專利名稱：一種高阻隔降解膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高阻隔降解膜及其制造方法，具體的講，涉及一種用二氧化碳樹脂做為阻隔材料加工的降解膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
在食品包裝領(lǐng)域，通常要求耐高溫蒸煮食品包裝膜或袋符合以下要求√能耐121℃溫度下加熱蒸煮40分鐘，包裝袋內(nèi)外不產(chǎn)生變形，熱封處不開裂、滲透，層不分離。
√對氧氣、水蒸氣、食品香味、調(diào)料品香味等有很高的阻隔性。
√化學(xué)穩(wěn)定性好，與酸堿鹽溶劑、油脂不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
√機械強度好、熱封性能佳。
√做火腿腸包裝具有肉粘性。
√符合食品衛(wèi)生要求，對人體無毒無害。
從50年代在歐洲及發(fā)達國家開發(fā)開始，肉類食品，尤其高溫肉類食品，如火腿腸等，主要用聚偏氯乙烯(PVDC)做為高溫蒸煮和包裝材料。PVDC薄膜是用偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物經(jīng)過特殊的吹膜工藝而制成的具有高阻隔性能的薄膜，阻隔率為8-9cm3/m2·24h，具有優(yōu)良的機械性能和熱封性能，耐高溫140℃，耐低溫-60℃，受熱有較高的熱收縮率，化學(xué)性能穩(wěn)定，不與各種酸堿鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐溶劑、耐油脂、對人體無毒無害。自五十年代以來一直是最優(yōu)秀的食品包裝材料。馳名全國的春都、雙匯牌火腿腸就是用聚偏氯乙烯作腸衣制作灌腸，在121℃以上高溫殺菌而制成的。常溫下可保質(zhì)六個月以上。隨著食品健康意識、環(huán)境保護意識的增強，世界上一些發(fā)達國家已開始禁止使用含氯離子的材料做為食品的接觸性包裝材料，而且在各種不同的領(lǐng)域倡導(dǎo)使用可降解的環(huán)保材料。由于聚偏氯乙烯(PVDC)不能降解，不具有環(huán)保特性，回收困難，所以人們在不斷研究其替代品。
針對聚偏氯乙烯PVDC材料存在的上述問題，目前食品軟包裝主要采用以鋁箔為中間層生產(chǎn)的軟包裝復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)為PET/dam/AL/dam/CPP，具有高阻隔性、耐高溫、使用安全，但其仍存在很多缺點，使用中缺少PVDC的優(yōu)點，如√鉑箔受皺折易折斷而出現(xiàn)裂紋，使阻隔性喪失；√鉑箔不透明，消費者看不到內(nèi)包裝物，不方便顧客購買；√不能用微波加熱；√價格較高。
為了解決以上問題，中國專利ZL99117622.7公開了一種以PVDC為中間層的食品包裝膜，其截面結(jié)構(gòu)為PET/adh/PVDC/adh/CPP或BOPP/adh/PVDC/adh/CPP(adh為粘結(jié)劑)，該發(fā)明采用逐層復(fù)合的方法，將各層單材質(zhì)膜逐一復(fù)合，生產(chǎn)出復(fù)合膜產(chǎn)品。使用該種復(fù)合膜包裝食品時，PVDC膜層不直接接觸食品，滿足了食品安全性的要求，彌補了以鋁箔為中間層的軟包裝復(fù)合膜的缺點，具有明顯的技術(shù)進步性。該種以PVDC為中間層的食品包裝膜雖然能夠很好滿足食品包裝要求，但是仍然不能解決自身無法降解，不滿足環(huán)境保護要求問題。
目前，國內(nèi)主要延用聚偏氯乙烯(PVDC)做為食品高溫蒸煮和包裝材料，且用量巨大，僅腸衣膜就有近3萬噸的市場用量。過去PVDC膜原料一直依賴進口，目前國內(nèi)在建、擬建生產(chǎn)6萬噸PVDC樹脂的總投資將近20億元，市場上現(xiàn)有的各種各樣的包裝膜均難以同時滿足上述的各種優(yōu)點，尤其是可降解的環(huán)保特性，因此，急待開發(fā)具有可降解、符合環(huán)境保護要求、滿足食品包裝要求的包裝膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高阻隔降解膜產(chǎn)品，具體的說是一種用二氧化碳樹脂做為阻隔材料加工而成的可降解復(fù)合膜。
本發(fā)明的另一目的是提供上述高阻隔降解膜的制造方法。
