專(zhuān)利名稱(chēng)：覆蓋材料組合物和產(chǎn)生耐候性的低光澤和高沖擊性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作覆蓋材料(capstock)以及用于其它用途的組合物。這些組合物尤其可用于擠成制品和施用于結(jié)構(gòu)塑料如聚氯乙烯以制備復(fù)合體。本發(fā)明還涉及制造這種擠出制品的方法以及由其制成的復(fù)合體。
聚氯乙烯樹(shù)脂(以下稱(chēng)“PVC”)的綜合性能使其特別適用作結(jié)構(gòu)材料。如果結(jié)構(gòu)塑料的沖擊強(qiáng)度是重要的，那么PVC可用能夠提高所得組合物沖擊強(qiáng)度的沖擊改性劑樹(shù)脂進(jìn)行配制。這種高沖擊強(qiáng)度PVC組合物容易擠出或另外成型為具有優(yōu)異沖擊強(qiáng)度、韌性和其它所需機(jī)械和化學(xué)性能的各種制品；例如作為建筑物的側(cè)線、百葉窗、窗戶和門(mén)框的技術(shù)型材、雨水運(yùn)載體系(如，排水溝和溢流管)、和圍墻。
但這些PVC組合物的耐候性較差，特別是在較暗等級(jí)的顏色如棕色和藍(lán)色時(shí)保色性不好。該顏色例如通過(guò)使用著色劑如顏料或染料而賦予該P(yáng)VC組合物，但日照會(huì)造成不好的顏色變化。這種不好的變化在暗色時(shí)比淺色時(shí)更嚴(yán)重。不好的耐候性還會(huì)降低沖擊強(qiáng)度，導(dǎo)致由這種組合物制成的制品變脆和破裂和/或力學(xué)破壞。因此，需要提高這種材料的耐候性。
一種解決方案是將穩(wěn)定化添加劑加入PVC組合物中，例如有UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑和二氧化鈦。但在耐候性上產(chǎn)生的改進(jìn)并不能滿足較苛刻的工業(yè)領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)(Vinyl Siding Institute，1999年1月，采用ASTM D3679性能規(guī)格)。
另一解決方案是嘗試將另一種樹(shù)脂材料涂覆到該P(yáng)VC上，得到一種能夠經(jīng)受日光和其它環(huán)境條件的表面。這種鋪面材料稱(chēng)作“覆蓋材料”。覆蓋材料一般比基材塑料要薄很多，通常為所述復(fù)合體(即，覆蓋材料與基材塑料)總厚度的約10-約25％。
合適的覆蓋材料必須具有加工性能和包括特殊耐候性如優(yōu)異保色性和高沖擊強(qiáng)度的其它物理、化學(xué)和美學(xué)性能的特定組合。此外，對(duì)于使PVC成為廣泛使用的建筑材料的那些性能來(lái)說(shuō)，該覆蓋材料還必須不會(huì)產(chǎn)生不利影響。尤其是，美學(xué)上特別理想的覆蓋材料組合物要沒(méi)有光澤外觀而是具有一種平光的或低光澤的外觀。
已經(jīng)公開(kāi)了用作覆蓋材料的各種類(lèi)型的聚合物基組合物，包括PVC基組合物和丙烯酸系樹(shù)脂基組合物。許多這樣的聚合物基組合物中的都描述于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-473379中，在此將其關(guān)于覆蓋材料組合物的啟示作為參考并入本發(fā)明。該出版物公開(kāi)了一種包含PVC樹(shù)脂與丙烯酸系共聚物的共混物的覆蓋材料組合物。但我們發(fā)現(xiàn)，在諸如EP-A-473379中公開(kāi)的覆蓋材料組合物中，PVC的存在導(dǎo)致耐候性下降。此外，按照此發(fā)明的組合物具有高光澤，因此不適合某些不需要高光澤的用途(如，PVC側(cè)線和型材)。盡管該出版物提出，外觀可通過(guò)加入平光劑或消光劑而控制，但加入這些組分會(huì)非所需地增加制造低光澤覆蓋材料組合物的成本和復(fù)雜性。
因此，需要一種具有高沖擊強(qiáng)度和適當(dāng)保色性的成本有效的、耐候性的、覆蓋材料，它還具有較低的，優(yōu)選低的光澤。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了這種能夠產(chǎn)生所需沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低光澤而無(wú)需另加PVC或平光劑的覆蓋材料組合物。這種組合物包含特殊組合的“高橡膠核”和“中橡膠核”丙烯酸基“核/殼”聚合物。
還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將新發(fā)現(xiàn)的覆蓋材料組合物在塑料成型設(shè)備(即，擠出機(jī))中進(jìn)行加工，其中計(jì)量和熔體溫度得到仔細(xì)控制，可得到一種具有所需沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低光澤而無(wú)需加入PVC或平光劑的覆蓋材料。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠產(chǎn)生所需沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低光澤而無(wú)需加入PVC或平光劑的覆蓋材料組合物，它具有特定組合的“高橡膠核”和“中橡膠核”丙烯酸基“核/殼”聚合物。
另一目的是提供一種制備覆蓋材料的方法，該覆蓋材料能夠產(chǎn)生所需沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低光澤而無(wú)需加入PVC或平光劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種合成樹(shù)脂復(fù)合體，它具有較低光澤的、耐候性的、耐沖擊的覆蓋材料組合物第一層和熱塑性樹(shù)脂第二基材層。
本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)的這些以及其它的目的從以下公開(kāi)內(nèi)容看是顯然的。
在本發(fā)明中，提供具有低光澤的耐候性、耐沖擊性覆蓋材料的問(wèn)題一般這樣解決，即提供一種具有高沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低光澤的特定組合的“高橡膠核”和“中橡膠核”丙烯酸基“核/殼”聚合物。
因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種覆蓋材料組合物，包含(A)70-99重量份的第一核/殼聚合物，其中包含(i)30-70重量份的核聚合物，包含(a)45-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的殼聚合物，包含(a)80-99重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)1-20重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元；和(B)1-30重量份的第二核/殼聚合物，其中包含(i)70-92重量份的核聚合物，包含(a)50-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-45重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和
(ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的殼聚合物，包含(a)50-100重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，其中殼聚合物(B)(ii)的殼分子量為25000-350000克/摩爾。
本發(fā)明的第二方面提供了一種覆蓋材料組合物，包含(A)75-85重量份的第一核/殼聚合物，其中包含(i)35-65重量份的核聚合物，包含(a)95-99.5重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的單元，(b)0-4.5重量份的衍生自至少一種不同于丙烯酸正丁酯的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.5-2.5重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的單元，和(ii)55-65重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的殼聚合物，包含(a)90-99重量份的衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元，和(b)1-10重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元；和(B)15-25重量份的第二核/殼聚合物，其中包含(i)75-85重量份的核聚合物，包含(a)90-99.0重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的單元，(b)0.5-2.0重量份的衍生自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的單元，和(c)0.0001-0.001重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的單元，和
