本發(fā)明涉及擴散阻擋層的領域，并且更具體來說涉及用于輪胎的薄膜阻擋層的使用和應用以防止材料在所述薄膜阻擋層上擴散。

背景技術：

對氣體和蒸氣的擴散阻擋層在多種應用如食品包裝和柔性電子裝置中是關鍵的組件。然而，此類阻擋層通常未用于在運輸和存儲期間保護輪胎。輪胎通常在購買和使用之前存儲較長時間。在此存儲間隔期間，破壞氣體如氧氣和臭氧，以及流體或來自空氣的水分可滲入輪胎并且引起損壞。此外，此類氣體和流體可消耗添加到輪胎的可用于延長輪胎壽命的抗降解劑。先前保護測量已包括使用聚乙烯醇。然而，聚乙烯醇通常僅保護輪胎不被劃傷并且可不阻止氣體或液體擴散。此外，聚乙烯醇的應用通常僅用于保護輪胎的白胎壁，并且通常不應用于輪胎面、內(nèi)部、溝槽等。另外，許多制造商只是什么也不做，作為阻止對輪胎的氣體和流體擴散的實際方式。如果不使用保護，那么輪胎可遭受損壞并且過早劣化，這可縮短輪胎的壽命并增加消費者的成本并且降低了消費者對制造商的信任度。

因此，需要用于輪胎的擴散阻擋層。還進一步需要用于輪胎的擴散阻擋層的實際應用。

技術實現(xiàn)要素：

在本領域中的這些和其它需要通過在輪胎上產(chǎn)生材料擴散阻擋層的方法闡述在一個實施例中。方法包含將輪胎的表面暴露于陽離子溶液以在表面上產(chǎn)生陽離子層。方法進一步包含將陽離子層暴露于陰離子溶液以在陽離子層上產(chǎn)生陰離子層，其中層包含陽離子層和陰離子層。層包含材料擴散阻擋層。

在本領域中的這些和其它需要通過在輪胎上產(chǎn)生材料擴散阻擋層的方法的另一個實施例闡述。方法包括將輪胎的表面暴露于陰離子溶液以在表面上產(chǎn)生陰離子層。方法還包括將陰離子層暴露于陽離子溶液以在陰離子層上產(chǎn)生陽離子層。層包括陰離子層和陽離子層。層包括材料擴散阻擋層。

前文已相當廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術優(yōu)點，以便可以更好地理解下文中本發(fā)明的詳細說明。下文將描述本發(fā)明的額外特征和優(yōu)點，這些額外特征和優(yōu)點形成本發(fā)明的權利要求的標的物。本技術人員應了解，所公開的概念和具體實施例可易于用作修改或設計用于實現(xiàn)本發(fā)明相同目的的其它實施例的基礎。本技術人員還應意識到，這類等效實施例不脫離如在所附權利要求書中所闡述的本發(fā)明的精神和范圍。

附圖說明

為了詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例，現(xiàn)將對附圖進行參考，其中：

圖1示出在橡膠襯底上四層的實施例；

圖2示出四層、橡膠襯底和底涂層的實施例；

圖3示出三個四層和橡膠襯底的實施例；

圖4示出厚度隨四層數(shù)目的變化；

圖5示出氧氣透過率隨四層數(shù)目的變化；

圖6示出涂層的彈性的圖像；

圖7示出在橡膠襯底上雙層的實施例；

圖8示出可分層材料和添加劑的雙層的實施例；

圖9示出具有交替層的可分層材料和添加劑的雙層的實施例；以及

圖10示出具有雙層的可分層材料和添加劑的實施例。

具體實施方式

在實施例中，多層薄膜涂布方法提供一種橡膠襯底，例如輪胎或在輪胎制造商中使用的材料，其中氣體和流體擴散阻滯劑通過在襯底上交替地沉積帶正電層和帶負電層來涂布。每對正層和負層都包含一層。在實施例中，多層薄膜涂布方法在襯底上產(chǎn)生任何數(shù)目的期望層，如雙層、三層、四層、五層、六層、七層、八層和遞增的層。在不限制的情況下，一層或多個層可提供期望的產(chǎn)率。另外，在不限制的情況下，多個層可為材料通過橡膠襯底的傳輸提供期望的阻滯劑。材料可為任何可擴散的材料。在不限制的情況下，可擴散的材料可為固體、流體或其任何組合。流體可為任何可擴散的流體，如液體、氣體或其任何組合。在實施例中，可擴散的流體為氣體。

正層和負層可具有任何期望的厚度。在實施例中，每一層的厚度在約0.5納米與約100納米之間，可替代地在約1納米與約100納米之間，且可替代地在約0.5納米與約10納米之間。在多層薄膜涂布方法的一些實施例中，正層中的一個或多個為中性的而不是帶正電的。

