專利名稱：一種食品包裝膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食品包裝膜及其制造方法，屬于納米塑膠技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在食品包裝領(lǐng)域，通常要求耐高溫蒸煮食品包裝膜或袋符合以下要求√能耐121℃溫度下加熱蒸煮40分鐘，包裝袋內(nèi)外不產(chǎn)生變形，熱封處不開裂、滲透，層不分離。
√對氧氣、水蒸氣、食品香味、調(diào)料品香味等有很高的阻隔性。
√化學(xué)穩(wěn)定性好，與酸堿鹽溶劑、油脂不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
√機(jī)械強(qiáng)度好、熱封性能佳。
√做火腿腸包裝具有肉粘性。
√符合食品衛(wèi)生要求，對人體無毒無害。
從50年代在歐洲及發(fā)達(dá)國家開發(fā)開始，肉類食品，尤其高溫肉類食品，如火腿腸等，主要用聚偏氯乙烯(PVDC)做為高溫蒸煮和包裝材料。PVDC薄膜是用偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物經(jīng)過特殊的吹膜工藝而制成的具有高阻隔性能的薄膜，阻隔率為8-9cm3/m2·24h，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和熱封性能，耐高溫140℃，耐低溫-60℃，受熱有較高的熱收縮率，化學(xué)性能穩(wěn)定，不與各種酸堿鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐溶劑、耐油脂、對人體無毒無害。自五十年代以來一直是最優(yōu)秀的食品包裝材料。馳名全國的春都、雙匯牌火腿腸就是用聚偏氯乙烯作腸衣制作灌腸，在121℃以上高溫殺菌而制成的。常溫下可保質(zhì)六個月以上。隨著食品健康意識、環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，世界上一些發(fā)達(dá)國家已開始禁止使用含氯離子的材料做為食品的接觸性包裝材料，而且在各種不同的領(lǐng)域倡導(dǎo)使用可降解的環(huán)保材料。由于聚偏氯乙烯(PVDC)不能降解，不具有環(huán)保特性，回收困難，所以人們在不斷研究其替代品。
針對聚偏氯乙烯PVDC材料存在的上述問題，目前食品軟包裝主要采用以鋁箔為中間層生產(chǎn)的軟包裝復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)為PET/dam/AL/dam/CPP，具有高阻隔性、耐高溫、使用安全，但其仍存在很多缺點(diǎn)，使用中缺少PVDC的優(yōu)點(diǎn)，如√鉑箔受皺折易折斷而出現(xiàn)裂紋，使阻隔性喪失；√鉑箔不透明，消費(fèi)者看不到內(nèi)包裝物，不方便顧客購買；√不能用微波加熱；√價格較高。
為了解決以上問題，中國專利ZL99117622.7公開了一種以PVDC為中間層的食品包裝膜，其截面結(jié)構(gòu)為PET/adh/PVDC/adh/CPP或BOPP/adh/PVDC/adh/CPP(adh為粘結(jié)劑)，該發(fā)明采用逐層復(fù)合的方法，將各層單材質(zhì)膜逐一復(fù)合，生產(chǎn)出復(fù)合膜產(chǎn)品。使用該種復(fù)合膜包裝食品時，PVDC膜層不直接接觸食品，滿足了食品安全性的要求，彌補(bǔ)了以鋁箔為中間層的軟包裝復(fù)合膜的缺點(diǎn)，具有明顯的技術(shù)進(jìn)步性。該種以PVDC為中間層的食品包裝膜雖然能夠很好滿足食品包裝要求，但是仍然不能解決自身無法降解，不滿足環(huán)境保護(hù)要求問題。
目前，國內(nèi)主要延用聚偏氯乙烯(PVDC)做為食品高溫蒸煮和包裝材料，且用量巨大，僅腸衣膜就有近3萬噸的市場用量。過去PVDC膜原料一直依賴進(jìn)口，目前國內(nèi)在建、擬建生產(chǎn)6萬噸PVDC樹脂的總投資將近20億元，市場上現(xiàn)有的各種各樣的包裝膜均難以同時滿足上述的各種優(yōu)點(diǎn)，尤其是可降解的環(huán)保特性，因此，急待開發(fā)具有可降解、符合環(huán)境保護(hù)要求、滿足食品包裝要求的包裝膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種食品包裝膜產(chǎn)品，具體的說是一種用可降解納米PA聚合物做為阻隔材料制備的可降解復(fù)合膜。
本發(fā)明的另一目的是提供上述食品包裝膜的制造方法。