(ii)15-25重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的殼聚合物，包含(a)95-100重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)0-5重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，其中殼聚合物(B)(ii)的殼分子量為50000-350000克/摩爾；和(C)0.5-3.0重量份的至少一種UV光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種制備能夠產(chǎn)生所需沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低光澤的覆蓋材料的方法，包括以下步驟(I)制備包含以下物質(zhì)的混合物(A)70-99重量份的第一核/殼聚合物，其中包含(i)30-70重量份的核聚合物，包含(a)45-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的殼聚合物，包含(a)80-99重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)1-20重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元；和(B)1-30重量份的第二核/殼聚合物，其中包含
(i)70-92重量份的核聚合物，包含(a)50-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-45重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的殼聚合物，包含(a)50-100重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，其中殼聚合物(B)(ii)的殼分子量為25000-350000克/摩爾；(II)將該混合物加料到包括供料區(qū)和計(jì)量區(qū)的擠出機(jī)中；(III)將該混合物計(jì)量并熔化形成熔體，其中計(jì)量區(qū)的溫度為165-190℃，且所述熔體的溫度為165-195℃；(IV)將所述熔體形成一種熔體層；(V)擠出該熔體層；然后(VI)冷卻該熔體層。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種合成樹(shù)脂復(fù)合體，包括可擠出熱塑性樹(shù)脂的基材層、以及放置其上的包含本發(fā)明第一或第二方面覆蓋材料組合物的覆蓋材料層。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“較低光澤”是指，使用75度入射角幾何光澤計(jì)測(cè)定時(shí)，平均光澤值為60或更低的表面。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“中橡膠”表示具有30-70％重量橡膠聚合物組分的核/殼聚合物，而術(shù)語(yǔ)“高橡膠”則表示具有70％重量或更多橡膠聚合物組分的核/殼聚合物。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“橡膠狀的”表示聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上時(shí)的熱力學(xué)狀態(tài)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“衍生自”是指按照已知聚合方法合成的聚合物分子，其中聚合物包含“衍生自”其組成單體的單元。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“分子量”是指按照凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚合物分子的重均分子量。
術(shù)語(yǔ)“殼分子量”是指可溶性聚合物分子的重均分子量，該可溶性聚合物分子通過(guò)將核/殼聚合物顆粒的乳液溶解在合適溶劑(如，THF)中，然后從不溶性聚合物級(jí)分中分離(例如，通過(guò)過(guò)濾)出可溶性聚合物級(jí)分而得到。然后通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定可溶性聚合物的重均分子量，得到殼分子量。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“接枝連接劑”是指能夠在一種聚合物分子與另一種聚合物之間形成多個(gè)共價(jià)鍵的多官能單體。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)劑”是指能夠在同種聚合物分子之間形成多個(gè)共價(jià)鍵的多官能單體。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體化合物兩者。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“層(stage)”意味著包括其最寬的可能含義，包括提供得到“層化”聚合物的各種方式的已有技術(shù)如美國(guó)專(zhuān)利3793402、美國(guó)專(zhuān)利3971835、美國(guó)專(zhuān)利5534594和美國(guó)專(zhuān)利5599854所表達(dá)的含義。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“份”是指“重量份”。除非另有所指，“總重量份”并不必需共計(jì)100。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“重量百分?jǐn)?shù)”是指“每100份的份數(shù)”，其中總份數(shù)加至100。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，第一“中橡膠”丙烯酸基核/殼聚合物與第二“高橡膠”丙烯酸基核/殼聚合物與的特定混合物能夠加工成一種具有所需沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低光澤外觀的耐候性的、耐沖擊的覆蓋材料。本發(fā)明的覆蓋材料組合物具有70-99，優(yōu)選75-95，最優(yōu)選75-85重量份的第一“中橡膠”核/殼聚合物；和1-30重量份，優(yōu)選5-30重量份，最優(yōu)選15-25重量份的第二“高橡膠”核/殼聚合物。
本發(fā)明的第一“中橡膠”核/殼聚合物可包含30-70，優(yōu)選35-60，最優(yōu)選35-45重量份的橡膠狀核聚合物；和30-70，優(yōu)選40-65，最優(yōu)選55-65重量份的接枝到所述核聚合物上的殼聚合物。
這種橡膠狀核聚合物可包含45-99.9，優(yōu)選80-99.5，最優(yōu)選94-99.5重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元；0-35，優(yōu)選0-20，最優(yōu)選0-4.5重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元；和0.1-5，優(yōu)選0.5-2，最優(yōu)選0.5-1.5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元。
合適的丙烯酸C1-C8烷基酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁基、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯單體是優(yōu)選的。
合適的交聯(lián)劑和接枝連接劑包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、烷多元醇-多丙烯酸酯或烷多元醇-多甲基丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及不飽和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、和優(yōu)選的甲基丙烯酸烯丙基酯。
只要核聚合物保持橡膠狀，該核聚合物還可包含衍生自至少一種不同于丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體如甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、乙烯基芳族單體、乙烯基不飽和羧酸單體、和含氮乙烯基不飽和單體的單元。甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的例子為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、和優(yōu)選的甲基丙烯酸甲酯。乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、二乙烯基苯和類(lèi)似物。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體由于相對(duì)其它單體具有較高的丙烯酸單元耐候性而優(yōu)選。乙烯基不飽和羧酸單體的例子包括甲基丙烯酸和丙烯酸。含氮乙烯基不飽和單體的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8烷基丙烯酰胺、和C1-C8烷基甲基丙烯酰胺。
接枝到本發(fā)明覆蓋材料組合物的第一“中橡膠”核/殼聚合物的核聚合物上的殼聚合物包含80-99，優(yōu)選85-97，最優(yōu)選92-96重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元；和1-20，優(yōu)選3-15，最優(yōu)選4-8重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體。