本發(fā)明所述的高阻隔降解膜具有至少包括兩個外層和一個阻隔層的層狀結(jié)構(gòu)，其阻隔層為納米聚合物或可降解納米聚合物；外層為聚烯烴或可降解聚烯烴。
任意相鄰的兩層材料如果是極性相同或相近的材料，可以直接共擠出復(fù)合；如果任意相鄰的兩層材料是極性不相同或不相近的材料，則兩者之間必須增加一層粘結(jié)層，用以保證二層之間的復(fù)合強度。
例如三層結(jié)構(gòu)中GZPPC/粘合劑/聚烯烴五層結(jié)構(gòu)中GZPPC/粘合劑/PVA/粘合劑/GZPPC聚烯烴/粘合劑/GZPPC/粘合劑/聚烯烴七層結(jié)構(gòu)中GZPPC/粘合劑/PVA/EVA/PVA/粘合劑/GZPPCGZPPC為二氧化碳聚合物；粘合劑選用日本三井物產(chǎn)的“528H”或杜邦公司的“拜勞”粘合樹脂；聚烯烴可以選用高壓聚乙烯7042等樹脂。
其中可降解的納米聚合物為經(jīng)納米蒙脫土或粘土、SiO2、TiO2、CaCO3等納米無機材料用聚合法或混煉法改性得到的可降解納米聚合物，聚合物包括但不限于二氧化碳樹脂(PPC)、聚乙烯醇(PVA)脂肪族共聚酯(APC)、聚乙內(nèi)脂(PCL)以及聚烯烴類(PO)一種或一種以上的組合。優(yōu)選二氧化碳樹脂(PPC)。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂為均聚物或共聚物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-100℃的聚烯烴樹脂，樹脂熔點為60-125℃，內(nèi)外兩側(cè)的聚烯烴樹脂要同時具有良好的熱封性、可印刷性和可成型性。
納米無機材料在聚合物中的含量為1-10wt％，光降解劑的含量為聚合物的0.1-5wt％，可以根據(jù)降解時間及速度調(diào)整。
二氧化碳在雙金屬配位PBM型催化劑作用下，被活化到較高的程度時，與環(huán)氧化物發(fā)生共聚反應(yīng)，生成脂肪族聚碳酸酯(PPC)，經(jīng)過后處理，就得到二氧化碳樹脂材料。
在聚合過程中加入其它反應(yīng)物，可以得到各種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的二氧化碳樹脂?？蛇x的反應(yīng)物有醇類、異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、環(huán)狀酸酐以及己內(nèi)酯等。聚合產(chǎn)物有預(yù)定的分子量，有特定的性質(zhì)和不同的用途。
二氧化碳共聚物具有柔性的分子鏈，容易通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)整其性能；較易在熱、催化劑、或微生物作用下發(fā)生分解，但也可以通過一定的措施加以控制；對氧和其它氣體有很低的透過性。
蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)片層是納米尺度的，包含有三個亞層，在兩個硅氧四面體亞層中間夾含一個鋁氧八面體亞層。亞層之問通過共用氧原子以共價鍵連接、結(jié)合極為牢固。整個結(jié)構(gòu)片層約厚1nm，長寬約100nm，由于鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價原子取代，片層帶有負電荷。過剩的負電荷靠游離于層間的Na、Ca和Mg等陽離子平衡，因此容易與烷基季銨鹽或其它有機陽離子進行離子交換反應(yīng)生成有機化蒙脫土，交換后的蒙稅土成親油性，并且層間的距離增大。有機蒙脫土能進一步與單體或聚合物熔體反應(yīng)，在單體聚合或聚合物熔體混合的過程中剝離為納米尺度的結(jié)構(gòu)片層，均勻分散到聚合物基體中，從而形成納米塑料。
蒙脫土有些結(jié)構(gòu)疏松而多孔；有些脆而硬；有些柔軟且有滑膩感。蒙脫土最簡單化學(xué)成分是Al2O3.4SiO2·3H2O，理論上各組分的百分比含量為SiO266.7％、Al2O325.3％、H2O5％。
蒙脫土的基本單元結(jié)構(gòu)片層厚約1nm，長寬約100nm，用插層聚合等工藝所制備的納米復(fù)合材料形成特殊的“納米馬賽克”結(jié)構(gòu)，類似在有機聚合物基體上貼上了一層無機納米馬賽克，具有一般塑料所不具備的優(yōu)異性能，特別是氣體阻隔性的提高和熔體粘度反常下降。
馬來酸酐是一種高分子的界面偶聯(lián)劑和粘合劑，用于復(fù)合材料改善界面的相容性和親合性，使材料在保持物理性能的同時，呈現(xiàn)出高的極性和反應(yīng)性。