任何期望的橡膠襯底可用多層薄膜涂布方法涂布。橡膠襯底可包括用作輪胎或可潛在地用于制造輪胎的任何橡膠襯底。在不限制的情況下，合適的橡膠的實例包括天然橡膠和合成橡膠。在實施例中，天然橡膠包含聚異戊二烯。在實施例中，合成橡膠包括聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、乙烯丙烯-二烯橡膠、聚硫化物橡膠、丁腈橡膠、硅氧烷、聚氨基甲酸酯、丁基橡膠或其任何組合。在實施例中，合成橡膠包含丁基橡膠。在一些實施例中，橡膠包含用硫硫化的碳黑填充的天然橡膠配制物。在實施例中，多層薄膜涂層可應用于充氣和非充氣輪胎。

帶負電(陰離子)層包含可分層材料。在一些實施例中，一個或多個陰離子層可為中性的?？煞謱硬牧习庪x子聚合物、膠態(tài)顆?；蚱淙魏谓M合。在不限制的情況下，合適的陰離子聚合物的實例包括聚苯乙烯磺酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸鈉鹽)、聚茴香腦磺酸鈉鹽、聚(乙烯基磺酸鈉鹽)或其任何組合。此外，在不限制的情況下，膠態(tài)顆粒包括有機和/或無機材料。另外，在不限制的情況下，膠態(tài)顆粒的實例包括粘土、膠態(tài)二氧化硅、無機氫氧化物、硅基聚合物、聚低聚硅倍半氧烷、碳納米管、石墨烯或其任何組合?？墒褂煤线m在陰離子溶液中使用的任何類型的粘土。在不限制的情況下，合適的粘土的實例包含鈉蒙脫土、鋰蒙脫石、皂石、懷俄明(wyoming)膨潤土、蛭石、多水高嶺土或其任何組合。在實施例中，粘土為鈉蒙脫土。可使用可對氣體或蒸氣傳輸提供阻滯性的任何無機氫氧化物。在實施例中，無機氫氧化物包括氫氧化鋁、氫氧化鎂或其任何組合。

正電荷(陽離子)層包含陽離子材料。在一些實施例中，一個或多個陽離子層可為中性的。陽離子材料包含聚合物、膠態(tài)顆粒、納米顆粒或其任何組合。聚合物包括陽離子聚合物、具有氫鍵的聚合物或其任何組合。在不限制的情況下，合適的陽離子聚合物的實例包括支鏈聚乙烯亞胺、線性聚乙烯亞胺、陽離子聚丙烯酰胺、陽離子聚氯化二烯丙基二甲基銨、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)鹽酸鹽、聚(乙烯胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)或其組合。在不限制的情況下，合適的具有氫鍵的聚合物的實例包括聚氧化乙烯、聚縮水甘油、聚氧化丙烯、聚(乙烯基甲基醚)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、支鏈聚乙烯亞胺、線性聚乙烯亞胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物或其任何組合。在實施例中，具有氫鍵的聚合物為中性聚合物。此外，在不限制的情況下，膠態(tài)顆粒包括有機和/或無機材料。另外，在不限制的情況下，膠態(tài)顆粒的實例包括粘土、層狀雙氫氧化物、無機氫氧化物、硅基聚合物、聚低聚硅倍半氧烷、碳納米管、石墨烯或其任何組合。在不限制的情況下，合適的層狀雙氫氧化物的實例包括水滑石、鎂ldh、鋁ldh或其組合。

在實施例中，正(或中性)和負(或中性)層通過任何合適的方法沉積在橡膠襯底上。實施例包括通過任何合適的沉積方法將正(或中性)和負(或中性)層沉積在橡膠襯底上。在不限制的情況下，合適的方法的實例包括浴涂布、噴涂、狹縫式涂布、旋涂、簾式涂布、凹板印刷式涂布、逆輥涂布、輥襯刮刀(即，間隙)涂布、計量(meyer)桿涂布、氣刀涂布或其任何組合。浴涂布包括浸入或浸漬。在實施例中，正(或中性)和負(或中性)層通過浴沉積。在其它實施例中，正層和負層通過噴涂沉積。正層和負層可使用任何合適的噴涂機構和噴嘴噴涂。在可替代實施例中，正層和負層可制備成保護性涂層片材或卷并且隨后轉移到輪胎。一旦轉移，保護性涂層可圍繞輪胎收縮或真空纏繞。在一些實施例中，正層和負層可沉積在輪胎的每個表面上。舉例來說，正層和負層可沉積在輪胎的外部、輪胎的內(nèi)部、輪胎的側壁、輪胎的胎面、輪胎的胎面之間的溝槽上等。應理解，對輪胎的大部分或所有表面進行涂布降低可用于氣體和/或流體遷移到輪胎中的輪胎表面積。舉例來說，整個輪胎可浸漬在陽離子或可分層材料的浴中，使得每個暴露的表面都可涂布有所述陽離子或可分層材料。在不限制的情況下，對輪胎的內(nèi)側進行涂布，在一些實施例中其可是安置輪胎氣囊的地方，允許輪胎中的氣壓通常維持在輪胎內(nèi)，其中幾乎沒有通過空氣、氧氣、臭氧等暴露。