適用于第一核/殼聚合物的外殼的聚合物要求玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)在20℃以上，因此還可包含一種或多種衍生自不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體。
合適的烯屬不飽和可共聚單體包括一種或多種以下單體(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鋁苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、以及高碳(C9-C20)的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和類(lèi)似物。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體由于較高的耐候性而優(yōu)選。最優(yōu)選的是丙烯酸C1-C8烷基酯單體。
殼聚合物的殼分子量為10000-1000000，優(yōu)選50000-500000克/摩爾。通過(guò)本領(lǐng)域各種已知方法之一，優(yōu)選通過(guò)在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下制備出外殼聚合物，可以將分子量控制在該范圍內(nèi)。增加鏈轉(zhuǎn)移劑的量會(huì)降低殼分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以是基于殼聚合物重量的0-5，優(yōu)選0.001-1.0％重量。這些量都基于使用常用鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇；具有較低鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)的各種鏈轉(zhuǎn)移劑需要相應(yīng)增加其量以控制殼分子量。降低分子量的其它方式包括提高聚合反應(yīng)溫度和/或逐漸加入單體、增加引發(fā)劑含量、加入純凈殼單體而不預(yù)乳化該單體、以及控制反應(yīng)介質(zhì)的混合程度。如果鏈轉(zhuǎn)移劑的量低于殼聚合物重量的0.001％重量份，那么殼分子量就可能控制不好，導(dǎo)致覆蓋材料組合物的性能可變性，因此需要一種或多種其它方式來(lái)控制殼分子量(即，增加引發(fā)劑含量)。如果鏈轉(zhuǎn)移劑的量太高，那么殼聚合物的接枝度會(huì)下降。
常用的鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物是本領(lǐng)域已知的，包括C4-C18烷基硫醇、含巰基的酸、噻酚、四溴化碳、四氯化碳、和類(lèi)似物。它們可單獨(dú)使用或作為混合物來(lái)使用。C4-C18烷基硫醇的例子包括丁基硫醇、己基硫醇、正辛基硫醇、癸基硫醇。月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇是優(yōu)選的。許多鏈轉(zhuǎn)移劑及其控制分子量的系數(shù)可參見(jiàn)聚合物手冊(cè)，第3版，Brandrup和Immergut，Eds.，Wiley Interscience，1989，II/81-II/141頁(yè)，在此將其關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移劑及鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明的第二“高橡膠”核/殼聚合物可包含70-92，優(yōu)選72-88，最優(yōu)選75-85重量份的橡膠狀核聚合物；和8-30，優(yōu)選12-28，最優(yōu)選15-25重量份的接枝到所述核聚合物上的殼聚合物。
這種橡膠狀核聚合物可包含50-99.9，優(yōu)選80-99.9，最優(yōu)選90-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元；0-45，優(yōu)選0-15，最優(yōu)選0-5重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元；和0.1-5，優(yōu)選0.5-2，最優(yōu)選0.7-1.5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元。該橡膠狀核聚合物優(yōu)選總共包含0.0001-0.1重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑和至少一種接枝連接劑的單元。
通常，丙烯酸C1-C8烷基酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁基、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。合適的交聯(lián)劑或接枝連接劑單體包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、烷多元醇-多丙烯酸酯或烷多元醇-多甲基丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及不飽和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、和甲基丙烯酸烯丙基酯。盡管三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)是優(yōu)選的交聯(lián)劑且甲基丙烯酸烯丙基酯是優(yōu)選的接枝連接劑，但兩者可在相同核/殼聚合物中交換使用。
只要核聚合物保持橡膠狀，第二“高橡膠”核/殼聚合物的核聚合物還可包含衍生自至少一種可共聚單體如(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、乙烯基芳族單體如苯乙烯、乙烯基不飽和羧酸單體如甲基丙烯酸、和含氮乙烯基不飽和單體如丙烯腈的其它單元。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯由于其優(yōu)異的耐候性而優(yōu)選為附加單體。
接枝到本發(fā)明第二“高橡膠”核/殼聚合物的核聚合物上的殼聚合物包含50-100，優(yōu)選90-100，最優(yōu)選98-99.9重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元。殼分子量為25000-350000，優(yōu)選50000-200000，最優(yōu)選80000-150000克/摩爾。如果殼分子量太低，那么接枝度明顯下降。如果殼分子量太高，那么平均光澤會(huì)太高。
殼分子量可通過(guò)本領(lǐng)域的各種已知方法來(lái)控制，最優(yōu)選的方法是在殼聚合反應(yīng)過(guò)程中使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其量為基于殼聚合物重量的0.005-5.0，優(yōu)選0.05-2.0，最優(yōu)選0.1-20％重量。鏈轉(zhuǎn)移劑可控制殼聚合物的分子量，而且對(duì)于得到既可加工又具有較低光澤外觀的覆蓋材料組合物是重要的。如果使用低于0.005％重量的鏈轉(zhuǎn)移劑，那么殼分子量就太高且粘度增加，導(dǎo)致需要較大能量進(jìn)行加工。如果鏈轉(zhuǎn)移劑的量大于5.0％重量，那么殼聚合物的接枝度就太低，導(dǎo)致性能下降。
在典型乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中降低分子量的其它方法包括提高聚合反應(yīng)溫度和/或逐漸加入單體；增加引發(fā)劑含量；加入純凈的殼單體而不是預(yù)乳化該單體；以及提高反應(yīng)介質(zhì)的混合程度。
適用于第二核/殼聚合物的外殼的聚合物要求玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)在20℃以上，因此還可包含一種或多種衍生自不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體。
合適的烯屬不飽和可共聚單體包括一種或多種以下單體(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鋁苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、以及更多碳(C9-C20)的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯和類(lèi)似物。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體由于較高的耐候性而優(yōu)選。最優(yōu)選的是丙烯酸C1-C8烷基酯單體。
可以使用一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制第二“高橡膠”核/殼聚合物的殼聚合物的分子量。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物是本領(lǐng)域已知的，包括C4-C18烷基硫醇、含巰基的酸、噻酚、四溴化碳、四氯化碳、和類(lèi)似物。它們可單獨(dú)使用或作為混合物來(lái)使用。C4-C18烷基硫醇的例子包括丁基硫醇、己基硫醇、正辛基硫醇、癸基硫醇。月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇是優(yōu)選的。
本發(fā)明還包括，具有其它的或附加的層，它們?cè)谛纬上鹉z狀核層之后聚合。這些層可包括聚丙烯酸烷基酯的附加橡膠狀層、或主要或僅由甲基丙烯酸C1-C4烷基酯聚合成的聚合物的附加外層?？梢韵胍?jiàn)其它的多層核/殼聚合物，即，硬核/橡膠狀殼/硬殼聚合物。
