專利名稱：高強聚－2,6－萘二甲酸乙二酯纖維的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及通過控制未拉伸絲的應力-應變曲線和微細結(jié)構(gòu)提高拉伸階段的拉伸性的高強聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維，由本發(fā)明制造的產(chǎn)業(yè)用絲提供了具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和強度的經(jīng)處理的簾子線。
另外，本發(fā)明還提供輪胎簾子布用浸膠簾子線，其特征為具有以下物理性能并表現(xiàn)出如下所述的應力-應變曲線，在其應力-應變曲線中，對其施加1.0g/d的初始應力時，所述浸膠簾子線延伸率不足2％，而且其初始模量為50～250g/d；并且，施加比上述初始應力大但不足6.0g/d的應力時，最大延伸率為15％；其物理性能如下(1)強度為6.5g/d或大于6.5g/d，(2)延伸率為6％或6％以上，(3)對橡膠的粘著力為10kg或10kg以上，(4)耐疲勞性為90％或90％以上，(5)線密度為2000～8000旦。
另外，本發(fā)明還提供在輪胎簾子布層中使用所述輪胎簾子線用浸膠簾子線的高性能子午線輪胎。
背景技術(shù)：
由于聚-2，6-萘二甲酸乙二酯具有大體積的萘二甲酸酯單元，所以與聚對苯二甲酸乙二酯相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔融溫度和熔融粘度較高，因此，為了在紡絲時提高其可紡性，即降低其紡絲時的熔體的熔融粘度，目前是在相對比一般的紡絲溫度(310～320℃)高的溫度下進行紡絲。
但是，因在高紡絲溫度下紡絲會導致熔體的熱分解，降低熔體拉伸可操作性，并且使特性粘度顯著降低，所以使用聚-2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物很難制造高強原絲(參考日本特開昭 47-35318號、特開昭48-64222號和特開昭50-16739號)。
日本專利第2945130號公開了一種制造高強度且高模量的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維的方法，該方法沒有提高紡絲溫度，而是通過調(diào)節(jié)紡絲速度和紡絲頭拉伸比，進而在拉伸時，分階段地調(diào)節(jié)拉伸溫度。但是，該方法不僅難以均勻紡絲，而且還存在因第1階段拉伸的溫度超過150℃，所以絲線間產(chǎn)生縫隙，導致很難正常拉伸的問題。
在高特性粘度(I.V.)優(yōu)選固有粘度(I.V.)為0.8～1.2，且紡絲速度低至200～1000m/min的情況下，在相同的聚合物的粘度和紡絲溫度條件下，必需進一步提高未拉伸絲的單絲間的細度和取向的均勻性，才能提高由高拉伸比產(chǎn)生的原絲的強度，這是工業(yè)用聚-2，6-萘二甲酸乙二酯的制造領域眾所周知的事實。
從理論上考慮，制造工業(yè)用聚酯絲時，通過增加紡絲張力以增加未拉伸絲的取向并形成連接晶體的連接鏈，就可以提高最終拉伸絲的強度，另外，為了進一步得到具有更高強度的拉伸絲，必須確?？刹捎酶呃毂壤斓奈蠢旖z的微細結(jié)構(gòu)。
基于上述觀點，本發(fā)明通過控制未拉伸絲的應力-應變曲線和微細結(jié)構(gòu)可以在拉伸階段得到高拉伸性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過控制未拉伸絲的應力-應變曲線和微細結(jié)構(gòu)以提高拉伸階段的拉伸性的高強聚萘二甲酸乙二酯纖維，本發(fā)明的目的是提供物理性能優(yōu)異的高強聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維及其制造方法，所述制造方法是以一定的速度卷繞纖絲使未拉伸絲的雙折射率達到0.001～0.015，并表現(xiàn)出以下的應力-應變曲線，其中對未拉伸絲施加0.3g/d的初始應力時，所述纖維的延伸率不足10％，初始模量為10～50g/d，而當施加比上述初始應力大但不足1.0g/d的應力時，所述纖維的延伸率至少為200％，從而使拉伸階段中未拉伸絲的拉伸性最大化。