本發(fā)明所述的高阻隔降解膜以二氧化碳樹脂(PPC)為阻隔層材料，或者將二氧化碳樹脂經(jīng)馬來酸酐接枝改性后與納米無機材料共混，制得專用料(GZPPC)，然后將其用做阻隔材料。優(yōu)選采用后者。
制備所述的專用料(GZPPC)的原料為包括如下重量份組分的組合物二氧化碳樹脂(PPC) 50---95馬來酸酐(MAH) 0.5---10納米無機材料 1---50。
上述組分中的二氧化碳樹脂經(jīng)馬來酸酐接枝改性，融入納米無機材料共混后，經(jīng)雙螺桿造粒，制得一種用做高阻隔降解膜阻隔層材料的專用料(GZPPC)，該專用料與其它材料經(jīng)過多層共擠出，制得本發(fā)明所述的高阻隔降解膜。
所述的重量份可以是kg、噸等計量單位。
上述納米無機材料可以是蒙脫土、SiO2、TiO2或CaCO3等可用于共混造粒的納米無機材料。
上述高阻隔降解膜的制備方法為將上述配比組分的二氧化碳樹脂、馬來酸酥、納米無機材料混合造粒后(或者直接使用二氧化碳樹脂)，送入多層共擠設(shè)備的中間層(即阻隔層)，該層可以分別是三層A/B/A、五層A/B/C/B/A、七層A/B/C/D/C/B/A結(jié)構(gòu)中的B、C、D層；與其它材質(zhì)共擠出；各層的擠出溫度視材料不同而定，一般為80-170℃；共擠出復(fù)合摸頭的溫度不超過170℃；其它聚烯烴類樹脂玻璃化溫度應(yīng)小于或等于90℃；吹脹拉伸比(縱/橫)不超過4，優(yōu)選為2-3。
上述納米聚合物的制備方法包括將無機納米材料嵌入單體后進行聚合，或?qū)o機納米材料和聚合物直接摻混，這些方法及得到的聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)充分公開，如US4739007、US5385776、US5091462、US5102948、US5552469，以及在1996年8，29的Adv.Mater.中公開的硅酸鹽納米復(fù)合物分層聚合物；PlasticsTechnology1998，1，21中公開的粘土填充的納米復(fù)合物提供的特殊性能等。本發(fā)明中，優(yōu)選采用共混的方式制備納米改性聚合物。
其工藝要點如下1、采用多層共擠技術(shù)無論是共擠吹塑方法、共擠流延法還是共擠雙向拉伸都是采用已有多層共擠技術(shù)實現(xiàn)一步成型法生產(chǎn)的膜制品。
2、生產(chǎn)工藝的首要任務(wù)是嚴格控制塑化擠出機、模頭的加工溫度精確控制。本發(fā)明所采用的材料大多數(shù)易熱降解，所以加工溫度≤205℃。一般要求塑化擠出機、模頭溫度控制范圍塑化擠出機一區(qū)80-10℃；二區(qū)105-150℃；三區(qū)170-205℃；150℃≤模頭溫度≤205℃；溫度精度±1.0℃為最佳。
3、塑化擠出機螺桿則選用逐變式，壓縮比在2.8～3.2，螺旋角應(yīng)≥40℃。盡可能減少銳角或死角，以避免因熱降解或滯留料長時間滯留降解粘在機筒、螺桿上造成物留不暢。
4、開啟機、停機前應(yīng)選用線性聚乙烯沖洗螺桿及機筒、模頭。以避免長時間受熱造成物料降解。
5、本發(fā)明的材料對溫度都比較敏感，生產(chǎn)中視結(jié)構(gòu)材料物性研究出一整套技術(shù)參數(shù)和操作規(guī)程，正確使用設(shè)備和準確操作，保證上述目標得以實現(xiàn)。
上述多層共擠出步驟可以是如下步驟之一(1)利用普通共擠膜上吹法或下吹法制得降解共擠膜；(2)利用雙泡法共擠出制得降解共擠收縮膜；(3)利用吹膜法雙向拉伸工藝制得降解基材膜。
根據(jù)制品要求，可以生產(chǎn)透明型、非透明型；分別投入到多臺塑化擠出機中的阻隔層，分別是三層A/B/A、五層A/B/C/B/A、七層A/B/C/D/C/B/A結(jié)構(gòu)中的B、C、D層，其它塑化擠出分別是聚稀烴類降解塑料(光/生物降解母料)、可調(diào)控降解速度和時間的光降解料，其為多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)外兩側(cè)，用以保護微生物、水及濕氣滲入造成降解過快。
制備過程中，塑化擠出機溫度控制80-205℃。
所述的聚稀烴類樹脂玻璃化溫度≤90℃，以便有效的與CO2基樹脂共擠出；聚稀烴類樹脂可以是PE、PP或EVA，也可以是聚乳酸、聚己內(nèi)脂。
