專利名稱：用于制備基于無定形熱塑性聚合物的微孔結構的方法
用于制備基于無定形熱塑性聚合物的微孔結構的方法本發(fā)明涉及基于給定的無定形熱塑性聚合物組合物的微孔結構。 還涉及用于生產這些結構的方法。在許多不同工業(yè)(汽車、土木工程、海軍等)中遇到的要求是最 優(yōu)化使用的結構的機械性能/重量比。為實現該目的，特別是為了使塑 料結構減輕，已經開發(fā)了多種方法。這些方法大多數或者利用機械形 成肉眼可見的泡孔(通過固體或熔融物流的設置以形成稱作"蜂窩狀" 結構的微孔結構)，或通過氣體的釋放或膨脹物理形成微孔(利用物 理或化學發(fā)泡劑膨脹或發(fā)泡)。也已預期這兩種類型方法的組合。在文獻EP-B-1 009 625中已經提出了通過連續(xù)擠出制備微孔結構 的方法，其內容引入作為本說明書的參考。該方法是，使用多槽模頭，將熱塑性材料的平行板連續(xù)擠入冷卻室內，在 板的縱向邊緣和所述室壁之間產生密封，不同的板在它們自身和室壁 之間限定隔室； 在該室內和從位于最接近模頭的末端開始，在每隔一個隔室內 產生真空，以變形并吸引成對的擠出板，以在它們整個高度上進行局 部熔接；*從位于最接近模頭的末端，每隔一個隔室，與之前的隔室交替， 用冷卻劑填充；和 在各個隔室內利用冷卻劑交替產生真空和填充，以在冷卻室內 得到固化的微孔結構，其中所述泡孔垂直于擠出方向。根據該方法，得到的微孔結構由平行擠出并間斷性熔接的板構成， 所述板在離開冷卻室時是固態(tài)。事實上，在密封的冷卻室內使用冷卻 劑的結果是該冷卻劑留在所述泡孔內，其在極短時間內膨脹、熔接到相鄰的泡孔并固化。該迅速固化對于所述方法的可行性是必要的，因 為否則所述微孔結構將粘附到冷卻室的壁上。此外，使用模頭的幾何形狀以及還有實施該工藝的方法(尤其是 使用水作為冷卻劑)使得僅可使用基于非常流體化的、通常為(半) 晶態(tài)樹脂的組合物。事實上，基于無定形聚合物(如PVC)的組合物 是、且通常保持為相對粘性的，即使在高溫下。結果，不能正確地進 行相鄰板的間斷性熔接。此外，所述粘性材料在與冷卻室內存在的水 接觸時迅速固化，所述板在模頭出口僅流出一點，從而通常得到的微孔結構的體積密度過高(以kg/dm3結構表示)。本發(fā)明的目的在于解決這些問題，尤其在于使得可得到基于輕質 并具有優(yōu)質熔接的無定形聚合物材料的微孔結構，這在寬范圍的粘度和溫度下是如此。這基于選擇特定的無定形樹脂配方(組成)，且同 樣基于給定的工藝條件。從而，本發(fā)明主要涉及一種用于制備基于無定形聚合物的微孔結構的方法，根據該方法 利用多槽模頭將基于所述無定形聚合物的組合物的平行板連續(xù) 擠入冷卻室內，在板的縱向邊緣和所述室壁之間產生密封，不同的板 在它們自身和室壁之間限定隔室； 在該室和從位于最接近模頭的末端開始，在每隔一個隔室內產 生真空，以變形并吸引成對的擠出板，以在它們整個高度上進行局部熔接；，從位于最接近模頭的末端，每隔一個隔室，與之前的隔室交替， 用冷卻劑填充；和 在各個隔室內利用冷卻劑交替產生真空和填充，以在冷卻室內 得到固化的微孔結構，其中所述泡孔垂直于擠出方向。該方法的特征在于*選擇所述擠出無定形聚合物的動態(tài)熔體粘度小于2000 Pa.s的無 定形聚合物組合物，所述動態(tài)熔體粘度在其加工溫度和0.1 rad/s的角 速度下測得；和"周節(jié)所述冷卻劑的溫度使得其至少等于Tg-20。C，其中Tg是基 于所述無定形聚合物的組合物的玻璃化轉變溫度。被引入本發(fā)明微孔結構組合物內的熱塑性聚合物是無定形聚合 物。在本說明書中，術語"無定形聚合物"理解為是指任何這樣的熱 塑性聚合物，所述聚合物主要具有具有組成其的大分子的無規(guī)排列。 換言之，該術語理解為是指任何含有小于10wt%、優(yōu)選小于5wt^晶 相的熱塑性聚合物(就是說，該相的特征在于在差熱分析(DSC)測量 過程中的熔融吸熱)。