在優(yōu)選形式中，第一“中橡膠”核/殼聚合物是一種按照美國(guó)專(zhuān)利3812205所述游離基乳液聚合反應(yīng)工藝制成的丙烯酸系樹(shù)脂，在此將其關(guān)于通過(guò)乳液聚合反應(yīng)方法使用接枝連接劑制備丙烯酸系核-殼聚合物的制備過(guò)程作為參考并入本發(fā)明。第二“高橡膠”核/殼聚合物還可通過(guò)EP-A-850740所述游離基聚合反應(yīng)來(lái)制備，在此將其關(guān)于通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備高橡膠丙烯酸系沖擊改性劑的制備方法作為參考并入本發(fā)明。
該核-殼聚合物可通過(guò)各種方法從乳液中分離，優(yōu)選的方法是噴霧干燥或凝固，例如通過(guò)加入電解質(zhì)。文獻(xiàn)(例如，美國(guó)專(zhuān)利4897462)中所述的各種方法也都可在分離時(shí)適用于該乳液，得到球狀產(chǎn)物，干燥后具有突出的粉末流動(dòng)性、低塵性且比常規(guī)分離粉末具有較高的體密度。
該覆蓋材料組合物還可包含0-5，優(yōu)選0.5-3，最優(yōu)選1-2重量份的至少一種UV光穩(wěn)定劑。許多合適的UV光穩(wěn)定劑描述于“塑料添加劑和改性劑手冊(cè)，第16章，環(huán)境保護(hù)試劑”，J.Edenbaum，Ed..，VanNostrand(1992)，208-271頁(yè)，在此將其關(guān)于UV光穩(wěn)定劑的公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。優(yōu)選的UV光穩(wěn)定劑是HALS-、苯并三唑-、和二苯酮類(lèi)化合物。這些化合物還可提高覆蓋材料組合物的耐候性。這些化合物許多可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)，商品名為T(mén)INUVIN。
該覆蓋材料組合物還可包含0-100重量份的至少一種聚氯乙烯樹(shù)脂(“PVC”)。由于在覆蓋材料組合物中的總重量份并不必需加至100，因此向所述覆蓋材料組合物中加入最多100重量份的PVC導(dǎo)致PVC與第一和第二核/殼聚合物的重量比為100∶100，或約50％重量。在此重量分?jǐn)?shù)方案之后，加入其它組分。盡管加入PVC往往會(huì)降低覆蓋材料的光澤，但它還可降低覆蓋材料的耐候能力。
該覆蓋材料組合物還可包含0-20重量份的至少一種顏料。許多合適的顏料描述于“塑料添加劑和改性劑手冊(cè)，第VIII部分，著色劑”，J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand(1992)，884-954頁(yè)，在此將其關(guān)于可用于著色塑料的各種顏料的公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。其例子包括有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料，其中優(yōu)選耐UV和可見(jiàn)光暴露的那些，例如二氧化鈦(白色)、粘土(米色)和石板藍(lán)色顏料(藍(lán)色)。
該覆蓋材料組合物還可包含0-15重量份的至少一種消光劑。合適的消光劑包括可用于改變塑料樹(shù)脂中光散射性能的較大有機(jī)和無(wú)機(jī)顆粒(如，玻璃、陶瓷和聚合物)。許多用于丙烯酸系樹(shù)脂的無(wú)機(jī)和聚合物消光劑描述于美國(guó)專(zhuān)利5346954，在此將其關(guān)于可與丙烯酸系樹(shù)脂共混的消光劑的公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
該覆蓋材料組合物還可包含0-5重量份的粉末流動(dòng)助劑。合適的流動(dòng)助劑可在噴霧干燥過(guò)程中加入，用于回收干粉覆蓋材料組合物。流動(dòng)助劑還描述于美國(guó)專(zhuān)利4278576，在此將其關(guān)于可用于噴霧干燥核/殼聚合物乳液的流動(dòng)助劑的公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
已發(fā)現(xiàn)用于制備能夠產(chǎn)生所需沖擊強(qiáng)度、高保色性和較低干燥的覆蓋材料的方法包括，首先制備出具有本發(fā)明第一方面覆蓋材料組合物的混合物(I)。如上所述，第一和第二核/殼聚合物的干粉可通過(guò)噴霧干燥或通過(guò)凝固隨后濕餅干燥，經(jīng)過(guò)回收乳液核/殼聚合物而得到。這些核/殼聚合物可作為單獨(dú)粉末分開(kāi)回收，然后使用合適的粉末混合設(shè)備(即，螺條混合器)將它們混合在一起，制成一種干粉混合物。另外，第一和第二核/殼聚合物可在乳液態(tài)下共混，然后通過(guò)共噴霧干燥或凝固隨后干燥，作為混合干粉共混物回收。
該覆蓋材料組合物中的其它組分如UV光穩(wěn)定劑、顏料、PVC樹(shù)脂、消光劑、流動(dòng)助劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、填料和類(lèi)似物可以粉末或液體形式與包含基礎(chǔ)樹(shù)脂覆蓋材料組合物的第一和第二核/殼聚合物進(jìn)行混合。單個(gè)添加劑，即UV光穩(wěn)定劑可以乳化，加入所述核/殼乳液聚合物中，然后共噴霧干燥。此外，在能夠加熱和去除水的合適的混合設(shè)備中，乳化添加劑如顏料分散體可直接加入核/殼聚合物粉末中。另外，PVC濕餅還可與粉末或水基核/殼聚合物進(jìn)行共混。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以想見(jiàn)將乳液基添加劑和粉末進(jìn)行混合然后干燥的許多組合形式。
如果?；问降母采w材料組合物對(duì)于制備覆蓋材料膜、片材和其它各種制品而非粉末(例如，為了避免起塵)是優(yōu)選的，那么可以使用塑料加工領(lǐng)域已知的任何合適的塑料造粒設(shè)備和方法將粉末制成粒料。這尤其可與混合步驟結(jié)合使用，這時(shí)，覆蓋材料組合物的各組分可以使用標(biāo)準(zhǔn)塑料加工設(shè)備進(jìn)行配混(混合)，然后造粒。
在步驟(II)中，將混合物(I)加料到塑料加工設(shè)備，例如塑料加工領(lǐng)域熟知的擠出機(jī)中。通常使用具有供料區(qū)和計(jì)量區(qū)的擠出機(jī)。其它細(xì)節(jié)可參見(jiàn)聚合物加工原理，Z.Tadmor和C.G.Gogos編輯，John Wiley，1979。
有一組理想的擠出機(jī)操作溫度在此溫度下，該覆蓋材料組合物可有效加工成較低光澤的外觀，同時(shí)保持高沖擊強(qiáng)度。該擠出機(jī)的供料區(qū)溫度調(diào)節(jié)使得，混合物(I)的粉末不會(huì)在加料喉熔化和粘結(jié)。在加工混合物(I)時(shí)，有時(shí)在將粉末加料到擠出機(jī)時(shí)出現(xiàn)問(wèn)題，這在混合物(I)較快熔融(熔化)時(shí)加劇，造成熔融混合物會(huì)到加料喉中。(I)的細(xì)粉末形式使得難以加料到計(jì)量區(qū)的螺棱，尤其是在具有淺螺棱螺桿的小型擠出機(jī)時(shí)。降低計(jì)量區(qū)溫度可部分緩解該問(wèn)題并提高產(chǎn)量，但光澤會(huì)太高，盡管可通過(guò)較低的加工/熔體溫度來(lái)降低。因此，即使需要較低的加工溫度以保證光澤足夠低，但這會(huì)造成低生產(chǎn)率問(wèn)題。為了增加生產(chǎn)率，應(yīng)該延遲(I)的熔化過(guò)程。
視需要，可加入較少量的外部潤(rùn)滑劑如氧化聚乙烯蠟，這有助于增加熔融時(shí)間并降低部分熔化聚合物在加料喉處的堵塞作用。因此，外部潤(rùn)滑劑有助于提高產(chǎn)量。
重要的是，在計(jì)量區(qū)計(jì)量和熔化混合物(I)形成熔體的步驟(III)中，計(jì)量區(qū)的溫度必須保持在165-190℃，優(yōu)選170-185℃，最優(yōu)選175-180℃之間。如果計(jì)量區(qū)溫度太低，那么覆蓋材料就沖擊性不好；較高的溫度有助于提高沖擊強(qiáng)度，但溫度太高會(huì)導(dǎo)致光澤較高。
熔體溫度必須保持在165-195℃，優(yōu)選170-190℃，最優(yōu)選170-188℃之間。如果該溫度高于195℃，光澤會(huì)增加至不可接受的水平。但如果熔體溫度太低，那么樹(shù)脂的粘度就太大，且通過(guò)塑料加工設(shè)備時(shí)的流速必須降低，避免粘性加熱會(huì)不利地降低加工效率。
在位于擠出機(jī)末端的模頭處將熔體形成熔體層的步驟(IV)是在合適的塑料成型設(shè)備中進(jìn)行的，例如本領(lǐng)域已知的模頭(參見(jiàn)Id.，Ch.13，“模頭成型”)。為了制備覆蓋材料，最好將熔體形成0.1-1.0毫米厚的厚度，這樣可用作PVC建筑產(chǎn)品(例如，PVC側(cè)線、窗戶框、圍墻、蓋板、和雨水槽)的保護(hù)層。
將熔體層由模頭擠出的步驟(V)和將離開(kāi)模頭的熔體層冷卻的步驟(VI)也是已知的塑料加工步驟。冷卻擠出熔體層可這樣進(jìn)行將熔體層經(jīng)由冷卻流體介質(zhì)如液體(即，水)或氣體(即，空氣)通過(guò)，所述介質(zhì)的溫度足夠低以使覆蓋材料硬化。冷卻流體的溫度應(yīng)該保持在硬化溫度之下，即該組合物中具有最高Tg的聚合物組分的Tg之下。例如，包括核/殼聚合物的覆蓋材料組合物的PMMA殼的Tg為約100℃，因此需要冷卻流體，即水的溫度為約80℃或更低。