本發(fā)明的目的還在于提供高強聚萘二甲酸乙二酯纖維，其具有改善的物理性質(zhì)，可以用于制造具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性和強度的輪胎簾子線。
本發(fā)明涉及工業(yè)用聚-2，6-萘二甲酸乙二酯復絲的制造方法，其包括如下步驟步驟(A)在290～330℃的溫度條件下，將含有至少85摩爾％對苯二酸乙二酯單元、特性粘度為0.80～1.2的聚合物擠出而形成熔融紡出絲；步驟(B)將該熔融紡出絲通過延遲冷卻區(qū)域，然后進行急冷固化；(C)以一定的速度卷繞固化紗線，使該未拉伸絲的雙折射率達到0.001～0.015，并表現(xiàn)出以下的應力-應變曲線，其中對未拉伸絲施加0.3g/d的初始應力時，所述未拉伸絲延伸率小于10％，初始模量為10～50g/d，而當施加比上述初期應力大但不足1.0g/d的應力時，所述未拉伸絲至少延伸200％；和步驟(D)以至少4.0倍的總拉伸比對卷繞的紗線進行多階段拉伸。
本發(fā)明使用的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物含有至少85摩爾％的2，6-萘二甲酸乙二酯單元，優(yōu)選只含有2，6-萘二甲酸乙二酯單元。
所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯中可以選擇性地混入由可形成酯的、除乙二醇和2，6-萘二甲酸或其衍生物之外的一種或多種成分衍生的少量單元作為共聚單元?？梢耘c聚萘二甲酸乙二酯單元共聚的其他可形成酯的成分還有1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、均二苯乙烯二酸、聯(lián)苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等二元羧酸。
本發(fā)明所用的聚萘二甲酸乙二酯片優(yōu)選通過如下方法制備。在190℃，以1.6～2.3的重量比熔化混合萘-2，6-二酸二甲酯(NDC)和乙二醇原料，該熔融混合物經(jīng)酯交換反應(190～240℃，約2～3小時)和縮聚反應(280～300℃，約2～3小時)，制成特性粘度為約0.42～0.70的粗片，然后在225～260℃溫度和真空下，進行固相聚合，使其特性粘度為0.80～1.20且含水率為30ppm或小于30ppm。
本發(fā)明在酯交換反應時，可以選擇性地以使最終聚合物中錳金屬的殘存量為30～70ppm的用量添加作為酯交換反應催化劑的乙酸錳、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鈷等。該殘留量少于30ppm時，酯交換反應速度過慢，而超過70ppm時，多余的錳金屬成為雜質(zhì)，在固相聚合和紡絲時將產(chǎn)生問題。
本發(fā)明在縮聚反應時可以選擇性地以使最終聚合物中銻金屬的殘留量為150～300ppm的用量添加作為聚合催化劑的乙酸銻、三氧化銻、鈦烷氧化物、二氧化鍺、錫烷氧化物等，該殘留量少于150ppm時，聚合反應速度變慢而使聚合效率降低，而超過300ppm時，多余的銻金屬成為雜質(zhì)，降低紡絲和拉伸時的可操作性。另外，此時可以按使最終聚合物中磷元素的殘留量為35～45ppm且錳/磷的含量比小于2.0的添加量添加例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三壬酯、磷酸乙酸三甲酯或類似的磷化物等磷系熱穩(wěn)定劑。如果錳/磷的含量比大于2.0，則固相聚合時將導致過度氧化，紡絲時不能得到正常的物理性質(zhì)，所以優(yōu)選調(diào)節(jié)該比例小于2.0。