根據(jù)用戶需要，本發(fā)明高阻隔降解膜可制成厚度為0.01-0.1mm的薄膜，也可以是0.11-0.2mm的片材，用于加工合成的制品。
本發(fā)明是為克服食品包裝膜袋受溫度、細菌、霉菌等侵蝕而降解過快，造成過早降解，影響被包物品的貨架期的比率70％而設(shè)定的。
可完全生物降解樹脂可以是PVA、PPC、PCL或APC。
上述聚合物中還可以進一步包括光降解劑。
此外，根據(jù)用戶阻隔性能要求，可以選用單材料或多種材料共擠出。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述包裝膜、袋的生產(chǎn)方法，所述方法采用多層共擠技術(shù)及生產(chǎn)工藝，成本低、工藝簡單、一次成型。
本發(fā)明所述的高阻隔降解膜具有良好的透明性、氣阻性、熱封性、可印刷性，解決了國內(nèi)外現(xiàn)有干式復(fù)合或共擠塑料食品膜袋不具有環(huán)保特點的問題，滿足目前普遍采用的耐高溫蒸煮食品包裝膜、袋的性能要求，能夠在光和/或生物作用下降解為小分子材料，是一種高性能環(huán)保產(chǎn)品。
該高阻隔降解膜透明性好，對氧氣、水蒸氣具有阻隔性，加入可生物降解和/或光降解的材料，如二氧化碳樹脂(PPC)、聚乙烯醇(PVA)、脂肪族共聚酯(APC)、聚乙內(nèi)脂(PCL)或聚烯烴類(PO)原料，采用多層共擠技術(shù)得到食品包裝膜、袋。該高阻隔降解膜經(jīng)納米級無機材料改性后，通過多層共擠膜、共擠收縮膜設(shè)備生產(chǎn)3-7層膜，使產(chǎn)品具有高阻隔性，并能保證被包裝物品有較長的貨架保存期，并控制其在一年或二年后降解，具有干式復(fù)合，共擠復(fù)合塑料膜的效果。
各種結(jié)構(gòu)中，PO優(yōu)選為可降解的PO。主要為可生物降解的聚乙烯、聚丙烯等。為了提高性能，也可以是在外層和阻隔層之間增加PO層或降解層。


圖1為納米PPC或納米PVA做為中間阻隔層的三層結(jié)構(gòu)食品包裝膜、袋截面圖；結(jié)構(gòu)及組成為PO/納米PPC或納米PVA/PO；圖2為五層結(jié)構(gòu)食品包裝膜、袋截面圖；圖3為七層結(jié)構(gòu)食品包裝膜、袋截面4為共擠膜生產(chǎn)工藝過程方框圖；圖5為熱收縮拉伸膜生產(chǎn)工藝過程方框圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的一個實施例中，所述包裝膜、袋為PO/納米PPC或納米PVA/PO三層結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的另一個實施例中，所述食品包裝膜、袋為PO/納米改性PPC、(PCL)或(APC)中的至少一種或其組合/PVA/PPC、PCL或APC中的至少一種或其組合/POD五層結(jié)構(gòu)。各種實施例的厚度為5-50um/10-100um/5-50um5-30um/5-30um/10-50um/5-30um/5-30um。
參見附圖圖1的結(jié)構(gòu)為PO/納米PPC或納米PVA/PO三層結(jié)構(gòu)，其中A層為PO，B層為納米PPC、納米PVA中的一種或其組合。
圖2為PO/納米改性PPC、(PCL)或(APC)中的至少一種或其組合/PVA/PPC、PCL或APC中的至少一種或起組合/POD五層結(jié)構(gòu)，其中A層為PO，B層為納米改性PPC、(PCL)或(APC)中的至少一種或其組合。
生產(chǎn)方法為根據(jù)食品包裝膜袋的層數(shù)選擇塑化擠出機，通過共擠模頭擠出，經(jīng)風(fēng)冷、水冷(上吹或下吹)后牽引卷取。
熱收縮拉伸膜的生產(chǎn)方法為經(jīng)過多臺塑化擠出機通過共擠膜頭擠出、下吹水冷、同步雙向拉伸、熱定型、卷取得到熱收縮拉伸膜。
本發(fā)明產(chǎn)品透明性為在500nm后全光線透過率為700％以上，氣體阻隔性為23℃、65％RH、1個標準大氣壓下，氧氣透過量為20cm3/24H，1atm。
本發(fā)明制備膜制品性能檢測指標

權(quán)利要求