所述的復(fù)合膜具有至少兩個外層和一個中間層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，其中至少一層為阻隔層，該阻隔層為可降解納米PA聚合物，其它層為可降解聚烯烴或聚烯烴。
所述的層狀結(jié)構(gòu)中，層與層之間根據(jù)需要可以存在一層用于粘結(jié)的粘合劑層；在相臨兩層物質(zhì)極性相似的情況下，也可以不用粘結(jié)劑。
無論是三層、五層或七層，任意相鄰的兩層材料如果是極性相同或相近的材料，可以直接共擠出復(fù)合；如果任意相鄰的兩層材料是極性不相同或不相近的材料，則兩者之間必須增加一層粘結(jié)層，用以保證二層之間的復(fù)合強(qiáng)度。
粘合劑選用日本三井物產(chǎn)的“528H”或杜邦公司的“拜勞”粘合樹脂；聚烯烴可以選用高壓聚乙烯7042等樹脂。
上述可降解納米聚合物是經(jīng)納米蒙脫土或粘土、SiO2、TiO2、CaCO3等納米無機(jī)材料用聚合法或混煉法改性得到的可降解納米聚合物；包括但不限于納米PA、EVOH或EVOH納米聚酯，也可以是本發(fā)明的其它聚合物。
其中的PA包括尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍、MXD6尼龍。
聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯類聚合物。
本發(fā)明的外層聚合物優(yōu)選改性PA(RF-PA)、PA，所述的RF-PA為PA經(jīng)聚烯烴彈性體POE、EPDM、EMA或PA經(jīng)馬來酸酐或丙烯酸接枝改性后的聚合物。參見中國專利申請ZL96110530.5、ZL96107184.2、ZL94190567.5、ZL98114855.7、ZL99812509.1、01132508.9中公開的改性PA。
本發(fā)明的食品包裝膜還可以包括一個聚烯烴材料層，以提高本發(fā)明包裝膜的阻隔層。例如，上述五層結(jié)構(gòu)可以是RF-PA/聚烯烴/MXD6/聚烯烴/RF-PA，或者是RF-PA/聚烯烴/EVOH/聚烯烴/RF-PA。
為了提高聚烯烴層與其它材料層的粘合性，本發(fā)明的包裝膜的聚烯烴層與PA層之間還進(jìn)一步包括至少一個粘合劑層，例如，在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，所述的包裝膜為7層結(jié)構(gòu)RF-PA/聚烯烴/粘合劑層/MXD6/粘合劑層/聚烯烴/RF-PA，或者是RF-PA/聚烯烴/粘合劑層/EVOH/粘合劑層/聚烯烴/RF-PA。
本發(fā)明包裝膜中RF-PA優(yōu)選PA6、PA66、PA6/66經(jīng)聚烯烴彈性體POE、EPDM、EMA與馬來酸酐或丙烯酸接枝改性的改性RF-PA，其與PA具有良好的相容性。RF-PA料與PA共混體中包括PA樹脂50-90％，RF-PA改性料50-90％，作為熱封層能夠得到良好的熱封性，并保持PA與肉制品的肉粘性，解決了耐高溫PA不可熱合性。本發(fā)明的納米改性PA、MXD6優(yōu)選在樹脂中加入2-10％納米無機(jī)材料、1-5％相溶劑，共混造粒制得的納米PA、MXD6等比原樹脂的熱變形溫度提高50-100℃。
本發(fā)明包裝膜的生產(chǎn)方法采用多臺塑化擠出機(jī)，通過共擠膜模頭擠出，經(jīng)風(fēng)冷、水冷(上吹或下吹)后同步雙向拉伸、熱定型后牽引卷取得到共擠膜，即本發(fā)明食品包裝膜。
本發(fā)明包裝膜的生產(chǎn)方法也可以是經(jīng)過多臺塑化擠出機(jī)通過共擠模頭擠出、下吹水冷、同步雙向拉伸、熱定型、卷取得到熱收縮拉伸膜，即本發(fā)明食品包裝膜。
本發(fā)明包裝膜的截面厚度為25-180nm，作成的熱收縮膜的熱收縮率在縱/橫10-36/18-36(120℃下)，以上結(jié)構(gòu)也可以制成高阻隔共擠膜、雙向拉伸膜。
所述聚合物中還可以進(jìn)一步含有光降解劑。
所述的納米無機(jī)材料在聚合物中的重量含量為1-10％，光降解劑含量為聚合物重量的0.1-5％，可以根據(jù)降解時間及速度調(diào)整。
上述納米無機(jī)材料可以是蒙脫土、SiO2、TiO2或CaCO3等可用于共混造粒的納米無機(jī)材料。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂為均聚無或共聚物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～100℃的聚烯烴樹脂，樹脂熔點(diǎn)為60-125℃，內(nèi)外兩側(cè)的聚烯烴樹脂要同時具有良好的熱封性、可印刷性、和可成型性。