在實施例中，多層薄膜涂層可用于防止氣體和流體遷移到輪胎中。可被阻止擴散到輪胎中的氣體的實例包括空氣、氧氣、臭氧、水蒸氣等?？杀蛔柚箶U散到輪胎中的流體的實例包括水等。在不受理論限制的情況下，多層薄膜涂層可形成氣體和流體的阻擋層，使得大部分(如果不是全部的話)氣體或流體不能夠擴散到涂布有多層薄膜涂層的襯底中。另外，當用于保護輪胎時，可保護抗降解劑(如，各種蠟)或抗氧化劑(如，n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-對苯二胺(“6ppd”)；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(“tmq”)；n-異丙基-n'-苯基-對苯二胺(“ippd”)；或6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(“etmq”))免受氧化劑、臭氧劑等消耗。這些抗降解劑當被多層薄膜涂層保護時，那么可自身具有較長的存放期。在輪胎已出售后，阻擋層多層薄膜涂層可由于使用隨時間而受到摩擦或洗滌，從而允許抗降解劑遷移到輪胎的表面以引發(fā)其正常功能。

在一些實施例中，多層薄膜涂布方法可提供兩對正層和負層，這兩對都包含四層。實施例包括在橡膠襯底上產(chǎn)生多個四層的多層薄膜涂布方法。圖1示出具有四層10的涂層65的橡膠襯底5，例如輪胎的實施例。在產(chǎn)生圖1中示出的經(jīng)涂布橡膠襯底5的實施例中，多層薄膜涂布方法包括將橡膠襯底5暴露于陽離子混合物中的陽離子分子以在橡膠襯底5上產(chǎn)生第一陽離子層25。陽離子混合物含有第一層陽離子材料20。在實施例中，第一層陽離子材料20為帶正電或中性的。在實施例中，第一層陽離子材料20為中性的。在一些實施例中，第一層陽離子材料20為帶有中性電荷的具有氫鍵的聚合物。實施例包括第一層陽離子材料20，所述第一層陽離子材料20包含聚氧化乙烯。在不限制的情況下，包含中性材料(即，聚氧化乙烯)的第一層陽離子材料20可提供期望的產(chǎn)率。在這類實施例中，橡膠襯底5為帶負電或中性的。實施例包括具有負電荷的橡膠襯底5。在不限制的情況下，帶負電橡膠襯底5提供期望的粘附性。陽離子混合物包括第一層陽離子材料20的水溶液。水溶液可通過任何合適的方法制備。在實施例中，水溶液包括第一層陽離子材料20和水。在其它實施例中，第一層陽離子材料20可溶解于混合溶劑中，其中一種溶劑為水，并且其它溶劑可與水混溶(例如水、甲醇等)。如果帶正電，那么溶液還可含有與聚合物組合或單獨的膠態(tài)顆粒。可使用任何合適的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包括約0.05wt.％第一層陽離子材料20到約1.50wt.％第一層陽離子材料20，可替代地約0.01wt.％第一層陽離子材料20到約2.00wt.％第一層陽離子材料20，并且進一步可替代地約0.001wt.％第一層陽離子材料20到約20.0wt.％第一層陽離子材料20。在實施例中，橡膠襯底5可暴露于陽離子混合物任何合適的時段以產(chǎn)生第一陽離子層25。在實施例中，橡膠襯底5暴露于陽離子混合物約1秒到約20分鐘，可替代地約1秒到約200秒，并且可替代地約10秒到約200秒，并且進一步可替代地約瞬時到約1,200秒。在不限制的情況下，橡膠襯底5暴露于陽離子混合物的時間和第一層陽離子材料20在陽離子混合物中的濃度影響第一陽離子層25的厚度。舉例來說，第一層陽離子材料20的濃度越高并且暴露時間越長，通過多層薄膜涂布方法產(chǎn)生的第一陽離子層25越厚。

在實施例中，在形成第一陽離子層25之后，多層薄膜涂布方法包括將具有產(chǎn)生的第一陽離子層25的橡膠襯底5從陽離子混合物中取出，并且隨后將具有第一陽離子層25的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物中的陰離子分子以在第一陽離子層25上產(chǎn)生第一陰離子層30。陰離子混合物含有第一層可分層材料15。在不限制的情況下，正或中性第一陽離子層25吸引陰離子分子以形成陽離子(或中性)-陰離子對的第一陽離子層25和第一陰離子層30。陰離子混合物包括第一層可分層材料15的水溶液。在實施例中，第一層可分層材料15包含聚丙烯酸。水溶液可通過任何合適的方法制備。在實施例中，水溶液包括第一層可分層材料15和水。第一層可分層材料15還可溶解于混合溶劑中，其中一種溶劑為水，并且另一種溶劑可與水混溶(例如水、甲醇等)。陰離子聚合物和膠態(tài)顆粒的組合可存在于水溶液中?？墒褂萌魏魏线m的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包括約0.05wt.％第一層可分層材料15到約1.50wt.％第一層可分層材料15，可替代地約0.01wt.％第一層可分層材料15到約2.00wt.％第一層可分層材料15，并且進一步可替代地約0.001wt.％第一層可分層材料15到約20.0wt.％第一層可分層材料15。在實施例中，具有第一陽離子層25的橡膠襯底5可暴露于陰離子混合物任何合適的時段以產(chǎn)生第一陰離子層30。在實施例中，具有第一陽離子層25的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物約1秒到約20分鐘，可替代地約1秒到約200秒，并且可替代地約10秒到約200秒，并且進一步可替代地約瞬時到約1,200秒。在不限制的情況下，具有第一陽離子層25的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物的時間和第一層可分層材料15在陰離子混合物中的濃度影響第一陰離子層30的厚度。舉例來說，第一層可分層材料15的濃度越高并且暴露時間越長，通過多層薄膜涂布方法產(chǎn)生的第一陰離子層30越厚。