優(yōu)選，常規(guī)通過DSC測得的本發(fā)明使用的基于 一種或多種無定形聚合物的組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)(就是說，低 于所述組合物從軟和柔性狀態(tài)變?yōu)橛埠痛酄顟B(tài)的溫度)小于SO。C，或 甚至小于60。C，并優(yōu)選小于40。C。如之后將看出的，該選擇使得在加 工過程中可使用水作為冷卻劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的無定形聚合物的非限制性例子有: ，熱塑性彈性體，還有其共混物； ，熱塑性聚酯； 衍生自氯乙烯的均聚物和共聚物，還有其共混物。本發(fā)明優(yōu)選的無定形聚合物屬于衍生自氯乙烯(VC)的均聚物和共 聚物族。術語"衍生自氯乙烯的共聚物"在本說明書中理解為是指含 有至少70wt^的衍生自氯乙烯的單體單元的共聚物。優(yōu)選含有約75 約95wtX氯乙烯的共聚物。作為可與氯乙烯共聚的共聚單體的例子， 可提到不飽和烯烴單體，如乙烯、丙烯和苯乙烯和酯如醋酸乙烯酯和 丙烯酸垸基酯和丙烯酸甲酯。氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物得到良好 的結果(VC/VAc共聚物)?？捎糜诒景l(fā)明的基于無定形聚合物的組合物必須具有小于2000 Pa.s的動態(tài)熔體粘度(通常通過在流變儀上測量剪切應力和應變而測量)，所述動態(tài)熔體粘度在其加工溫度(就是說在將它們擠出以轉變?yōu)槲⒖捉Y構的溫度下)和0.1 rad/s的角速度下測得。優(yōu)選，該動 態(tài)粘度小于1000 Pa.s。用動態(tài)粘度小于500 Pa.s的組合物得到了最好 的結果。通常，不依靠具有降低粘度效果的添加劑，用商購可得的無定形 聚合物不能得到這樣低的粘度。特別是在VC聚合物的情況下，這些通 常是單體或聚合增塑劑。作為這種增塑劑的非限制性例子，可提到鄰 苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯、或鄰苯二甲酸二乙基己酯、或鄰 苯二甲酸二辛酯)、癸二酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、 檸檬酸酯、環(huán)氧衍生物(如環(huán)氧化豆油或者例如ESO)和聚酯如聚(。 己內酯)和其共混物。DOP (鄰苯二甲酸二辛酯)和ESO得到良好的結 果。這些組合物通常含有至少10重量份和至多75重量份的增塑劑/100 重量份的聚合物。即使得本發(fā)明的方法允許通過基于如下組合物的結 構的擠出形成，所述組合物在現有技術的方法中將"塌陷"(受它們 自身重量的影響)。換言之其允許在意圖用于通過擠出得到微孔結 構的組合物中引入至少IO重量份(每IOO重量份的聚合物)的增塑劑， 甚至至少30份、和實際上甚至至多75份的增塑劑，而不會有任何"塌 陷"的問題。也可使用稱作"內增塑聚合物"的氯乙烯聚合物，其通過氯乙烯 和增塑劑共聚單體(例如丙烯酸乙基己酯)的共聚得到，或者通過共 聚作用接枝到稱為"彈性增進劑"(如聚(e-己內酯))的聚合物上。理解為除了增塑劑之外，本發(fā)明的組合物可包括其它用于處理聚 合物的常見聚合物和/或添加劑，例如，潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、 無機/有機和/或天然填料、顏料等。7本發(fā)明更特別優(yōu)選的組合物是基于含5-25wt^醋酸乙烯酯的氯乙 烯共聚物的那些，其通過10-30wt^的增塑劑如DOP或ESO增塑。還可含有發(fā)泡劑，使得可產生膨脹或發(fā)泡的微孔結構。根據本發(fā)明該實施方式變型的發(fā)泡劑可以是任何已知的類型。其 可以是"物理"發(fā)泡劑，就是說氣體在壓力下溶解在塑料內且其引發(fā) 塑料在離開擠出機時膨脹。這類氣體的例子有C02、氮氣、水蒸汽、 氫氟烴或HFC (如Solvay以SOLKANE XG87出售的87/13 wt% CF3-CH2F/CHF2-CH3混合物)、烴(如丁垸和戊垸)或其混合物。