除了使用冷卻流體，熔體層還可在冷卻輥之間通過(guò)和/或壓制，所述輥可拋光光滑和/或具有壓花圖案。對(duì)用于PVC側(cè)線用途的覆蓋材料來(lái)說(shuō)，這些輥特別優(yōu)選具有能夠在覆蓋材料中產(chǎn)生木紋效果的壓花圖案。也可想見(jiàn)，這些冷卻輥具有其它的壓花圖案，例如消光處理。這種木紋效果是效果處理壓花圖案往往還進(jìn)一步降低覆蓋材料的光澤，因此特別理想地用于制備較低光澤耐候性、耐沖擊覆蓋材料的冷卻步驟(VI)。
可以設(shè)想這樣一種制造合成樹(shù)脂復(fù)合體的方法，其中包括，擠出多種熱塑性擠出配混物，然后將它們以特殊方式弄到一起。至少一種熱塑性擠出配混物可以是按照本發(fā)明第一和第二方面的覆蓋材料組合物，且放置在用作至少一層基材的至少一種其它熱塑性擠出配混物之上。還可想見(jiàn)，該覆蓋材料組合物可擠出成多層，這樣可在該復(fù)合體的一面或多面上進(jìn)行附加保護(hù)。
通常，覆蓋材料的厚度為0.1-1.0毫米，而結(jié)構(gòu)塑料在PVC側(cè)線施用時(shí)為約0.8-1.2毫米厚，在PVC型材施用(例如，PVC窗戶框、圍墻、蓋板、和雨水槽)時(shí)為1.2-3.0毫米厚。如果覆蓋材料和基材太厚，那么由其制成的制品就成本太高，但如果它們太薄則缺乏強(qiáng)度。
基材層還可通過(guò)擠出熱塑性樹(shù)脂而形成。熱塑性樹(shù)脂可以是本領(lǐng)域已知的任何可擠出熱塑性樹(shù)脂，其例子為美國(guó)專(zhuān)利5318737所述的那些，在此將其關(guān)于可擠出樹(shù)脂和擠出工藝的公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
尤其可用于制造建筑產(chǎn)品但需要覆蓋材料層保護(hù)以防氣候影響和物理沖擊的優(yōu)選可擠出熱塑性樹(shù)脂包括PVC、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、高沖擊聚苯乙烯(“HIPS”)、聚丙烯(“PP”)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)。另外優(yōu)選將覆蓋材料與基材層的可擠出熱塑性樹(shù)脂相互粘附以防復(fù)合體脫層。通過(guò)選擇相互相容和/或混溶的樹(shù)脂(如，聚甲基丙烯酸甲酯基樹(shù)脂和氯化樹(shù)脂)，可以促進(jìn)粘附作用。為了提高該復(fù)合體中基材與覆蓋材料層的粘附性，可以設(shè)想用本領(lǐng)域已知的各種方法，例如用粘附促進(jìn)劑(即，電暈放電)進(jìn)行表面處理和/或施用粘合劑。
該合成樹(shù)脂復(fù)合體可具有可擠出熱塑性樹(shù)脂的基材層、和放置其上的按照本發(fā)明第一方面的覆蓋材料組合物的覆蓋材料層。該復(fù)合體可例如這樣成型通過(guò)熱熔化或通過(guò)使用粘合劑，將PVC結(jié)構(gòu)塑料的預(yù)制片材或膜與覆蓋材料一起層壓。
優(yōu)選用作基材層的可擠出熱塑性樹(shù)脂包括PVC、CPVC、HIPS、PP和ABS。優(yōu)選的是，該覆蓋材料層在75度入射角幾何條件下的平均光澤低于60，優(yōu)選低于50，最優(yōu)選低于45。此外，該覆蓋材料層在按照D4226(23℃)時(shí)的落錘沖擊強(qiáng)度優(yōu)選大于25in-lbs。在按照ASTM D4329周期C加速老化1000小時(shí)之后，該覆蓋材料層還優(yōu)選具有8.0或更低的ΔE值和2.0或更低的ΔL值。
實(shí)施例裝置和通用步驟在以下實(shí)施例中，使用游離基聚合反應(yīng)工藝，在合適的容器中制備出核-殼聚合物，其中所述容器配有攪拌器、控制反應(yīng)溫度的裝置、用于將已形成聚合物乳液加入容器中的裝置、用于記錄溫度的裝置、用于加入乳化劑溶液的裝置、用于加入引發(fā)劑的裝置、和用于加入單體的裝置。
乳液顆粒的粒徑通過(guò)使用Nanosizer BI-90(BrookhavenInstruments，Holtsville，New York)來(lái)測(cè)定。
聚合物粉末按照美國(guó)專(zhuān)利4278576所述的噴霧干燥工藝來(lái)制備；視需要在噴霧干燥時(shí)將0-3％重量的碳酸鈣流動(dòng)助劑加入乳液中。粉末粒徑通過(guò)使用Coulter激光粒徑分析儀，LS-130型儀器(BeckmanCoulter，Inc.，F(xiàn)ullerton，Califorlia)來(lái)測(cè)定。
使用高強(qiáng)度混合器將干粉混合形成干粉混合物，無(wú)需熔化。使用Collin磨機(jī)(W.H.Collin GmbH Maschinenfabrik，Aichach，Germany)將干粉混合物在175℃下熔體混合7.5分鐘。使用Reliable壓機(jī)(ReliablePress Co.，Cleveland，Ohio)，在190℃的操作溫度下，制備出測(cè)試板。壓制操作施加10噸力3分鐘，然后70噸力2分鐘，并在70噸力下進(jìn)行3分鐘冷卻(室溫)。將該板切成試樣，用于QUV加速老化分析和缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度(ASTM D256)測(cè)試(6.5×10×1/8英寸)并用于落錘沖擊測(cè)試(6.5×10×1毫米)(ASTM D4226A)。
QUV加速老化是按照ASTM D4329步驟C進(jìn)行的(Q-UVA 340光源；8小時(shí)見(jiàn)光、4小時(shí)黑暗，同時(shí)在50℃下冷凝)。
固色性這樣測(cè)定使用Hunter Lab比色計(jì)(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston，Virginia)，測(cè)定透光率和顏色由于QUV加速老化造成的變化，得到ΔE、ΔL、Δa和Δb值。用于測(cè)定這些數(shù)值的方法參見(jiàn)以下的用戶說(shuō)明HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODELD25P-9(rev.A)。測(cè)量在每500小時(shí)QUV暴露時(shí)進(jìn)行，總共暴露5000小時(shí)。
使用75度入射角幾何光澤計(jì)(BYK-Gardner USA，Chicago，Illinois)來(lái)測(cè)定平均光澤值。
實(shí)施例中采用以下簡(jiǎn)稱(chēng)ALMA＝甲基丙烯酸烯丙基酯BA＝丙烯酸丁基酯TMPTA＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯pMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯pBA＝聚丙烯酸正丁酯CHP＝氫過(guò)氧化枯烯EMM＝乳化單體混合物nDDM＝正十二烷基硫醇tDDM＝叔十二烷基硫醇SFS＝甲醛次硫酸氫鈉NaPS＝過(guò)硫酸鈉rpm＝轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘在描述組合物時(shí)，單斜線(“/”)表示共聚物，在圓括號(hào)內(nèi)由單斜線隔開(kāi)的數(shù)字表示特定層的共聚物重量比，而雙斜線(“//”)表示不同的層。用于描述核-殼聚合物組合物的通式因此為“核組合物”//“殼組合物”。數(shù)字是指重量份，但不必共計(jì)100。鏈轉(zhuǎn)移劑在殼聚合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)的用量也在組成中以重量份表示。
實(shí)施例1(a-c)第一“中橡膠”核/殼聚合物的制備實(shí)施例1a制備40(99 BA/1 ALMA)//60(95MMA/5BA/0.002nDDM)，第一核/殼聚合物具有接枝到40％接枝連接pBA核聚合物上的60％MMA-共聚BA殼聚合物，殼分子量約為115000克/摩爾層1.將200份丙烯酸丁酯、1.8份甲基丙烯酸烯丙基酯、1.85份磺基琥珀酸二辛酯(75％的乙醇溶液)、和50份去離子水進(jìn)行混合，制備出第一層單體乳液。將包含370份去離子水和0.074份乙酸的反應(yīng)器加熱至62℃，同時(shí)用氮?dú)鈱⑵鋬?nèi)容物沖洗30分鐘。在62℃時(shí)，將溶解在3份去離子水中的0.11份甲醛次硫酸氫鈉(4％溶液)加入反應(yīng)器中，然后加入11.5份的由聚丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯(50/50)構(gòu)成的聚合物乳液膠乳(33％重量的聚合物，0.040毫米)。將起始制備的單體乳液和0.24份過(guò)氧化叔丁基引發(fā)劑在60分鐘內(nèi)分開(kāi)加入反應(yīng)容器中。聚合反應(yīng)達(dá)到峰值溫度，然后在單體和引發(fā)劑加料結(jié)束時(shí)將其調(diào)節(jié)至85℃。為了完成第一層核聚合反應(yīng)，將0.037份過(guò)硫酸鈉在85℃下加入容器中，然后將反應(yīng)保持10分鐘。在所述第一層結(jié)束時(shí)，核的粒徑為145-155納米。
層2.將5.2份磺基琥珀酸二辛酯溶液、283份甲基丙烯酸烯丙基酯、14.8份丙烯酸丁酯、和0.59份正十二烷基硫醇進(jìn)行混合，制備出第二單體混合物。在層1完成之后，將29份的甲醛次硫酸氫鈉溶液(2％重量的水溶液)在85℃下加入反應(yīng)器中。加入之后，在2.5小時(shí)內(nèi)逐漸加入第二單體混合物，并同時(shí)加入28份氫過(guò)氧化叔丁基溶液(8.5％的水溶液)。加料結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)在85℃下保持30分鐘。將反應(yīng)混合物隨后冷卻(反應(yīng)冷卻)。總固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)為49-50％，第二層結(jié)束時(shí)的最終粒徑為180-200納米，且pH值為2.7-3.0。