上述納米聚合物的制備方法包括將無機(jī)納米材料嵌入單體后進(jìn)行聚合，或?qū)o機(jī)納米材料和聚合物直接摻混，這些方法及得到的聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)充分公開，如US4739007、US5385776、US5091462、US5102948、US5552469，以及在1996年8，29的Adv.Mater.中公開的硅酸鹽納米復(fù)合物分層聚合物；PlasticsTechnology1998，1，21中公開的粘土填充的納米復(fù)合物提供的特殊性能等。
本發(fā)明中，優(yōu)選采用共混的方式制備納米改性聚合物。
本發(fā)明方法采用的多層共擠技術(shù)可以是共擠吹塑方法、共擠流延法、共擠雙向拉伸。
本發(fā)明所采用的原材料大多數(shù)易于熱降解，生產(chǎn)時首先應(yīng)嚴(yán)格控制塑化擠出機(jī)、模頭的加工溫度，生產(chǎn)加工溫度應(yīng)≤205℃；一般要求塑化擠出機(jī)、模頭溫度控制范圍塑化擠出機(jī)一區(qū)80-10℃；塑化擠出機(jī)二區(qū)105-150℃；
塑化擠出機(jī)三區(qū)170-205℃；150℃≤模頭溫度≤205℃；溫度精度±1.0℃為最佳。
塑化擠出機(jī)螺桿為逐變式，壓縮比在2.8～3.2，螺旋角應(yīng)≥40℃，盡可能減少銳角或死角，避免因熱降解或部分物料長時間滯留而降解，附著在機(jī)筒、螺桿上。
開啟機(jī)、停機(jī)前應(yīng)選用線性聚乙烯沖洗螺桿及機(jī)筒、模頭，以避免長時間受熱造成物料降解。
所述的多層共擠出膜可以是利用普通共擠膜上吹法或下吹法制得降解共擠膜，或利用雙泡法共擠出制得降解共擠收縮膜；或利用吹膜法雙向拉伸工藝制得降解基材膜。
根據(jù)制品要求，可以生產(chǎn)透明型、非透明型；分別投入到多臺塑化擠出機(jī)中的阻隔層，分別是三層A/B/A、五層A/B/C/B/A、七層A/B/C/D/C/B/A結(jié)構(gòu)中的B、C、D層，或其中任意一層，其它塑化擠出分別是聚稀烴類降解塑料(光/生物降解母料)、可調(diào)控降解速度和時間的光降解料，其為多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)外兩側(cè)，用以保護(hù)微生物、水及濕氣滲入造成降解過快。
制備過程中，塑化擠出機(jī)溫度控制80-205℃。
根據(jù)用戶需要，本發(fā)明高阻隔降解膜可制成厚度為0.01-0.1mm的薄膜，也可以是0.11-0.2mm的片材，用于加工合成的制品。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂為均聚物或共聚物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-100℃的聚烯烴樹脂，樹脂熔點(diǎn)為60℃-125℃，內(nèi)外兩側(cè)的聚烯烴樹脂要同時具有良好的熱封性、可印刷性和可成型性。
本發(fā)明是為克服食品包裝膜袋受溫度、細(xì)菌、霉菌等侵蝕而降解過快，造成過早降解，影響被包物品的貨架期的比率70％而設(shè)定的。
此外，根據(jù)用戶阻隔性能要求，可以選用單材料或多種材料共擠出。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述包裝膜、袋的生產(chǎn)方法，所述方法采用多層共擠技術(shù)及生產(chǎn)工藝，成本低、工藝簡單、一次成型。
本發(fā)明所述的高阻隔降解膜具有良好的透明性、氣阻性、熱封性、可印刷性，解決了國內(nèi)外現(xiàn)有干式復(fù)合或共擠塑料食品膜袋不具有環(huán)保特點(diǎn)的問題，滿足目前普遍采用的耐高溫蒸煮食品包裝膜、袋的性能要求，能夠在光和/或生物作用下降解為小分子材料，是一種高性能環(huán)保產(chǎn)品。
本發(fā)明與應(yīng)用PVDC制造高阻隔膜相比，克服了PVDC加工困難、成本高、干式復(fù)合工藝復(fù)雜、環(huán)境污染大、難以回收的缺點(diǎn)，通過采用以納米PA為主生產(chǎn)高阻隔包裝膜，使其具有與PVDC同等的高阻隔效果。
本發(fā)明采用納米技術(shù)解決了聚酰胺的阻隔性、提高了熱變形溫度，具有耐高溫性，高溫蒸煮下始終保持膜平整、不起皺、不分層、不變形、熱封處不開口；通過PA料與聚烯烴彈性接枝以及EPDM、ENA、POE接枝改性后還獲得熱封性和保持RF-PA與肉類制品的肉粘性，采用多層共擠技術(shù)及生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)一步成型，即有高阻隔性又有可熱封性，耐高蒸煮，滿足肉類制品及食品的包裝。