其也 可以是"化學"發(fā)泡劑，就是說，溶解或分散于塑料中并在溫度影響 下釋放將用于所述塑料的膨脹的一種或多種氣體的一種物質(或多種 物質的混合物)。這種物質的例子是偶氮二甲酰胺和碳酸氫鈉和檸檬 酸的混合物。后者得到良好的結果。用于根據本發(fā)明該實施方式變型的方法中的發(fā)泡劑的量必須被最 優(yōu)化，尤其是根據其性質、存在的聚合物的特性(特別是動態(tài)粘度) 和所需的最終密度。通常，該含量大于或等于0.1%，優(yōu)選0.5%，或甚 至1%。根據優(yōu)選的實施方式，調節(jié)所述冷卻劑的溫度使得其至少等于Tg 減去15。C，且更特別優(yōu)選等于Tg減去5。C。所述冷卻劑的溫度甚至可 (當可能時，考慮到所述流體的性質和Tg)大于Tg(例如，至少3(TC， 或甚至至少4(TC和仍更高)。在本說明書中，術語"冷卻劑"理解為是指任何能夠充分冷卻所 述微孔結構的液體，以在冷卻室內使其永久地固化。該冷卻劑優(yōu)選是 水。該流體通常在20 50。C之間的溫度下，優(yōu)選在25 40"之間。所 有的其它條件是相同的，此外冷卻水溫度的提高導致得到的微孔結構 變輕。在實踐中，優(yōu)選防止所述冷卻劑凍結或達到這樣的溫度，即所述溫度使得其達到這樣的蒸汽壓值，該蒸汽壓值阻止了隨后產生用于所述擠出板的良好真空(例如對于水高于約80°C ，或還甚至65-70°C )。從而，如已經在上面提到的，冷卻劑溫度的選擇取決于本發(fā)明方法使用的基于無定形聚合物的組合物的Tg。事實上，如果該Tg高，則所述 冷卻劑的溫度必須荒謬地(不管其名字)也是高的。特別地，從而水 特別適用于Tg小于60。C、或甚至4(TC的聚合物。尤其在之前己經提到 的基于增塑的VC/VAc共聚物的組合物的情況下，所述冷卻劑優(yōu)選是 溫度為20 50。C之間的水。關于用于制備本發(fā)明微孔結構的方法、和使得可生產其的設備的 其它細節(jié)可參見文獻EP-B-1 009 625。在其形成之后，通過本發(fā)明制備方法得到的微孔結構可有利地通 過取出裝置取下。所述脫離速率和擠出速率將被最優(yōu)化，尤其是根據 所述泡孔的尺寸和厚度，還有所需的形狀。在離開所述取出單元時，所述微孔結構可經表面處理作用(如電 暈處理)，以改進其粘附性質，特別是用無紡布或用頂部和底部飾面 襯墊。在這些任選操作的最后，將所述最終面板在縱向和橫向均切割 成所需尺寸的板并貯存。產生的廢料可在操作結束前或者之后收集，并循環(huán)回到生產中。特別使本發(fā)明工藝的擠出條件適應所述無定形聚合物的性質。如 之前提到的，在模頭出口處，基于所述聚合物的組合物的溫度必須特 別調整，以能夠熔接所述泡孔，以適當膨脹所述組合物等，而無重力 產生的變形。還必須調整交替的壓力和真空值，還有循環(huán)的持續(xù)時間， 以最優(yōu)化所述熔接。在實踐中，優(yōu)選使用大于或等于0.5巴相對壓力， 或甚至1.5巴的壓力。該壓力通常小于或等于6巴，或甚至4巴，或甚 至尤其如此為2巴。關于真空，這通常大于或等于100 mmHg絕對壓力，或甚至400 mmHg。最后，循環(huán)(壓力/真空交替)的持續(xù)時間通 常大于或等于0.3s，或甚至0.4s，優(yōu)選0.5s。該持續(xù)時間優(yōu)選小于或 等于3s，或甚至2s，和甚至尤其如此為ls。在本發(fā)明的工藝中，可通過調整聚合物的熔體粘度、擠出速度、 壓力/真空循環(huán)的持續(xù)時間等而調整所述泡孔的形狀和尺寸。這種結構的泡孔形狀可以是接近環(huán)狀的、橢圓形的(當擠出和/或 脫離速度更高時)、多邊形的(當所施加的壓差更突然時)等。通常這些泡孔的長度L (在擠出方向)大于它們的寬度1 (在擠 出平面內，但沿垂直于擠出方向的方向)。通常，從而泡孔的縱橫比(L/1) 大于l，或甚至1.5，但通常小于2。所述泡孔的長度(L)通常大于或等于4 mm，或甚至10 mm，但通 常小于或等于30 mm，或甚至20 mm。