實(shí)施例1b制備40(99BA/1 ALMA)//60(95MMA/5BA/0.002nDDM)，第一核/殼聚合物具有接枝到40％接枝連接pBA核聚合物上的60％中MMA-共聚BA殼聚合物，殼分子量為約130000克/摩爾按照實(shí)施例1a所述的方式制備出用于得到第一核/殼聚合物的兩層聚合物膠乳，只是有以下不同第二單體混合物在如上制備時(shí)另外加入13.25份去離子水。此外，在2.5小時(shí)的層2加料結(jié)束時(shí)，在85℃下將過(guò)硫酸鈉追逐(chase)溶液(溶解在1份去離子水中的0.037份過(guò)硫酸鈉)加入容器中。
將該核/殼聚合物膠乳的一部分按照以上所述，隨后噴霧干燥成干粉末。所得干粉末有點(diǎn)多塵，且平均Coulter粒徑為33.2微米。
實(shí)施例1c制備40(99BA/1 ALMA)//60(88.5MMA/11.5BA/0.002tDDM)，第一核/殼聚合物具有接枝到40％接枝連接pBA核聚合物上的60％pMMA-共聚BA殼聚合物，殼分子量為約160000克/摩爾按照美國(guó)專(zhuān)利3812205實(shí)施例1所述的方式制備出第一核/殼聚合物，只是有以下不同所述膠乳核聚合物由包含40％重量的100份丙烯酸丁酯和1份甲基丙烯酸烯丙基酯的核聚合物、以及包含60％重量的88.5份甲基丙烯酸甲酯和11.5份丙烯酸丁酯的殼聚合物組成。將該膠乳噴霧干燥成干粉末。
實(shí)施例2(a-b)第二“高橡膠”核/殼聚合物的制備實(shí)施例2a制備79(98.9BA/1.1TMPTA/0.0003ALMA)//21(100MMA/0.005nDDM)，第二核/殼聚合物具有接枝到79％的交聯(lián)且接枝連接pBA核聚合物上的21％pMMA殼聚合物，殼分子量為約130000克/摩爾層1.向配有氮?dú)饧尤氲难b置、回流冷凝器、以及用于加入單體和其它成分的裝置的合適的帶攪拌的反應(yīng)器中，加入49.3份去離子水和0.021份冰醋酸，然后在氮?dú)鉀_洗下加熱至45℃。調(diào)節(jié)氮?dú)庖源祾咚龇磻?yīng)混合物上的氣氛。制備出在2.33份去離子水中的0.100份SFS，然后加入反應(yīng)器中。將12.6份丙烯酸系種子乳液加入反應(yīng)器中。將10％的EMM(包含1.43份28％的SLS含水混合物、21.8份去離子水、78.2份BA、和0.867份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)加入反應(yīng)器中，然后用0.699份去離子水進(jìn)行漂洗。制備出0.110份CHP并加入反應(yīng)器。所加的引發(fā)劑使反應(yīng)混合物放熱。按照類(lèi)似方式，另外加入兩批EMM和CHP料所述第二批料包括20％EMM和18％的上述CHP料，第三批料包括40％的EMM和39％的CHP。對(duì)于第四次最終的EMM加料，將剩余的30％EMM通過(guò)加入0.023份甲基丙烯酸烯丙基酯來(lái)進(jìn)行改性，然后再將該EMM加入反應(yīng)器中。使用2.69份去離子水漂洗。然后加入剩余的32％CHP。
層2在制備第二層時(shí)，在放熱之后，將膠乳乳液冷卻至55℃。冷卻之后，加入溶解在1.13份去離子水中的0.023份SFS、20.9份MMA、和0.1份n-DDM?？偣灿?.31份去離子水進(jìn)行漂洗。然后加入溶解在1.13份去離子水中的0.023份NaPS。將反應(yīng)器冷卻至35℃。最終粒徑為約250納米，固體物質(zhì)分?jǐn)?shù)為52-55％重量。將該第二核/殼聚合物膠乳的一部分噴霧干燥成干粉末。
實(shí)施例2b制備79(98.9BA/1.1 TMPTA/0.0003ALMA)//21(100MMA/0.00005nDDM)，第二核/殼聚合物具有接枝到80％交聯(lián)且接枝連接pBA核聚合物上的20％pMMA殼聚合物，殼分子量為約500000克/摩爾按照實(shí)施例2a所述的方式制備出用于得到第二核/殼聚合物的兩層聚合物膠乳，只是nDDM鏈轉(zhuǎn)移劑在第二層中的用量為實(shí)施例2a的量的1/100。隨后將該第二核/殼聚合物膠乳的一部分噴霧干燥成干粉末。
實(shí)施例3a將UV穩(wěn)定劑加入實(shí)施例1b中向包含7份十二烷基苯磺酸鈉(23％的水溶液)和15份去離子水的溶液中加入6.3份TINUVIN571和1.85份TINUVIN123。在1500rpm下，將這些組分在混合器中進(jìn)行混合，其中使用不銹鋼螺旋槳葉攪拌10-15分鐘。在反應(yīng)冷卻的過(guò)程中，將該混合物在超過(guò)60℃的某個(gè)溫度下慢慢加入包含實(shí)施例1b所述膠乳聚合物的反應(yīng)燒瓶中。
實(shí)施例3b加入了預(yù)乳化UV穩(wěn)定劑的耐候性低光澤覆蓋材料組合物的制備將6.3份TINUVIN328、1.85份TINUVIN770、和8.15份環(huán)氧化大豆油的混合物預(yù)熱至72℃，同時(shí)慢慢攪拌直到形成透明的熔體。在72℃時(shí)，將14.2份十二烷基苯磺酸鈉(23％溶液)慢慢加入該熔體中，同時(shí)在1500rpm下攪拌。將所得乳狀乳液另外攪拌10分鐘，向其中加入26份去離子水并在超過(guò)60℃的某個(gè)溫度下另外攪拌20分鐘。在實(shí)施例1b所述的反應(yīng)型冷卻相時(shí)，加入該混合物。
實(shí)施例4a沖擊改性的、耐候性的、低光澤的覆蓋材料干粉組合物的制備按照80∶20聚合物重量份的比率，將實(shí)施例1b的核/殼聚合物膠乳與實(shí)施例2a的乳液形式(55％重量的聚合物)進(jìn)行混合。將該膠乳混合物噴霧干燥成平均粒徑56.3微米的干粉。該干粉混合物較少含塵，且加工性能優(yōu)于實(shí)施例1b的干粉。
實(shí)施例4bUV穩(wěn)定的、沖擊改性的、耐候性的、低光澤的覆蓋材料組合物的制備按照以上剛描述的80∶20的固體物質(zhì)重量比，將實(shí)施例3a制成的膠乳與實(shí)施例2a的乳液形式進(jìn)行混合。這種UV穩(wěn)定的混合物可隨后通過(guò)噴霧干燥而共分離。
實(shí)施例4cUV穩(wěn)定的、沖擊改性的、耐候性的、低光澤的覆蓋材料干粉混合物的制備使用高強(qiáng)度混合器，將80份實(shí)施例1b的第一核/殼聚合物粉末和20份實(shí)施例2a的第二核/殼聚合物粉末、以及0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770進(jìn)行混合，制備出用于得到流動(dòng)性低光澤高沖擊性覆蓋材料的干粉混合物。
實(shí)施例4d使用螺帶式混合器將100份實(shí)施例4a的粉末與0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770進(jìn)一步混合，制備出用于得到耐候性的低光澤高沖擊性覆蓋材料的干粉混合物。
實(shí)施例4eUV穩(wěn)定的、沖擊改性的、耐候性的、低光澤的覆蓋材料干粉混合物的制備按照80∶20∶1.3固體物質(zhì)重量份的比率，將實(shí)施例1b的膠乳與實(shí)施例2a的乳液形式(55％重量的聚合物)和流動(dòng)助劑(Winnofil F，ICI)進(jìn)行混合。將該膠乳混合物噴霧干燥成平均粒徑61微米的干粉。該干粉混合物的加工性能甚至優(yōu)于實(shí)施例4a的干粉。
實(shí)施例4f使用高強(qiáng)度混合器，將80份實(shí)施例1c的第一核/殼聚合物粉末和20份實(shí)施例2a所述的第二核/殼聚合物粉末、以及0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770進(jìn)行混合，制備出用于得到耐候性的低光澤高沖擊性覆蓋材料的干粉混合物。
對(duì)比例4g使用高強(qiáng)度混合器，將80份實(shí)施例1c的第一核/殼聚合物粉末和20份實(shí)施例2b所述的第二核/殼聚合物粉末、以及0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770進(jìn)行混合，制備出用于得到耐候性的低光澤高沖擊性覆蓋材料的干粉混合物。
實(shí)施例5a包含第一核/殼聚合物、第二核/殼聚合物、UV穩(wěn)定劑、和顏料的覆蓋材料的制備制備出包含75份實(shí)施例1b的第一核/殼聚合物粉末、18.8份實(shí)施例2a的噴霧干燥第二核/殼聚合物、0.2份TINUVIN770、0.7份TINUVIN328、4份白色TiO2顏料和1.3份藍(lán)色顏料(Penn Slate)的干粉混合物。使用Collin磨機(jī)，在175℃下將該干粉混合物混合7.5分鐘。使用操作溫度190℃的Reliable Press，制成板材(6.5×10×1/8英寸)。沖壓操作施加10噸力3分鐘，然后是70噸力2分鐘并在70噸力下冷卻3分鐘(室溫)。將相同的板材切成用于缺口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)和QUV加速老化分析的樣品。
這種著色的、UV穩(wěn)定的覆蓋材料的測(cè)試結(jié)果如下缺口沖擊強(qiáng)度(23℃)1.9ft-lbs/in，沒(méi)有鉸鏈斷裂。
1000小時(shí)之后的QUV加速老化測(cè)試結(jié)果ΔL＝-0.37、Δa＝-0.03、Δb＝-0.02。
實(shí)施例5b包含第一核/殼聚合物、第二核/殼聚合物和聚氯乙烯樹(shù)脂的覆蓋材料的制備如下制備包含第一和第二核/殼聚合物粉末與PVC樹(shù)脂和UV穩(wěn)定劑的混合物的研磨且模塑的板材。向?qū)嵤├?c所得的40份第一核/殼聚合物粉末中，加入50份PVC粉末和10份實(shí)施例2a的第二核/殼聚合物粉末。使用實(shí)施例5a所述的粉末混合和沖壓條件，制備出板材。測(cè)試結(jié)果在表1中給出。
