m/(s·m2·kPa))以下。2.如權(quán)利要求l所述的脫模膜，其特征在于，所述脫模層(I)由氟樹脂形成。3.如權(quán)利要求2所述的脫模膜，其特征在于，所述氟樹脂為乙烯/四氟乙烯系共聚物。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的脫模膜，其特征在于，所述塑料支持層(II)在17(TC下拉伸200%時(shí)的拉伸強(qiáng)度為lMPa100MPa。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的脫模膜，其特征在于，所述塑料支持層(II)由乙烯/乙烯醇共聚物形成。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的脫模膜，其特征在于，所述氣體透過抑制層(III)形成于所述塑料支持層(II)上。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的脫模膜，其特征在于，所述氣體透過抑制層(ni)是選自氧化鋁、氧化硅及氧化鎂的至少一種的氧化物層。8.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的脫模膜，其特征在于，所述氣體透過抑制層(III)是選自鋁、錫、鉻及不銹鋼中的至少一種的金屬層。9.如權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的脫模膜，其特征在于，在所述氣體透過抑制層(in)上形成樹脂保護(hù)層(in')。10.如權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的脫模膜，其特征在于，所述脫模膜的至少一面被梨皮加工。全文摘要本發(fā)明提供氣體透過性顯著較低，由模塑樹脂導(dǎo)致的模具污染非常少，具有高脫模性的脫模膜。它是氣體屏蔽性半導(dǎo)體樹脂模塑用脫模膜，其特征在于，具有脫模性優(yōu)良的脫模層(I)、支持該脫模層的塑料支持層(II)和由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的氣體透過抑制層(III)，該氣體透過抑制層(III)形成于該脫模層和支持層之間，且該脫模膜在170℃下的二甲苯氣體透過性為10^-15(kmol·m/(s·m²·kPa))以下。脫模層(I)較好的是由乙烯/四氟乙烯系共聚物等氟樹脂形成，此外作為金屬氧化物層，較好的是氧化鋁、氧化硅或氧化鎂等的氧化物層。文檔編號B29C33/56GK101427358SQ20078001409公開日2009年5月6日申請日期2007年4月20日優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日發(fā)明者奧屋珠生,有賀廣志,樋口義明申請人:旭硝子株式會(huì)社