通過本發(fā)明的方法將由此制造的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯片纖維化。圖1簡略地說明了本發(fā)明中一個優(yōu)選實施方案的制造工序。
在步驟(A)中，使聚-2，6-萘二甲酸乙二酯碎片在較低的溫度下通過紡絲頭1和紡絲頭2進行熔融紡絲，其中優(yōu)選290～328℃的紡絲溫度，并優(yōu)選20～200的紡絲頭拉伸比(第一卷繞輥上的線速度/紡絲頭上的線速度)以防止因熱分解和水解而降低聚合物粘度。紡絲頭拉伸比小于20時，單絲斷面的均勻性變差，顯著地降低拉伸作業(yè)性，超過200時，紡絲中發(fā)生單絲斷裂的破損，難以生產(chǎn)正常的紗線。
在步驟(B)，使所述步驟(A)的熔融紡出絲4通過冷卻區(qū)域3，使其急冷固化。根據(jù)需要，也可以在紡絲頭2的正下方到冷卻區(qū)域3的起始點的區(qū)域(即罩長(L)的區(qū)域)間設置短加熱裝置。
該區(qū)域稱作延遲冷卻區(qū)域或加熱區(qū)域，該區(qū)域的長度為50～250mm，溫度為250～400℃(空氣接觸的表面溫度)。
在冷卻區(qū)域3，根據(jù)吹送冷空氣的方法，可以使用開放式急冷(openquenching)法、循環(huán)密閉急冷(circular closed quenching)法和離心式急冷(radial outflow quenching)法等，但并不限定于這些方法。然后，可以用上油裝置5向來自冷卻區(qū)域3的固化紗線4加0.5～1.0％的油劑。
在步驟(C)，以一定的速度卷繞未拉伸絲，使該未拉伸絲的雙折射率達到0.001～0.015，并表現(xiàn)出以下的應力-應變曲線，其中對未拉伸絲施加0.3g/d的初始應力時，所述未拉伸絲的延伸率小于10％，初始模量為10～50g/d，而當施加比上述初期應力大但不足1.0g/d的應力時，所述未拉伸絲至少延伸率200％。優(yōu)選的卷繞速度為200～1,000m/min。
本發(fā)明中，使用未拉伸絲的應力-應變曲線和雙折射率作為控制未拉伸絲的微細結(jié)構(gòu)的因素。
具體而言，本發(fā)明的特征為所述的未拉伸絲表現(xiàn)出如下的應力-應變曲線，其中，對未拉伸絲施加0.3g/d的初始應力時，所述未拉伸絲的延伸率小于10％，初始模量為10～50g/d，而當施加比上述初期應力大但不足1.0g/d的應力時，所述未拉伸絲至少延伸200％。
在后續(xù)的拉伸工序中，具有所述應力-應變曲線的未拉伸絲可表現(xiàn)出最大化的拉伸性。
另外，本發(fā)明中未拉伸絲的雙折射率與所述應力-應變曲線一起用作為控制未拉伸絲的微細結(jié)構(gòu)的因素。
如上所述，特別是在本發(fā)明中，只要未拉伸絲的應力-應變曲線和雙折射率滿足所述的范圍，就可以在拉伸工序得到優(yōu)異的拉伸性。未拉伸絲的雙折射率不足0.001時，在拉伸階段，結(jié)晶速度太慢，不能充分地誘發(fā)形成晶體間的連接鏈。另一方面，雙折射率超過0.015時，拉伸中的結(jié)晶速度過快，拉伸性反而下降，所以難以制造高強絲。
在步驟(D)，通過紡絲拉伸法使通過第1個拉伸輥6的絲通過一系列的拉伸輥7、8、9和10，使其拉伸后的總拉伸比等于4.0倍和4.0倍以上，優(yōu)選總拉伸比為4.5～6.5，從而拉伸得到最終拉伸絲11。
紡絲時，應使紡絲頭離冷卻區(qū)域上端的距離盡量小，這樣有利于得到高強度的最終拉伸絲。但是，紡絲時，如果從紡絲頭下端到加熱裝置下端的距離小于50mm(實際上，因在紡絲頭的正下方存在長約50mm的紡絲頭，所以如果使用長50mm的加熱裝置，則從紡絲頭下方到加熱裝置的下端的距離為100mm)，或加熱裝置的下端離冷卻裝置的上端的距離超出50～150mm的范圍時，未拉伸絲中將產(chǎn)生顯著的不均勻性，因而使其不能得到正常的物理性能。
通過本發(fā)明的方法制造的拉伸聚萘二甲酸乙二酯纖維的特性粘度為0.60～0.90、強度為等于或大于8.5g/d、延伸率為6.0％或6.0％以上、雙折射率為0.35或0.35以上、密度為1.355～1.375、熔點為270～285℃且收縮率為1～4％。