在如圖1中另外示出的實施例中，在形成第一陰離子層30之后，多層薄膜涂布方法包括將具有產(chǎn)生的第一陽離子層25和第一陰離子層30的橡膠襯底5從陰離子混合物中取出，并且隨后將具有第一陽離子層25和第一陰離子層30的橡膠襯底5暴露于陽離子混合物中的陽離子分子以在第一陰離子層30上產(chǎn)生第二陽離子層35。陽離子混合物含有第二層陽離子材料75。在實施例中，第二層陽離子材料75為帶正電或中性的。在實施例中，第二層陽離子材料75為帶正電的。在一些實施例中，第二層陽離子材料75包含聚乙烯亞胺，其在一些實施例中，可包括支鏈聚亞乙基亞胺。陽離子混合物包括第二層陽離子材料75的水溶液。水溶液可通過任何合適的方法制備。在實施例中，水溶液包括第二層陽離子材料75和水。在其它實施例中，第二層陽離子材料75可溶解于混合溶劑中，其中一種溶劑為水，并且另一種溶劑可與水混溶(例如水、甲醇等)。如果帶正電，那么溶液還可含有與聚合物組合或單獨的膠態(tài)顆粒?？墒褂萌魏魏线m的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包括約0.05wt.％第二層陽離子材料75到約1.50wt.％第二層陽離子材料75，可替代地約0.01wt.％第二層陽離子材料75到約2.00wt.％第二層陽離子材料75，并且進一步可替代地約0.001wt.％第二層陽離子材料75到約20.0wt.％第二層陽離子材料75。在實施例中，橡膠襯底5可暴露于陽離子混合物任何合適的時段以產(chǎn)生第二陽離子層35。在實施例中，橡膠襯底5暴露于陽離子混合物約1秒到約20分鐘，可替代地約1秒到約200秒，并且可替代地約10秒到約200秒，并且進一步可替代地約瞬時到約1,200秒。

在實施例中，在形成第二陽離子層35之后，多層薄膜涂布方法包括將具有產(chǎn)生的第一陽離子層25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的橡膠襯底5從陽離子混合物中取出，并且隨后將具有第一陽離子層25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物中的陰離子分子以在第二陽離子層35上產(chǎn)生第二陰離子層40。陰離子混合物含有第二層可分層材料70。在不限制的情況下，正或中性第二陽離子層35吸引陰離子分子以形成陽離子(或中性)-陰離子對的第二陽離子層35和第二陰離子層40。陰離子混合物包括第二層可分層材料70的水溶液。在實施例中，第二層可分層材料70包含粘土。實施例包括粘土。在一些實施例中，粘土可包含鈉蒙脫土。水溶液可通過任何合適的方法制備。在實施例中，水溶液包括第二層可分層材料70和水。第二層可分層材料70還可溶解于混合溶劑中，其中一種溶劑為水，并且另一種溶劑可與水混溶(例如水、甲醇等)。陰離子聚合物和膠態(tài)顆粒的組合可存在于水溶液中?？墒褂萌魏魏线m的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包括約0.05wt.％第二層可分層材料70到約1.50wt.％第二層可分層材料70，可替代地約0.01wt.％第二層可分層材料70到約2.00wt.％第二層可分層材料70，并且進一步可替代地約0.001wt.％第二層可分層材料70到約20.0wt.％第二層可分層材料70。在實施例中，具有第一陽離子層25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的橡膠襯底5可暴露于陰離子混合物任何合適的時間段以產(chǎn)生第二陰離子層40。在實施例中，具有第一陽離子層25、第一陰離子層30和第二陽離子層35的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物約1秒到約20分鐘，可替代地約1秒到約200秒，并且可替代地約10秒到約200秒，并且進一步可替代地約瞬時到約1,200秒。因而在橡膠襯底5上產(chǎn)生四層10。在如圖1所示的實施例中，其中橡膠襯底5具有一個四層10，涂層65包含四層10。在實施例中，四層10包含第一陽離子層25、第一陰離子層30、第二陽離子層35，和第二陰離子層40。