1.一種高阻隔降解膜，其特征在于，所述的降解膜具有至少包括兩個外層和一個阻隔層的層狀結(jié)構(gòu)，其阻隔層為納米聚合物或可降解納米聚合物；外層為聚烯烴或可降解聚烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解膜，其特征在于，所述的可降解的納米聚合物為經(jīng)納米蒙脫土或粘土、SiO2、TiO2、CaCO3等納米無機材料用聚合法或混煉法改性得到的可降解納米聚合物，聚合物包括但不限于二氧化碳樹脂(PPC)、聚乙烯醇(PVA)、脂肪族共聚酯(APC)、聚乙內(nèi)脂(PCL)以及聚烯烴類(PO)一種或一種以上的組合；優(yōu)選二氧化碳樹脂(PPC)；聚烯烴樹脂為均聚物或共聚物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-100℃的聚烯烴樹脂，樹脂熔點為60-125℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解膜，其特征在于，所述的降解膜中任意相鄰的兩層材料之間存在一層粘結(jié)層，粘合劑為日本三井物產(chǎn)的“528H”或杜邦公司的“拜勞”粘合樹脂；聚烯烴可以選用高壓聚乙烯7042等樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的降解膜，其特征在于，所述的納米無機材料在聚合物中的含量為1-10wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的降解膜，其特征在于，所述的聚合物中含有0.1-5wt％的光降解劑。
6.一種高阻隔降解膜的制造方法，其特征在于，所述的高阻隔降解膜以二氧化碳樹脂(PPC)為阻隔層材料，或者將二氧化碳樹脂經(jīng)馬來酸酐接枝改性后與納米無機材料共混，制得專用料(GZPPC)，然后將其用做阻隔材料，通過多層共擠出制得高阻隔降解膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的專用料(GZPPC)的原料為包括如下重量份組分的組合物二氧化碳樹脂(PPC) 50---95馬來酸酐(MAH) 0.5---10納米無機材料 1---50上述組分中的二氧化碳樹脂經(jīng)馬來酸酐接枝改性，融入納米無機材料共混后，經(jīng)雙螺桿造粒，制得一種用做高阻隔降解膜阻隔層材料的專用料(GZPPC)，該專用料與其它材料經(jīng)過多層共擠出，制得高阻隔降解膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的多層共擠出步驟可以是利用普通共擠膜上吹法或下吹法制得降解共擠膜；或者利用雙泡法共擠出制得降解共擠收縮膜；或者利用吹膜法雙向拉伸工藝制得降解基材膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將二氧化碳樹脂、馬來酸酥、納米無機材料混合造粒后，或者直接使用二氧化碳樹脂，送入多層共擠設(shè)備的阻隔層，與其它材質(zhì)共擠出；各層的擠出溫度視材料不同而定，一般為80-170℃；共擠出復(fù)合摸頭的溫度不超過170℃；其它聚烯烴類樹脂玻璃化溫度應(yīng)小于或等于90℃；吹脹拉伸比不超過4，優(yōu)選為2-3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，塑化擠出機、模頭的加工溫度塑化擠出機溫度控制80-205℃，塑化擠出機、模頭溫度控制范圍塑化擠出機一區(qū)80-10℃；二區(qū)105-150℃；三區(qū)170-205℃；150℃≤模頭溫度≤205℃；溫度精度±1.0℃為最佳；塑化擠出機螺桿則選用逐變式，壓縮比在2.8～3.2，螺旋角應(yīng)≥40℃，盡可能減少銳角或死角。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高阻隔降解膜產(chǎn)品及其制造方法，具體的說是一種用二氧化碳樹脂做為阻隔材料制備的可降解復(fù)合膜。本發(fā)明所述的高阻隔降解膜具有至少包括兩個外層和一個阻隔層的層狀結(jié)構(gòu)，其阻隔層為納米聚合物或可降解納米聚合物；外層為聚烯烴或可降解聚烯烴。本發(fā)明所述的高阻隔降解膜具有良好的透明性、氣阻性、熱封性、可印刷性，解決了國內(nèi)外現(xiàn)有干式復(fù)合或共擠塑料食品膜袋不具有環(huán)保特點的問題，滿足目前普遍采用的耐高溫蒸煮食品包裝膜、袋的性能要求，能夠在光和/或生物作用下降解為小分子材料，是一種高性能環(huán)保產(chǎn)品。
文檔編號B29C47/06GK1640649SQ200510002129
公開日2005年7月20日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者朱春英 申請人:朱春英