本發(fā)明產(chǎn)品克服了PVDC加工困難、成本高、工藝復(fù)雜、不環(huán)保、不可回收的弊端，并具有與PVDC相同的高阻隔性、耐高溫性、良好的肉粘性，而且生產(chǎn)成本低。在500μm的全長線透過玄光為80％以上，氣阻性為在23℃·65％RH·標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氧氣通過量為10cm3/m2·4H·atm以下，耐121℃以上高溫蒸煮，作為包裝膜應(yīng)用其它食品后，常溫下可儲存6個月。


圖1為一種nmPA、MXD6或EVOH做中間阻隔層的三層食品包裝膜截面的放大圖；其中A層為RF-PA，B層為MXD6或EVOH或納米MXD6或EVOH。
圖2為一種nmPA、MXD6或EVOH做中間阻隔層的三層食品包裝膜截面的放大圖；其中A層為RF-PA，B層為粘結(jié)樹脂，C層為納米PA，D層為MXD6、EVOH、納米MXD6或納米EVOH。
圖3為一種nmPA、MXD6或EVOH做中間阻隔層的三層食品包裝膜截面的放大圖；其中A層為RF-PA，B層為粘結(jié)樹脂，C層為納米PA，D層為MXD6、EVOH、納米MXD6或納米EVOH。
圖4為共擠膜生產(chǎn)工藝過程流程框圖；圖5為熱收縮拉伸膜生產(chǎn)工藝過程流程框圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述的包裝膜為RF-PA/納米聚合物或EVOH/PA三層結(jié)構(gòu)，其中的納米聚合物為納米PA、納米EVOH或納米PET中的一種。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例中，所述的包裝膜為RF-PA/納米PA/MXD6或EVOH/PA/RF-PA五層結(jié)構(gòu)。
生產(chǎn)方法為根據(jù)食品包裝膜袋的層數(shù)選擇塑化擠出機(jī)，通過共擠模頭擠出，經(jīng)風(fēng)冷、水冷(上吹或下吹)后牽引卷取。
熱收縮拉伸膜的生產(chǎn)方法為經(jīng)過多臺塑化擠出機(jī)通過共擠膜頭擠出、下吹水冷、同步雙向拉伸、熱定型、卷取得到熱收縮拉伸膜。
本發(fā)明產(chǎn)品透明性為在500nm后全光線透過率為70％以上，氣體阻隔性為23℃、65％RH、1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氧氣透過量為20cm3/24H·1atm。
權(quán)利要求
1.一種食品包裝膜，其特征在于，所述的包裝膜是一種用可降解納米PA聚合物做為阻隔材料制備的可降解復(fù)合膜，所述的復(fù)合膜具有至少兩個外層和一個中間層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，其中至少一層為阻隔層，該阻隔層為可降解納米PA聚合物，其它層為可降解聚烯烴或聚烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其特征在于，所述的層狀結(jié)構(gòu)中，層與層之間根據(jù)需要可以存在一層用于粘結(jié)的粘合劑層；在相臨兩層物質(zhì)極性相似的情況下，也可以不用粘結(jié)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包裝膜，其特征在于，所述的粘合劑為日本三井物產(chǎn)的“528H”或杜邦公司的“拜勞”粘合樹脂；聚烯烴可以選用高壓聚乙烯7042等樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其特征在于，所述的可降解納米聚合物是經(jīng)納米蒙脫土或粘土、SiO2、TiO2、CaCO3等納米無機(jī)材料用聚合法或混煉法改性得到的可降解納米聚合物；包括但不限于納米PA、EVOH或EVOH納米聚酯，也可以是本發(fā)明的其它聚合物；其中的PA包括尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍、MXD6尼龍；聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯類聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包裝膜，其特征在于，所述的聚合物優(yōu)選改性PA(RF-PA)、PA，所述的RF-PA為PA經(jīng)聚烯烴彈性體POE、EPDM、EMA或PA經(jīng)馬來酸酐或丙烯酸接枝改性后的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的包裝膜，其特征在于，所述的食品包裝膜還可以包括一個聚烯烴材料層；為了提高聚烯烴層與其它材料層的粘合性，聚烯烴層與PA層之間還進(jìn)一步包括至少一個粘合劑層；包裝膜中RF-PA優(yōu)選PA6、PA66、PA6/66經(jīng)聚烯烴彈性體POE、EPDM、EMA與馬來酸酐或丙烯酸接枝改性的改性RF-PA，其與PA具有良好的相容性。