在如圖2所示的實施例中，涂層65還包含底涂層45。底涂層45設置在橡膠襯底5(例如輪胎)的表面與四層10的第一陽離子層25之間。底涂層45可具有任何數(shù)目的層。接近于橡膠襯底5的底涂層45的層帶有對橡膠襯底5具有吸引力的電荷，并且接近于第一陽離子層25的底涂層45的層帶有對第一陽離子層25具有吸引力的電荷。在如圖2所示的實施例中，底涂層45為具有第一底涂層80和第二底涂層85的雙層。在這類實施例中，第一底涂層80為包含第一底涂層材料60的陽離子層(或可替代地中性)，并且第二底涂層85為包含第二底涂層材料90的陰離子層。第一底涂層材料60包含陽離子材料。在實施例中，第一底涂層材料60包含聚乙烯亞胺。第二底涂層材料90包含可分層材料。在實施例中，第二底涂層材料90包含聚丙烯酸。在其它實施例中(未示出)，底涂層45具有多于一個雙層。

在如圖2所示的另外實施例中，多層薄膜涂布方法包括將橡膠襯底5暴露于陽離子混合物中的陽離子分子以在橡膠襯底5上產(chǎn)生第一底涂層80。陽離子混合物含有第一底涂層材料60。在實施例中，第一底涂層材料60為帶正電或中性的。在實施例中，陽離子混合物包括第一底涂層材料60的水溶液。水溶液可通過任何合適的方法制備。在實施例中，水溶液包括第一底涂層材料60和水。在其它實施例中，第一底涂層材料60可溶解于混合溶劑中，其中一種溶劑為水，并且另一種溶劑可與水混溶(例如水、甲醇等)。如果帶正電，那么溶液還可含有與聚合物組合或單獨的膠態(tài)顆粒。可使用任何合適的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包括約0.05wt.％第一底涂層材料60到約1.50wt.％第一底涂層材料60，可替代地約0.01wt.％第一底涂層材料60到約2.00wt.％第一底涂層材料60，并且進一步可替代地約0.001wt.％第一底涂層材料60到約20.0wt.％第一底涂層材料60。在實施例中，橡膠襯底5可暴露于陽離子混合物任何合適的時段以產(chǎn)生第一底涂層80。在實施例中，橡膠襯底5暴露于陽離子混合物約1秒到約20分鐘，可替代地約1秒到約200秒，并且可替代地約10秒到約200秒，并且進一步可替代地約瞬時到約1,200秒。

在如圖2所示的實施例中，在形成第一底涂層80之后，多層薄膜涂布方法包括將具有產(chǎn)生的第一底涂層80的橡膠襯底5從陽離子混合物中取出，并且隨后將具有第一底涂層80的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物中的陰離子分子以在第一底涂層80上產(chǎn)生第二底涂層85。陰離子混合物含有第二底涂層材料90。陰離子混合物包括第二底涂層材料90的水溶液。水溶液可通過任何合適的方法制備。在實施例中，水溶液包括第二底涂層材料90和水。第二底涂層材料90還可溶解于混合溶劑中，其中一種溶劑為水，并且另一種溶劑可與水混溶(例如水、甲醇等)。陰離子聚合物和膠態(tài)顆粒的組合可存在于水溶液中。可使用任何合適的水。在實施例中，水為去離子水。在一些實施例中，水溶液可包括約0.05wt.％第二底涂層材料90到約1.50wt.％第二底涂層材料90，可替代地約0.01wt.％第二底涂層材料90到約2.00wt.％第二底涂層材料90，并且進一步可替代地約0.001wt.％第二底涂層材料90到約20.0wt.％第二底涂層材料90。在實施例中，具有第一底涂層80的橡膠襯底5可暴露于陰離子混合物任何合適的時間段以產(chǎn)生第二底涂層85。在實施例中，具有第一底涂層80的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物約1秒到約20分鐘，可替代地約1秒到約200秒，并且可替代地約10秒到約200秒，并且進一步可替代地約瞬時到約1,200秒。具有底涂層45的橡膠襯底5然后從陰離子混合物中取出，并且隨后進行多層薄膜涂布方法以產(chǎn)生四層10。

在如圖3所示的實施例中，重復暴露步驟，其中具有四層10的襯底5持續(xù)暴露于陽離子混合物并且隨后暴露于陰離子混合物，以產(chǎn)生具有多個四層10的涂層65?？衫^續(xù)重復暴露于陽離子混合物并且隨后暴露于陰離子混合物，直到產(chǎn)生期望數(shù)目的四層10。涂層65可具有任何足夠數(shù)目的四層10以為橡膠襯底5(例如輪胎)提供對氣體或蒸氣傳輸?shù)钠谕铚?。在實施例中，涂?5具有在約1個四層10與約40個四層10之間，可替代地在約1個四層10與約1,000個四層10之間。

在實施例中，多層薄膜涂布方法提供經(jīng)涂布的橡膠襯底5(例如，包含涂層65)，其中產(chǎn)率在約0.1％與約100％之間，可替代地在約1％與約10％之間。此外，實施例包括提供氣體傳輸速率在約0.03cc/(m²*天*atm)與約100cc/(m²*天*atm)之間，可替代地在約0.3cc/(m²*天*atm)與約100cc/(m²*天*atm)之間，并且可替代地在約3cc/(m²*天*atm)與約30cc/(m²*天*atm)之間的經(jīng)涂布橡膠襯底5的多層薄膜涂布方法。