寬度(l)自身通常大于或等于2 mm，或甚至5mm，但通常小于或等于15 mm，或甚至10 mm。通過本發(fā)明方法得到的所述微孔結構的尺寸受限于工藝設備的尺 寸。術語"尺寸"理解為事實上僅是指寬度和高度(在擠出平面上垂 直測量)，并非長度，因為長度是由切割擠出板的擠出持續(xù)時間和頻 率確定的。這些結構的高度通常大于或等于mm，或甚至2mm，優(yōu)選 5mm;其通常小于或等于70mm，或甚至60 mm。這是根據前述本發(fā)明使得可得到一片這樣的微孔結構，其長度可 變化達至多無窮且這對于寬范圍內的無定形聚合物是如此。通過本發(fā)明方法得到的微孔結構被有利地用于建筑業(yè)(輕質天花 板、隔板、門、混凝土模頭板等)、家具、包裝(側面保護、物體包 裝等)、機動車(包裹架、內門等)等。這些結構特別適用于建筑業(yè)，用于構造永久住所(寓所)或臨時住所(例如，堅固的帳篷或人道主 義避難所)。其中它們可原樣使用或作為在被稱作飾面的兩個板之間的夾心面 板。后者實施方式的變型是有利的，并且在該情況下，所述夾心面板 可通過熔接、粘合等、或裝配適用于塑料的飾面和芯(用冷的或熱的， 緊接著擠出之后)的任何方法生產。生產所述夾心面板的一種有利方 式是將飾面熔接到所述泡孔狀芯上。任何熔接方法均可適用于該目的， 在結構/飾面至少部分地可透過電磁輻射的情況下，所述方法使用電磁輻射得到良好的結果。這種方法例如記載于法國專利申請03/08843中，其內容引入本說明書作為參考。根據另一個方面，本發(fā)明還涉及基于包括熱塑性聚合物的組合物 的微孔結構，根據上述方法可容易地獲得并由平行擠出且間斷性熔接的板制成，其特征在于所述聚合物是選自衍生自氯乙烯(VC)的均聚 物和共聚物之間的無定形聚合物，且在于所述組合物包括單體或聚合 增塑劑。本發(fā)明通過以下實施例以非限制性的方式進行說明。 實施例1在所述條件下并利用以下所述的裝置擠出寬度4cm和高度 12.2mm的微孔結構 SCAMEX 45擠出機，設有5個分開的加熱區(qū)(Z1 Z5)并裝配有 如文獻EP-B-1 009 625中所述的模頭，3個加熱區(qū)加熱至160°C 。所述 模頭打開直接進入所述冷卻水中并裝配有基于水的壓力和真空系統(tǒng)以 確保如文獻EP-B-1 009 625中所述的熔接。 擠出機中的溫度分布Zl: 109。CZ2: 145°CZ3: 156。C Z4: 154°C Z5: 155。C 使用的基于無定形聚合物的組合物含85wt。/。聚合的氯乙烯和 15wt。/。聚合的醋酸乙烯酯的共聚物，用20wt。/。的鄰苯二甲酸二辛酯增 塑；'在0.1 rad/s和160°C下所述無定形聚合物的動態(tài)粘度859 Pa.s; '所述無定形聚合物的Tg: 35。C; '模頭入口處的材料溫度160°C 擠出壓力9巴 螺桿速度30 rpm; 水壓1.5巴； 真空400 mmHg;，所述壓力/真空循環(huán)的持續(xù)時間0.5s/0.5s; 拉伸比65%;和 ，冷卻水的溫度35°C。得到的幾何形狀規(guī)則的微孔結構具有以下特性 高度12.2 mm;和 '體積密度0.27kg/dm3。實施例2R(比較例，與本發(fā)明不同)嘗試在如實施例1中所述的條件下并利用所述裝置擠出微孔結構，但利用如下的基于氯乙烯的聚合物組合物，其在O.l rad/s和在加 工溫度(200。C)下的動態(tài)粘度為6624 Pa.s且Tg為85°C。不能將擠出板轉變?yōu)槲⒖捉Y構。 實施例3R (與本發(fā)明不同)在下列特定條件下，利用實施例1中所述的裝置擠出寬度4cm和高度10mm的微孔結構 SCAMEX45擠出機的加熱區(qū)加熱至210°C; ，擠出機中的溫度分布Zl: m。c Z2: 158。C Z3: 194°C Z4: 194°C Z5: 204oC，使用的組合物如實施例2R中的；*模頭入口處的材料溫度211°C 擠出壓力43巴 螺桿速度13rpm; 水壓1.5巴； 真空權mmHg; 所述壓力/真空循環(huán)的持續(xù)時間0.75 S/0.75 s; 拉伸比:60%;和 .冷卻水的溫度60°C。得到的幾何形狀不規(guī)則的微孔結構(具有不同壁厚的泡孔)具有 以下特性 高度10 mm;和 體積密度0.590 kg/dm3。這些實施例的結果表明，當使用基于其Tg和動態(tài)粘度過高的無定 形聚合物的組合物、且當Tg和冷卻水的溫度之差過大時(實施例2R)， 不可能得到微孔結構。如果提高冷卻水的溫度(實施例3R)，可得到 這樣的結構但后者具有不規(guī)則的幾何形狀和極高的體積密度。