本發(fā)明中，通過加捻機對滿足所述物理性能的高強聚萘二甲酸乙二酯纖維進行加捻，制造生簾子線，然后，將其織造后浸泡在浸膠液中，從而提供浸膠的聚萘二甲酸乙二酯簾子線。
下面更加詳細說明本發(fā)明的加捻、織造和浸膠工序。
先詳細地說明本發(fā)明的拉絲工序。利用同時進行初捻和復捻的直接加捻機，對2股原絲進行加捻處理以制造輪胎簾子線用生簾子線，所述原絲是由通過所述方法制造的聚萘二甲酸乙二酯拉伸絲卷繞而成的。對用于輪胎簾子線的兩股聚萘二甲酸乙二酯原絲進行初捻后，再進行復捻，制造生簾子線，一般初捻和復捻的捻度相同，根據(jù)需要兩者也可以采用不同的捻度。
本發(fā)明中的一個重要的結(jié)果是簾子線的強度、負荷延伸率、耐疲勞性等物理性質(zhì)取決于聚萘二甲酸乙二酯原絲的加捻程度(捻度)。一般的來說，隨著捻度的增加，所述簾子線存在強度減小、負荷延伸率和斷裂延伸率增加的趨勢。耐疲勞性隨著捻度的增加有上升的趨勢。本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二酯輪胎簾子線通過250/250TPM～500/500TPM的初/復捻的捻度制造。復捻和初捻的捻數(shù)相同可以容易地保持制造的輪胎簾子線呈直線型而不出現(xiàn)纏繞或擰結(jié)，進而使其物理性質(zhì)最大化。捻度不足250/250TPM時，生簾子線的斷裂延伸率將降低，容易導致耐疲勞性下降，而超過500/500TPM時，強度將大幅度下降，不適合用于輪胎簾子線。
本發(fā)明中，也可以根據(jù)需要使初/復捻的捻度不同。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)復捻捻度為350～500TPM，初捻捻度為300～500TPM，制造初/復捻的捻度不同的生簾子線。使初/復捻的捻度不同，是因為在保持生簾子線的最佳物理性質(zhì)的范圍內(nèi)，捻度越小則加捻費用越低，因而在經(jīng)濟上有利。作為評價這種捻的常數(shù)，本領域提出了“捻度常數(shù)”。
所得的生簾子線使用織造機織造，然后將得到的織造布浸漬在浸膠液中，然后進行固化，制造在生簾子線表面附著有樹脂層的輪胎簾子線用浸膠簾子線。
下面，更詳細地說明本發(fā)明的浸膠工序。浸膠是通過將被稱作RFL(間苯二酚-甲醛膠乳)的樹脂層浸漬到纖維表面實現(xiàn)的。這樣可以改善原來對橡膠粘著性差的輪胎簾子線用纖維的缺點。普通的人造纖維或尼龍通常進行單浴浸膠，但使用PET纖維時，因為PET纖維表面的反應基團比人造纖維或尼龍纖維的少，所以先對PET表面進行活化處理，然后用粘著劑進行處理(二浴浸膠)。本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二酯絲使用二浴浸膠?？梢允褂冕槍喬ズ熥泳€的公知的浸膠浴。
在通過所述方法制造的浸膠簾子線具有以下的物理性能，并表現(xiàn)出以下的應力-應變曲線，在所述應力-應變曲線中，對其施加1.0g/d的初始應力時，所述浸膠簾子線延伸率不足2％，而且其初始模量為50～250g/d；而當施加比上述初始應力大但不足6.0g/d的應力時，最大延伸率為15％；其物理性能如下(1)強度為6.5g/d或6.5g/d以上；(2)延伸率為6％或6％以上；(3)對橡膠的粘著力為10kg或10kg以上；(4)耐疲勞度為90％或90％以上；(5)總線密度為2000～8000旦；(6)捻度常數(shù)為0.50～0.85；(7)E2.25(2.25g/d的延伸率)+FS(自由收縮率)小于或等于5.5％本發(fā)明的技術(shù)課題在于，利用上述方法制造作為充氣的子午線輪胎的簾子布層材料使用的簾子線，在所述簾子線的應力-應變曲線中，對浸膠簾子線施加1.0g/d的初始應力時，延伸率小于2％，初始模量為50～250g/d；而當施加比所述初期應力大但不足6.0g/d的應力時，最大延伸率為15％。其中所述的浸膠聚萘二甲酸乙二酯簾子線具有優(yōu)異的高溫物理性質(zhì)、更好的尺寸穩(wěn)定性和高強度，從而提高了所述子午線輪胎的尺寸穩(wěn)定性和耐疲勞性能，另外，本發(fā)明還提供具有小于0.65的縱橫比的高性能充氣子午線輪胎。