應理解，多層薄膜涂布方法不限于暴露于陽離子混合物隨后暴露于陰離子混合物。在橡膠襯底5帶正電(或中性)的實施例中，多層薄膜涂布方法包括將橡膠襯底5暴露于陰離子混合物隨后暴露于陽離子混合物。在這類實施例(未示出)中，第一陰離子層30沉積在橡膠襯底5上并且第一陽離子層25沉積在第一陰離子層30上，并且第二陰離子層40沉積在第一陽離子層25上，隨后第二陽離子層35沉積在第二陰離子層40上，以產(chǎn)生四層10，其中重復所述步驟直到涂層65具有期望的厚度。在橡膠襯底5具有中性電荷的實施例中，多層薄膜涂布方法可包括從暴露于陽離子混合物開始，隨后暴露于陰離子混合物，或可包括從暴露于陰離子混合物開始，隨后暴露于陽離子混合物。

在實施例(未示出)中，四層10可具有由多于一種類型的陽離子材料組成的一個或多于一個陽離子層(即，第一陽離子層25、第二陽離子層35、底涂層45中的陽離子層)。在實施例(未示出)中，四層10可具有由多于一種類型的陰離子材料組成的一個或多于一個陰離子層(即，第一陰離子層30、第二陰離子層40、底涂層45中的陰離子層)。在一些實施例中，一個或多個陽離子層由相同材料組成，和/或一個或多個陰離子層由相同陰離子材料組成。應理解，涂層65不限于一種可分層材料但是可包括多于一種可分層材料和/或多于一種陽離子材料。

圖7示出具有多個雙層50的涂層65的橡膠襯底5(例如，輪胎)的實施例。應理解，多層薄膜涂布方法通過上述和在圖1到圖3中示出的實施例產(chǎn)生經(jīng)涂布橡膠襯底5。如圖7所示，每個雙層50都具有陽離子層95和陰離子層100。在如圖所示的實施例中，陽離子層95具有陽離子材料105，并且陰離子層100具有可分層材料110。在如圖所示的實施例中，根據(jù)上述實施例多層薄膜涂布方法通過暴露于陽離子混合物隨后暴露于陰離子混合物產(chǎn)生涂層65。在實施例中，雙層50具有包含聚氧化乙烯或聚縮水甘油的陽離子材料105，和包含粘土的可分層材料110。在一些實施例中，雙層50具有包含聚氧化乙烯或聚縮水甘油的陽離子材料105和包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的可分層材料110。

應理解，用于制備帶有具有有雙層50的涂層65的橡膠襯底5的多層薄膜涂布方法不限于暴露于陽離子混合物隨后暴露于陰離子混合物。在橡膠襯底5帶正電的實施例中，多層薄膜涂布方法包括將橡膠襯底5暴露于陰離子混合物隨后暴露于陽離子混合物。在這類實施例(未圖示)中，陰離子層100沉積在具有沉積在陰離子層100上的陽離子層95的橡膠襯底5上以產(chǎn)生雙層50，其中重復所述步驟，直到涂層65具有期望的厚度。在橡膠襯底5具有中性電荷的實施例中，多層薄膜涂布方法可包括從暴露于陽離子混合物開始，隨后暴露于陰離子混合物或可包括從暴露于陰離子混合物開始，隨后暴露于陽離子混合物。

另外應理解，涂層65不限于一種可分層材料110和/或一種陽離子材料105，但是可包括多于一種可分層材料110和/或多于一種陽離子材料105。不同的可分層材料110可設置在相同陰離子層100、交替的陰離子層100上，或在雙層50的層中(即，或在三層或遞增層的層中)。不同陽離子材料105可分散在相同陽離子層95、交替的陽離子層95上，或在雙層50的層中(即，或在三層或遞增層的層中)。舉例來說，在如圖8到圖10所示的實施例中，涂層65包括兩種類型的可分層材料110、110'(即，鈉蒙脫土為可分層材料110，并且氫氧化鋁為可分層材料110')。應理解，橡膠襯底5(例如，輪胎)僅出于說明性目的未在圖8到圖10中示出。圖8示出其中可分層材料110、110'在雙層50的不同層中的實施例。舉例來說，如圖8所示，在可分層材料110沉積在橡膠襯底5(未示出)上之后，可分層材料110'沉積在頂部雙層50中。圖9示出其中涂層65具有交替雙層50中的可分層材料110、110'的實施例。應理解，陽離子材料105僅出于說明性目的未在圖9中示出。圖10示出其中存在兩種類型的雙層50的實施例，所述雙層50由顆粒(可分層材料110、110')和陽離子材料105、105'(例如聚合物)組成。

圖7到圖10未示出具有底涂層45的涂層65。應理解，具有雙層50的涂層65的實施例還可具有底涂層45。具有三層、五層等的涂層65的實施例(未示出)還可具有底涂層45。

應理解，多層薄膜涂布方法通過上文公開的用于雙層50和四層10的實施例產(chǎn)生三層、五層和遞增層的涂層65。應理解，涂層65不限于僅多個雙層50、三層、四層10、五層、六層、七層、八層或遞增層。在實施例中，涂層65可具有這類層的任何組合。