權利要求
1.一種用于制備基于無定形聚合物的微孔結構的方法，根據該方法·利用多槽模頭連續(xù)將基于所述無定形聚合物的組合物的平行板擠入冷卻室內，在板的縱向邊緣和所述室壁之間形成密封，不同的板在它們自身之間和與室壁形成隔室；·在該室內和從位于最接近模頭的末端開始，在每隔一個的隔室內產生真空，以成對的方式使擠出板變形并吸引，以在它們整個高度上實現局部熔接；·從位于最接近模頭的末端，用冷卻劑填充與之前的隔室交替的每隔一個的隔室；和·在各個隔室內利用冷卻劑交替產生真空和填充，以在冷卻室內得到固化的微孔結構，其中泡孔垂直于擠出方向。該方法的特征在于·選擇動態(tài)熔體粘度小于2000Pa.s的無定形聚合物組合物，所述動態(tài)熔體粘度在其加工溫度和0.1rad/s的角速度下測得；和·調節(jié)所述冷卻劑的溫度使得其至少等于Tg-20℃，其中Tg是基于所述無定形聚合物的組合物的玻璃化轉變溫度。
2. 根據前述權利要求所述的方法，其特征在于基于所述無定形聚 合物的組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)小于60。C。
3. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于所述無定形 聚合物選自衍生自氯乙烯(VC)的均聚物和共聚物。
4. 根據前述權利要求所述的方法，其特征在于所述無定形聚合物 是氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(VC/VAc共聚物)。
5. 根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述聚合物組合物包括單體或聚合增塑劑。
6. 根據前述權利要求所述的方法，其特征在于所述增塑劑是環(huán)氧 化豆油(ESO)或DOP (鄰苯二甲酸二辛酯)。
7. 根據前述權利要求所述的方法，其特征在于所述組合物基于如 下的氯乙烯共聚物，所述氯乙烯共聚物含有5-25wt^的醋酸乙烯酯， 該組合物并用10-30wt^的DOP或ESO增塑。
8. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于所述冷卻劑 是水。
9. 根據前述權利要求所述的方法，其特征在于所述水的溫度在 20 5(TC之間。
10. —種基于包括熱塑性聚合物的組合物的微孔結構，根據前述 權利要求任一項所述的方法可容易地獲得并由平行擠出且間斷性熔接 的板制成，其特征在于所述聚合物是選自衍生自氯乙烯(VC)的均聚 物和共聚物之間的無定形聚合物，且其特征在于所述組合物包括單體 或聚合增塑劑。
全文摘要
一種用于制備基于如下組合物的微孔結構的方法，所述組合物包括無定形熱塑性聚合物并由平行擠出且間斷性熔接的板制成，根據該方法-選擇動態(tài)熔體粘度小于2000Pa.s的無定形聚合物組合物，所述動態(tài)熔體粘度在其加工溫度和0.1rad/s的角速度下測得；和-調節(jié)所述冷卻劑的溫度使得其至少等于T_g-20℃，其中T_g是基于所述無定形聚合物的組合物的玻璃化轉變溫度。
文檔編號B29C65/00GK101331016SQ200680047267
公開日2008年12月24日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權日2005年12月14日
發(fā)明者克洛德·德埃諾, 多米尼克·格朗讓 申請人:索維公司