特別是本發(fā)明的用于輪胎簾子布層的浸膠聚萘二甲酸乙二酯簾子線在小于或等于1.0g/d的應力下，延伸率必須小于2％。延伸率超過2％時，由于胎體層的過度變形，操作穩(wěn)定性顯著下降。另外，本發(fā)明的浸膠簾子線必須具有在大于1.0g/d但小于6.0g/d的應力下，最大延伸率為15％的應力-應變曲線。超過15％的延伸率容易引起輪胎胎體的變形，作為耐壓容器其耐內(nèi)壓性能下降。
具體地說，制造如圖3所示的輪胎。更具體地說，利用本發(fā)明制造的浸膠聚萘二甲酸乙二酯簾子線的輪胎簾子線13的總線密度是2,000～8,000旦。輪胎簾子布層12至少包含一層用于增強簾子布層的輪胎簾子線13。所述輪胎簾子布層中，優(yōu)選浸膠簾子線的增強密度為15～35EPI。增強密度小于15EPI時，胎體層的機械性能急劇下降。另外，超過35EPI時，成為不利的經(jīng)濟因素，所以不能優(yōu)選。
半徑方向的外側(cè)具有層摺邊14(ply turn-up)的胎體層12優(yōu)選含有1～2層的胎體簾子布。增強用胎體簾子布13配置在與輪胎11環(huán)形方向的中間面成85～90°的位置。圖示的特定實施例中，增強用胎體簾子布13配置在與輪胎11環(huán)形方向的中間面成90°的位置。層摺邊14優(yōu)選具有相對輪胎的最大斷面寬度的約40～80％的寬度。層摺邊小于40％時，其對輪胎側(cè)壁剛性的增強效果過低。另外，超過80％時，輪胎側(cè)壁的剛性增長過大，對乘坐舒適度等有不良影響。
下面對圖3進行更詳細的說明。
輪胎11的胎圈部15具有各自的非伸張性環(huán)狀胎圈芯(bead core)16。優(yōu)選胎圈芯由連續(xù)卷繞的單一細鋼絲制成。本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，由直徑為0.95～1.00mm的高強鋼絲形成4×4的結(jié)構(gòu)，也可以形成4×5的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明特定實施例中，胎圈部具有胎圈填充物17(bead filler)，胎圈填充物必須具有一定程度以上的硬度。特別優(yōu)選肖氏硬度(Shore Ahardness)大于或等于40。
本發(fā)明中，由胎冠(crown)區(qū)的帶束層(belt)18和冠帶層19(capply)的結(jié)構(gòu)增強輪胎11。帶束結(jié)構(gòu)18具有兩個露邊帶束層20，帶束層20的簾子布21定向在輪胎的環(huán)形方向中心面約20°的角度。配置帶束層的簾子布21處于面向環(huán)形方向中心面的方向且與另一帶束層的簾子布22的方向相反。但是，帶束層18可以含有任意個層，可優(yōu)選在16～24°的范圍配置。帶束層18的作用是提供側(cè)向強度以使胎面23(tread)在輪胎11工作時從路面上升最小。帶束層的簾子布21和22由鋼絲制造，形成2+2的結(jié)構(gòu)，也可以制造成任意的結(jié)構(gòu)。帶束層18的上部用冠帶層21和緣層24(edge ply)加強。冠帶層19內(nèi)的冠帶層簾子布25與輪胎環(huán)形方向平行，加強輪胎，具有抑制輪胎因高速旋轉(zhuǎn)而在環(huán)形方向上改變尺寸的作用。本發(fā)明中，利用高溫熱收縮應力高材料制成冠帶層簾子布25。雖然可以使用一層的冠帶層19和一層的緣層21，但優(yōu)選使用1～2層的冠帶層和1～2層的緣層。
另外，通過本發(fā)明制造的拉伸絲可利用普通的處理方法轉(zhuǎn)化得到浸膠簾子布。