在其中涂層65包含三層的一些實施例中，三層包含其包含聚乙烯亞胺的第一陽離子層、包含聚氧化乙烯或聚縮水甘油的第二陽離子層，和包含粘土的陰離子層。在這類實施例中，第二陽離子層設置在第一陽離子層與陰離子層之間。在涂層65包含三層的另一個實施例中，三層包含其包含聚乙烯亞胺的第一陽離子層、包含粘土的陰離子層，和包含聚氧化乙烯或聚縮水甘油的第二陽離子層。在這類實施例中，陰離子層設置在第一陽離子層與第二陽離子層之間。在涂層65包含三層的一些實施例中，三層包含其包含聚氧化乙烯或聚縮水甘油的陽離子層、包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的第一陰離子層，和包含鈉蒙脫土的第二陰離子層。在這類實施例中，第一陰離子層設置在陽離子層與第二陰離子層之間。

在一些實施例中，多層薄膜涂布方法包括在每個(或可替代地多于一個)暴露步驟(即，暴露于陽離子混合物的步驟或暴露于陰離子混合物的步驟)之間沖洗橡膠襯底5。舉例來說，在將橡膠襯底5從暴露于陽離子混合物中取出之后，沖洗具有第一陽離子層25的橡膠襯底5并且隨后暴露于陰離子混合物。在一些實施例中，在暴露于相同或另一種陽離子和/或陰離子混合物之前沖洗四層10。在實施例中，沖洗涂層65。通過適于從橡膠襯底5和任何層中去除全部或一部分離子液體任何沖洗液體來實現(xiàn)沖洗。在實施例中，沖洗液體包括去離子水、甲醇或其任何組合。在實施例中，沖洗液體為去離子水。層可沖洗任何合適的時段以去除全部或一部分離子液體。在實施例中，可使層沖洗約5秒到約5分鐘的時段。在一些實施例中，在一部分暴露步驟之后沖洗層。

在實施例中，多層薄膜涂布方法包括在每個(或可替代地多于一個)暴露步驟(即，暴露于陽離子混合物的步驟或暴露于陰離子混合物的步驟)之間干燥橡膠襯底5。舉例來說，在將橡膠襯底5從暴露于陽離子混合物取出之后，干燥具有第一陽離子層25的橡膠襯底5并且隨后暴露于陰離子混合物。在一些實施例中，在暴露于相同或另一種陽離子和/或陰離子混合物之前干燥四層10。在實施例中，干燥涂層65。通過將干燥氣體施用到橡膠襯底5來實現(xiàn)干燥。干燥氣體可包括適于從橡膠襯底5中去除全部或一部分液體的任何氣體。在實施例中，干燥氣體包括空氣、氮氣或其任何組合。在實施例中，干燥氣體為空氣。在一些實施例中，空氣為經(jīng)過濾的空氣?？蓪崿F(xiàn)干燥任何合適的時段以從層(即，四層10)和/或涂層65中去除全部或一部分液體。在實施例中，使干燥持續(xù)約5秒到約500秒的時段。在多層薄膜涂布方法包括在暴露步驟之后沖洗的實施例中，層在沖洗之后且在暴露于下一暴露步驟之前干燥。在可替代實施例中，干燥包括將熱源施用到層(即，四層10)和/或涂層65。舉例來說，在實施例中，橡膠襯底5置于在烘箱中一段足以從層中去除全部或一部分液體的時間。在一些實施例中，直到已經(jīng)沉積所有層之后才執(zhí)行干燥，作為在使用之前的最終步驟。

在一些實施例(未圖示)中，添加劑可添加到在涂層65中的橡膠襯底5。在實施例中，添加可在陰離子混合物中與可分層的材料混合。在其它實施例中，添加劑設置在不包括可分層材料的陰離子混合物中。在一些實施例中，涂層65具有一層或多層添加劑。在實施例中，添加劑為陰離子材料。添加劑可用于任何期望的目的。舉例來說，添加劑可用于保護橡膠襯底5免受紫外光或保護耐磨性。對于紫外光保護，可使用適于防止紫外光并且用于涂層65的任何帶負電材料。在實施例中，適用于紫外保護的添加劑的實例包括二氧化鈦或其任何組合。在實施例中，添加劑為二氧化鈦。對于耐磨性，可使用適于耐磨性和用于涂層65的任何添加劑。在實施例中，適用于耐磨性的添加劑的實例包括交聯(lián)劑?？墒褂眠m于與彈性體一起使用的任何交聯(lián)劑。在實施例中，交聯(lián)劑包含二醛。交聯(lián)劑的實例包括戊二醛、溴代烷或其任何組合。交聯(lián)劑可用于使陰離子層和/或陽離子層(即，第一陽離子層25和第一陰離子層30)交聯(lián)。在不受理論限制的情況下，交聯(lián)可延長涂層65的壽命，并且可使涂層65抵抗磨損或洗滌。在實施例中，具有涂層65的橡膠襯底5暴露于陰離子混合物中的添加劑。