對(duì)比例5c作為對(duì)比，另外制備出包含混以50份覆蓋材料聚合物PVC的50份市售UV穩(wěn)定化ASA粒狀粉末樹(shù)脂(GELOY 1020，GE Plastics)的干粉混合物，然后進(jìn)行測(cè)試。使用實(shí)施例5a所述的粉末混合和沖壓條件，制成板材。測(cè)試這些板材的鉸鏈斷裂％和缺口沖擊強(qiáng)度。結(jié)果在表1中給出。
對(duì)比例5d
作為對(duì)比，制備出包含50份PVC和50份實(shí)施例2a的第二核/殼聚合物的干粉混合物，然后進(jìn)行測(cè)試。使用實(shí)施例5a所述的粉末混合和沖壓條件，制成板材。這些含PVC的樣品的懸臂梁沖擊測(cè)試結(jié)果列于下表1中。
表1
表1的結(jié)果表明，與以前已知的混合物如ASA(“GELOY 1020”)/PVC(對(duì)比例5c)或包含PVC和僅第二核/殼聚合物(按照實(shí)施例2a制備)的混合物(對(duì)比例5d)相比，第一和第二核/殼聚合物與PVC的混合物(實(shí)施例5b)具有優(yōu)異的缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例6(a-d)將耐候性高沖擊性覆蓋材料組合物加工成低光澤的外觀(未著色)實(shí)施例6a由配有6英寸寬模頭的25毫米KMDL錐形反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(KraussMaffei Corp.，F(xiàn)lorence，Kentucky)，將實(shí)施例4d制成的干粉混合物擠出成厚約0.125-約1.00毫米的耐候性低光澤高沖擊性發(fā)覆蓋材料片材。在離開(kāi)6英寸寬模頭之后，將片材在鉻拋光接取輥之間經(jīng)過(guò)，得到光滑的無(wú)壓花的表面。擠出條件如下30rpm螺桿速率；5.2-5.6擠出機(jī)安培負(fù)荷；172-190千克/厘米2熔體壓力(模頭入口點(diǎn))；30英寸Hg真空(排氣口處)；185℃熔體溫度；擠出機(jī)溫度140℃螺桿油；155℃供料區(qū)；175℃計(jì)量區(qū)；182℃模頭區(qū)。在這些條件下，片材的平均光澤值為45。
實(shí)施例6b將覆蓋材料配方擠出成非壓花的片材，其中計(jì)量溫度和熔體溫度太高重復(fù)實(shí)施例6a，只是擠出條件如下30rpm螺桿速率；6.4-6.8擠出機(jī)安培負(fù)荷；196-214千克/厘米2熔體壓力(模頭入口點(diǎn))；30英寸Hg真空(排氣口處)；195℃熔體溫度；擠出機(jī)溫度165℃螺桿油；175℃供料區(qū)；190℃計(jì)量區(qū)；182℃模頭區(qū)。在這些條件下，片材的平均光澤值為66。
實(shí)施例6c使用較大的擠出機(jī)，將覆蓋材料配方擠出成壓花(木紋效果)片材重復(fù)實(shí)施例6a，只是擠出機(jī)是具有6英寸寬片材模頭的35毫米反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(CM-35)，然后將擠出片材在壓花輥(用于在上表面產(chǎn)生木紋外觀)和光滑拋光輥(接觸片材的底表面)之間經(jīng)過(guò)。擠出條件如下400rpm馬達(dá)轉(zhuǎn)數(shù)，15安培負(fù)荷，3200-3500psi熔體壓力(模頭入口點(diǎn))，30英寸Hg真空(排氣口處)，182℃熔體溫度。擠出機(jī)溫度為138℃螺桿油，120℃供料區(qū)，177℃中心段，182℃計(jì)量區(qū)，185℃模頭區(qū)(本體和唇部)。在這些條件下，片材的平均光澤值為47。
實(shí)施例6d使用較大的擠出機(jī)，在較高熔體溫度下，將覆蓋材料配方擠出成壓花(木紋效果)片材在以下條件下重復(fù)實(shí)施例6c擠出條件為400rpm馬達(dá)轉(zhuǎn)數(shù)，12安培負(fù)荷，3100-3300psi熔體壓力(模頭入口點(diǎn))，30英寸Hg真空(排氣口處)，190℃熔體溫度。擠出機(jī)溫度為150℃螺桿油，160℃供料區(qū)，182℃中心段，182℃計(jì)量區(qū)，193℃模頭區(qū)(本體和唇部)。在這些條件下，片材的平均光澤值為53。
以上擠出工藝條件的結(jié)果匯總于表2。這些結(jié)果表明，平均光澤對(duì)計(jì)量區(qū)和熔體溫度最為敏感；如果計(jì)量區(qū)溫度保持190℃以下且熔體溫度保持195℃以下，那么所得平均光澤值就低于60(“較低光澤”)。
表2相對(duì)工藝溫度的未著色覆蓋材料光澤
實(shí)施例7(a-o)進(jìn)一步包含顏料和/或消光劑和/或PVC和/或加工助劑的覆蓋材料組合物使用表3所示的顏料、消光劑、PVC和加工助劑，配制成各種覆蓋材料組合物。在螺帶式混合機(jī)中，將100重量份的基礎(chǔ)覆蓋材料配方進(jìn)行干混，其中包含73.6份第一核/殼聚合物、18.7份第二核/殼聚合物、0.2份TINUVIN 770DF、0.7份TINUVIN328、0.3份甘油單硬脂酸酯、4.0份二氧化鈦顏料(Ti-Pure R960，DuPont，Wilmington，Delaware)和2.5份粘土顏料(Holcobatch Clay，Holland Colours Americas，Inc.Richmond，Indiana)。二氧化鈦與粘土顏料的結(jié)合使用可賦予覆蓋材料以米色色調(diào)。按照表3所示，將其它份數(shù)的消光劑、加工助劑和PVC加入100份基礎(chǔ)覆蓋材料配方中，制備出覆蓋材料組合物。如表3所示，按照實(shí)施例6c和/或?qū)嵤├?d所述的工藝，將這些組合物隨后擠出成1.0毫米厚的覆蓋材料。作為對(duì)比，類(lèi)似地將市售ASA和丙烯酸系樹(shù)脂配制到覆蓋材料組合物中，然后擠出成覆蓋材料并測(cè)試。測(cè)量所有這些覆蓋材料的落錘沖擊強(qiáng)度和平均光澤，然后記錄于表3。
表3的結(jié)果表明，與對(duì)比例4克的對(duì)比核/殼聚合物混合物或市售ASA和丙烯酸系相比，實(shí)施例4a、4e和4f的核-殼聚合物最能提供高沖擊性和較低光澤的覆蓋材料。表3的結(jié)果還表明，將PVC加入實(shí)施例4e的核/殼聚合物混合物中不僅可降低覆蓋材料的平均光澤而且基本上可增加其落錘沖擊強(qiáng)度，這在ASA或沖擊改性丙烯酸系市售樹(shù)脂時(shí)觀察不到。此外，將消光劑加入所述核/殼聚合物混合物中表現(xiàn)出能夠基本上降低光澤而不會(huì)降低落錘沖擊強(qiáng)度。
表3各種壓花著色(米色)1.0毫米厚覆蓋材料的沖擊性能和光澤性能
實(shí)施例8(a-f)各種深藍(lán)灰色著色的覆蓋材料組合物的QUV耐候性測(cè)試將按照實(shí)施例8(a-f)配制的組合物擠出成1毫米厚的測(cè)試試樣，然后進(jìn)行加速老化最高4500小時(shí)(ASTM D4329步驟C)，測(cè)定固色性。結(jié)果在表4中給出。
實(shí)施例8a使用94.4份來(lái)自實(shí)施例4c的粉末、0.3份甘油單硬脂酸酯、4.0份二氧化鈦顏料、和1.3份頁(yè)巖藍(lán)色顏料(PennColor，Doylestown，Pennsylvania)，制備出著色的、UV穩(wěn)定化的覆蓋材料組合物。
實(shí)施例8b使用48.75份來(lái)自實(shí)施例4c的粉末、48.75份著色PVC樹(shù)脂配方[PVC100份、TM-181 1.0份、硬脂酸鈣1.3份、蠟165 1份、AC629A 0.1份、二氧化鈦顏料10.0份、PARALOID K-175加工助劑(Rohm and HassCompany，Philadelphia，Pennsylvania)]、和1.3份頁(yè)巖藍(lán)色顏料，制備出著色的、UV穩(wěn)定化的覆蓋材料組合物。
參考實(shí)施例8c作為參考，使用97.3份另外具有5.0份PARALOID KM-377丙烯酸系沖擊改性劑(Rohm and Hass Company，Philadelphia，Pennsylvania)的實(shí)施例8b所述PVC樹(shù)脂配方和總共2.7份的頁(yè)巖藍(lán)色顏料來(lái)配制著色PVC樹(shù)脂。
對(duì)比例8d作為對(duì)比，使用94.7份沖擊改性丙烯酸系樹(shù)脂(TUFCOAT 4600，ICIAcrylics，Cordova，Tennessee)、4.0份二氧化鈦顏料、和1.3份的頁(yè)巖藍(lán)色顏料制備出著色覆蓋材料組合物。
對(duì)比例8e作為對(duì)比，使用94.7份ASA樹(shù)脂(GELOY 1020，GE Plastics)、4.0份二氧化鈦R960顏料、和1.3份的頁(yè)巖藍(lán)色顏料制備出著色覆蓋材料組合物。
對(duì)比例8f作為對(duì)比，使用49.35份ASA樹(shù)脂(GELOY 1020，GE Plastics)、49.35份實(shí)施例8b所述PVC樹(shù)脂配方、和1.3份的頁(yè)巖藍(lán)色顏料制備出著色覆蓋材料組合物。
表4著色(藍(lán)色)覆蓋材料的QUV暴露測(cè)試結(jié)果
表4的結(jié)果表明，實(shí)施例8a和8c的覆蓋材料在4500小時(shí)QUV加速老化測(cè)試之后具有最低的ΔE和ΔL值的綜合性能。因此，與使用市售丙烯酸系樹(shù)脂和ASA樹(shù)脂制成的覆蓋材料組合物相比，使用實(shí)施例4c的組合物制成的覆蓋材料組合物具有較好的固色性能。
權(quán)利要求