例如，以390tpm(捻/米)的捻度(普通聚-2，6-萘二甲酸乙二酯的浸膠簾子布的標準捻度)合捻(初捻和復捻)2股1,500旦的拉伸絲，制造簾子布線，然后，先在第一個浸膠槽(lst dipping tank)中用粘著液〔異氰酸酯+環(huán)氧樹脂，或PCP樹脂+RFL〕浸漬，接著在干燥區(qū)域(dryingzone)，于130～180℃的條件下，且在1.0～4.0％的拉伸比下，干燥并拉伸150～200秒。然后，在高溫拉伸區(qū)域(Hot stretching zone)，在200～245℃的溫度條件下，且在0～6.0％的拉伸比下進行45～80秒的拉伸和熱定形(heat set)，接著在第二浸膠槽中再次用粘著液(RFL)浸膠。然后將該簾子布線在120～180℃的溫度條件下干燥90～120秒，再在200～245℃的溫度條件下，且在拉伸比為-4.0～4.0％的條件下進行45～80秒的熱定形，制造浸膠處理的簾子布線(dipped cord)。
這樣制造的浸膠簾子布線(2股1,500旦，初捻復捻的合捻標準390tpm)的E2.25+FS小于或等于5.5％且強度大于或等于6.8g/d(其中，E2.25是2.25g/d負荷下的延伸率，F(xiàn)S是自由收縮率)如上所述，本發(fā)明的由具有高模量和低收縮率的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維制造的浸膠簾子線具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和高強度，可以作為輪胎和工業(yè)用傳送帶等橡膠制品的纖維性增強材料使用，還可以用于其他工業(yè)用途。


圖1是舉例說明本發(fā)明的纖維紡絲工序的工序簡圖。
圖2是表示本發(fā)明的未拉伸絲的應力-應變曲線的曲線圖。
圖3是圖示說明使用本發(fā)明的高強浸膠聚萘二甲酸乙二酯簾子線制造的車用輪胎的結(jié)構(gòu)簡圖。
(附圖中重要符號的簡單說明)11輪胎 12胎體(carcass)層13胎體層增強用簾子布14層摺邊15胎圈部16胎圈芯17胎圈填充物18帶束結(jié)構(gòu)19冠帶層20帶束層21，22帶束簾子布23胎面24緣層 25冠帶層簾子布具體實施方式
下面基于下述實施例更詳細地說明本發(fā)明。下述實施例僅為了舉例說明本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實施例和比較例中制造的線和浸膠簾子布的各種物理性質(zhì)的評價方法按下述方法進行。
(1)特性粘度(I.V.)苯酚和1，1，2，3-四氯乙烷以6∶4的重量比混合，得到混合溶劑。該混合溶劑中溶解試樣0.1g，使所得溶液濃度為0.4g/100ml。將該溶液放入烏氏粘度計中，在30℃的水浴放置10分鐘。測定溶劑的流動時間和溶液的流動時間，通過下式(1)和(2)計算R.V.值和I.V.值。
R.V.＝溶液的流動時間/溶劑的流動時間 ---(1)I.V.＝1/4×(R.V.-1)/C+3/4×(lnR.V./C) ---(2)上述式中C是溶液中試樣的濃度(g/100ml)。
(2)強度和延伸率(tenacity and elongation)使用Instron 5565(美國Instron公司制造)、根據(jù)ASTM D 885，測定標準氛圍(20℃、65％相対濕度)下，250mm的試樣長度、300毫米/分鐘的拉伸速度和20捻度/米的條件下，測定試樣的強度和延伸率。
(3)密度在溫度為23℃的條件下，使用二甲苯/四氯化碳的密度梯度管測定試樣的密度(ρ)。依照ASTM D 1505的標準，制作并校正密度范圍在1.34～1.41g/cm3的密度梯度管。
(4)收縮率將試樣于20℃，相對濕度65％的標準氛圍下放置24小時后，測定該試樣在0.1g/d的載荷下的長度(L0)，在非拉伸狀態(tài)下，用烘箱在150℃處理30分鐘，然后取出，放置4小時以后，測定該試樣在0.1g/d的載荷下的長度(L)，通過下述式(3)算出收縮率。
ΔS(％)＝(L0-L)/L0×100(3)(5)特定載荷下的延伸率作為特定載荷下的延伸率，在S-S強度和延伸率曲線上，測定原絲試樣在載荷4.5g/d條件下的延伸率，浸膠簾子布試樣在載荷2.25g/d條件下的延伸率。