在一些實施例中，調(diào)節(jié)陰離子和/或陽離子溶液的ph。在不受理論限制的情況下，降低陽離子溶液的ph使涂層65的生長降低。另外，在不受理論限制的情況下，可降低涂層65生長，因為陽離子溶液在降低的ph值下可具有高電荷密度，這可引起聚合物主鏈自身排斥成扁平狀態(tài)。在一些實施例中，增加ph以使涂層65生長增加并且產(chǎn)生較厚的涂層65。在不受理論限制的情況下，在陽離子混合物中較低的電荷密度提供增加的卷曲聚合物。可通過任何合適的手段，如通過添加酸或堿調(diào)節(jié)ph。在實施例中，陰離子溶液的ph在約0與約14之間，可替代地在約1與約7之間。實施例包括在約0與約14之間，可替代地在約3與約12之間的陽離子溶液的ph。

在陰離子混合物和陽離子混合物中的暴露步驟可在任何合適的溫度下發(fā)生。在實施例中，暴露步驟在環(huán)境溫度下發(fā)生。在一些實施例中，涂層65為光學透明的。

為了進一步說明本發(fā)明的各個說明性實施例，提供了以下實例。

實例1

材料.天然鈉蒙脫土(mmt)(na+，其為南方粘土產(chǎn)品公司(southernclayproducts,inc.)的注冊商標)粘土按原樣使用。單獨的mmt片層在去離子水中具有負性表面電荷，報導密度為2.86g/cm³，厚度為1nm，并且標稱高寬比支鏈聚乙烯亞胺(pei)(mw＝25,000g/mol并且mn＝10,000g/mol)，聚氧化乙烯(peo)(mw＝4,000,000g/mol)和聚丙烯酸(paa)(在水中35wt.％，mw＝100,000g/mol)購自西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)(威斯康星州，密爾沃基(milwaukee,wi))并且按原樣使用。500μm厚、單側拋光硅晶片購自大學晶片公司(universitywafer)(馬薩諸塞州南波士頓(southboston,ma))，并且用作經(jīng)由橢圓偏振測量法的膜生長表征的反射襯底。

膜制備.使用來自direct-5超純水系統(tǒng)(direct-5ultrapurewatersystem)的18.2mω去離子水來制備所有膜沉積混合物，并且將其輥壓一天(24h)以實現(xiàn)均勻性。direct-為密理博公司(milliporecorporation)的注冊商標。在沉積之前，使用1.0mhcl將pei的0.1wt.％水溶液的ph改變成10或3，使用1.0mhcl將pe0的0.1wt.％水溶液的ph改變成3，使用1.0mhcl將paa的0.2wt.％水溶液的ph改變成3，并且使用1.0mhcl將mmt的2.0wt.％水性懸浮液的ph改變成3。硅晶片用piranha洗液處理30分鐘，隨后用水、丙酮、再次用水沖洗，并且最后用經(jīng)過濾的空氣干燥隨后沉積。將橡膠襯底用去離子水沖洗，在40℃下浸入40wt.％丙醇水溶液中5分鐘，用rt40wt.％丙醇水溶液沖洗，用去離子水沖洗，用經(jīng)過濾的空氣干燥，并且對每一側進行等離子體清潔5分鐘。每個適當處理的襯底然后浸漬到在ph10的pei溶液中5分鐘，用去離子水沖洗，并且用經(jīng)過濾的空氣干燥。當襯底隨后浸漬到paa溶液中時，遵循相同的程序。在沉積此初始雙層后，當襯底浸漬到peo溶液中，然后浸漬到paa溶液中，然后浸漬到在ph3的pei溶液中，并且最后浸漬到mmt懸浮液中時，重復上述程序，對于聚合物溶液使用5秒浸漬時間，并且對于mmt懸浮液使用一分鐘浸漬時間，直到獲得期望數(shù)目的peo/paa/pei/mmt的四層。所有膜均使用國產(chǎn)機器人浸漬系統(tǒng)制備。

膜表征.使用alpha-橢偏儀測量每一個到每五個四層(在硅晶片上)的膜厚度。alpha-為j.a.woollam公司的注冊商標。由膜康公司(mocon,inc.)使用oxtran2/21ml儀器在0％rh下根據(jù)astmd-3985執(zhí)行otr測試。

根據(jù)結果，圖4示出當沉積在硅晶片上并且經(jīng)由橢圓偏振測量法測量時，厚度隨四層peo/paa/pei/mmt的數(shù)目的變化。圖5示出了當沉積在1mm厚橡膠薄片上時，氧氣透過率(otr)隨peo/paa/pei/mmt四層的數(shù)目變化的結果。圖6示出涂層的彈性，其中左側圖為在橡膠上10ql，并且右側圖為以20英寸/分鐘拉伸到30％應變的同一涂層。此右側圖像示出無龜裂(mud-cracking)的跡象，并且揭示涂層對拉伸的橡膠表面的保形性。

雖然已詳細地描述了本發(fā)明和其優(yōu)點，但是應理解，可在不脫離如所附權利要求書所界定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本發(fā)明做出各種改變、替代和更改。