1.一種覆蓋材料組合物，包含(A)70-99重量份的第一核/殼聚合物，其中包含(i)30-70重量份的核聚合物，包含(a)45-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的殼聚合物，包含(a)80-99重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)1-20重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元；和(B)1-30重量份的第二核/殼聚合物，其中包含(i)70-92重量份的核聚合物，包含(a)50-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-45重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的殼聚合物，包含(a)50-100重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，其中殼聚合物(B)(ii)的殼分子量為25000-350000克/摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的覆蓋材料組合物，它還包含0-5重量份的至少一種UV光穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的覆蓋材料組合物，它還包含0-100重量份的至少一種聚氯乙烯樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的覆蓋材料組合物，它還包含0-20重量份的至少一種顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的覆蓋材料組合物，它還包含0-15重量份的至少一種消光劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的覆蓋材料組合物，它還包含0-5重量份的粉末流動(dòng)助劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一核/殼聚合物(B)的所述殼聚合物(ii)的殼分子量為50000-200000克/摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一核/殼聚合物(B)的所述殼聚合物(ii)的殼分子量為80000-150000克/摩爾。
9.一種覆蓋材料組合物，包含(A)75-85重量份的第一核/殼聚合物，其中包含(i)35-65重量份的核聚合物，包含(a)95-99.5重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的單元，(b)0-4.5重量份的衍生自至少一種不同于丙烯酸正丁酯的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.5-2.5重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的單元，和(ii)55-65重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的殼聚合物，包含(a)90-99重量份的衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元，和(b)1-10重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元；和(B)15-25重量份的第二核/殼聚合物，其中包含(i)75-85重量份的核聚合物，包含(a)90-99.0重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的單元，(b)0.5-2.0重量份的衍生自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的單元，和(c)0.0001-0.001重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的單元，和(ii)15-25重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的殼聚合物，包含(a)95-100重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)0-5重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，其中殼聚合物(B)(ii)的殼分子量為50000-350000克/摩爾；和(C)0.5-3.0重量份的至少一種UV光穩(wěn)定劑。
10.一種制備覆蓋材料的方法，包括以下步驟(I)制備包含以下物質(zhì)的混合物(A)70-99重量份的第一核/殼聚合物，其中包含(i)30-70重量份的核聚合物，包含(a)45-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的殼聚合物，包含(a)80-99重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)1-20重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元；和(B)1-30重量份的第二核/殼聚合物，其中包含(i)70-92重量份的核聚合物，包含(a)50-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-45重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的殼聚合物，包含(a)50-100重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，其中殼聚合物(B)(ii)的殼分子量為25000-350000克/摩爾；(II)將該混合物加料到包括供料區(qū)和計(jì)量區(qū)的擠出機(jī)中；(III)將該混合物計(jì)量并熔化形成熔體，其中計(jì)量區(qū)的溫度為165-190℃，且所述熔體的溫度為165-195℃；(IV)將所述熔體形成一種熔體層；(V)擠出該熔體層；然后(VI)冷卻該熔體層。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述計(jì)量溫度為170-185℃，且所述熔體溫度為170-190℃。
12.一種合成樹(shù)脂復(fù)合體，包括含有可擠出熱塑性樹(shù)脂的基材層、以及放置其上的覆蓋材料層，所述覆蓋材料層包含一種具有以下組成的覆蓋材料組合物(A)70-99重量份的第一核/殼聚合物，其中包含(i)30-70重量份的核聚合物，包含(a)45-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的殼聚合物，包含(a)80-99重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)1-20重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元；和(B)1-30重量份的第二核/殼聚合物，其中包含(i)70-92重量份的核聚合物，包含(a)50-99.9重量份的衍生自至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，(b)0-45重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，和(c)0.1-5重量份的衍生自至少一種交聯(lián)劑或接枝連接劑的單元，和(ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的殼聚合物，包含(a)50-100重量份的衍生自至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的單元，和(b)0-50重量份的衍生自至少一種不同于所述至少一種甲基丙烯酸C1-C8烷基酯單體的烯屬不飽和可共聚單體的單元，其中殼聚合物(B)(ii)的殼分子量為25000-350000克/摩爾。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的合成樹(shù)脂復(fù)合體，其中所述覆蓋材料層在75度入射角幾何條件下測(cè)定的平均光澤低于60。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的合成樹(shù)脂復(fù)合體，其中所述覆蓋材料層在23℃下按照ASTM D4226的落錘沖擊強(qiáng)度大于25in-lbs。
15根據(jù)權(quán)利要求12的合成樹(shù)脂復(fù)合體，其中所述覆蓋材料層在按照ASTM D4329步驟C進(jìn)行1000小時(shí)加速老化之后的ΔE值為8.0或更低且ΔL值為2.0或更低。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了可加工成具有較低光澤外觀、高沖擊強(qiáng)度和優(yōu)異耐候性的覆蓋材料的組合物。本文所述的覆蓋材料特別適用于擠出成制品。它們還適用于各種耐候性差的結(jié)構(gòu)塑料制品,這樣可制備出具有改進(jìn)耐候性的多層復(fù)合體。本發(fā)明還公開(kāi)了制造結(jié)構(gòu)塑料覆蓋材料和復(fù)合體的方法以及由它們制成的制品。
文檔編號(hào)B29C47/78GK1277979SQ0011838
公開(kāi)日2000年12月27日 申請(qǐng)日期2000年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月17日
發(fā)明者周春雄, K·D·耐格利亞, E·C·斯薩姆伯斯基 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司