RF-PA料與PA共混體中包括PA樹脂50-90％，RF-PA改性料50-90％；所述的納米改性PA、MXD6優(yōu)選在樹脂中加入2-10％納米無機(jī)材料、1-5％相溶劑，共混造粒制得的納米PA、MXD6等比原樹脂的熱變形溫度提高50-100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的包裝膜，其特征在于，所述的聚合物中還可以進(jìn)一步含有光降解劑；所述的納米無機(jī)材料在聚合物中的重量含量為1-10％，光降解劑含量為聚合物重量的0.1-5％；所述納米無機(jī)材料可以是蒙脫土、SiO2、TiO2或CaCO3等可用于共混造粒的納米無機(jī)材料；所述的聚烯烴樹脂為均聚無或共聚物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～100℃的聚烯烴樹脂，樹脂熔點(diǎn)為60-125℃。
8.一種食品包裝膜的制造方法，其特征在于，所述方法采用多臺塑化擠出機(jī)，通過共擠膜模頭擠出，經(jīng)風(fēng)冷、水冷、上吹或下吹后同步雙向拉伸、熱定型后牽引卷取得到共擠膜，即得食品包裝膜；或者是經(jīng)過多臺塑化擠出機(jī)通過共擠模頭擠出、下吹水冷、同步雙向拉伸、熱定型、卷取得到熱收縮拉伸膜，即得食品包裝膜；所得包裝膜的截面厚度為25-180nm，作成的熱收縮膜的熱收縮率在縱/橫10-36/18-36(120℃下)，以上結(jié)構(gòu)也可以制成高阻隔共擠膜、雙向拉伸膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述的方法優(yōu)選采用共混的方式制備納米改性聚合物；所述方法采用的多層共擠技術(shù)可以是共擠吹塑方法、共擠流延法、共擠雙向拉伸；生產(chǎn)時首先應(yīng)嚴(yán)格控制塑化擠出機(jī)、模頭的加工溫度，生產(chǎn)加工溫度應(yīng)≤205℃；一般要求塑化擠出機(jī)、模頭溫度控制范圍塑化擠出機(jī)一區(qū)80-10℃；塑化擠出機(jī)二區(qū)105-150℃；塑化擠出機(jī)三區(qū)170-205℃；150℃≤模頭溫度≤205℃；溫度精度±1.0℃為最佳。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述的塑化擠出機(jī)螺桿為逐變式，壓縮比在2.8～3.2，螺旋角應(yīng)≥40℃，盡可能減少銳角或死角，避免因熱降解或部分物料長時間滯留而降解，附著在機(jī)筒、螺桿上；開啟機(jī)、停機(jī)前應(yīng)選用線性聚乙烯沖洗螺桿及機(jī)筒、模頭，以避免長時間受熱造成物料降解；所述的多層共擠出膜可以是利用普通共擠膜上吹法或下吹法制得降解共擠膜，或利用雙泡法共擠出制得降解共擠收縮膜；或利用吹膜法雙向拉伸工藝制得降解基材膜。制備過程中，塑化擠出機(jī)溫度控制80-205℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種食品包裝膜產(chǎn)品及其制造方法，具體的說是一種用可降解納米PA聚合物做為阻隔材料制備的可降解復(fù)合膜。所述的復(fù)合膜具有至少兩個外層和一個中間層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，其中至少一層為阻隔層，該阻隔層為可降解納米PA聚合物，其它層為可降解聚烯烴或聚烯烴。本發(fā)明與應(yīng)用PVDC制造高阻隔膜相比，克服了PVDC加工困難、成本高、干式復(fù)合工藝復(fù)雜、環(huán)境污染大、難以回收的缺點(diǎn)，通過采用以納米PA為主生產(chǎn)高阻隔包裝膜，使其具有與PVDC同等的高阻隔效果。
文檔編號B29C49/04GK1736813SQ20051000040
公開日2006年2月22日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者朱春英 申請人:朱春英