(6)尺寸穩(wěn)定性浸膠簾子布的尺寸穩(wěn)定性(％)與輪胎側(cè)壁壓痕(side wall indentation，SWI)和輪胎操作性有關(guān)，取決于特定收縮率下的模量，E2.25(載荷2.25Eg/d的延伸率)和FS(自由收縮率)的和可以作為衡量特定熱處理條件下加工的浸膠簾子布的尺寸穩(wěn)定性的標準，該值越低表示尺寸穩(wěn)定性越好。
(7)雙折射率使用裝有貝瑞克補償器(Berek compensator)的偏光顯微鏡，測定試樣的雙折射率。
(8)熔點將試樣粉末化，取2mg試樣粉末裝在小坩鍋(pan)中，密封。然后使用帕金-埃默爾(Perkin-Elmer)DSC在氮氣氣氛下，以每分鐘20℃的速度加熱試樣，從室溫升高到290℃，以最大吸熱峰處的溫度作為熔點。
(9)耐疲勞度利用輪胎簾子布的疲勞試驗中通常使用的古德里奇型圓盤疲勞度測試儀(Goodrich Disc Fatigue Tester)進行疲勞試驗后，通過測定殘余強度來比較耐疲勞度。疲勞試驗的條件為120℃、2500rpm，10％壓縮率。疲勞試驗后，將樣品在四氯乙烯溶液中浸漬24小時，使橡膠膨脹后，分離橡膠和簾子布，測定簾子布的殘余強度。于107℃、干燥2小時后，利用普通的拉伸強度測試儀，根據(jù)所述測試方法(2)測定殘余強度。
(10)粘著力為了測定混合浸膠簾子布對橡膠的初始粘著力，進行H-test。所謂H-test是指評價粘著力的方法，具體如下，將浸膠簾子布的兩端分別埋設在9.5mm的橡膠塊中，保持兩端的橡膠塊的間隔為9mm，拉伸兩側(cè)的橡膠，同時測定橡膠和簾子布分離時的最大載荷，由此評價粘著力。另外，評價前通過在160℃、壓力25kg/cm2的條件下硫化處理20分鐘，使橡膠具有充分的強度，接著測定粘著力。試驗中使用具有以下組成的橡膠組合物天然橡膠100份、氧化鋅3份、碳黑28.9份、硬脂酸2份、松焦油7.0份、MBTS 1.25份、硫3份、二苯胍0.15份和苯基β-萘胺1.0份。
(實施例1)通過固相聚合，制造含有40ppm的錳金屬和220ppm的銻金屬、特性粘度(I.V.)為0.95、錳/磷的含量比為1.8且水分含量為20ppm的聚萘二甲酸乙二酯片。在溫度為305℃，擠出速率為620g/min且紡絲拉伸比為40的條件下，使用擠出機對制造的碎片進行熔融紡絲。此時，在紡絲組件的聚合物導管內(nèi)設置具有3個單元的靜態(tài)混合器，用該混合器將熔紡中的聚合物混合均勻。然后，使紡出絲通過紡絲頭正下方長40cm的加熱區(qū)域(環(huán)境溫度為370℃)和長500mm的冷卻區(qū)域(20℃、以0.5米/秒的風速通冷空氣)，使其固化，接著利用紡絲油劑上油。以570m/sec的紡絲速度卷繞該未拉伸絲，自由拉伸2％(free draw)后，進行第2次拉伸。第1次拉伸中在168℃以拉伸比6.0進行拉伸，第2次拉伸中在173℃以拉伸比1.1進行拉伸，在230℃熱定形，松弛2％后卷繞，得到1500丹尼爾的最終拉伸絲。
以390捻度/米對2股制造的拉伸絲進行初捻和復捻，制造簾子布線。然后將該簾子布線沉浸在浸膠槽里的粘著液(PCP樹脂+RFL)中，然后在干燥區(qū)域，于170℃，拉伸比4.0％的條件下干燥和拉伸150秒，在高溫拉伸區(qū)域，于220℃，熱定形150秒。再次將其浸漬在RFL中，然后于170℃干燥100秒，于225℃，拉伸-2％的條件下熱定形40秒，制造浸膠簾子布。
測定上述制造的拉伸絲和浸膠簾子布的物理性質(zhì)，結(jié)果如表2所示。
(實施例2～4和比較例1～4)如下述表1所示改變碎片的特性粘度、錳/磷的含量比、紡絲溫度、加熱區(qū)域的長度和溫度、還有未拉伸絲的雙折射率，同時按與所述實施例1相同的方法制造多種拉伸絲和浸膠簾子布。
測定上述制造的拉伸絲和浸膠簾子布的物理性質(zhì)，結(jié)果如表2所示。
表1

表2 ■外觀差， 外觀非常差，不能制造浸膠簾子布。
(實施例5)使用由本發(fā)明的實施例4制造的浸膠聚萘二甲酸乙二酯簾子布制造子午線輪胎，該子午線輪胎具有胎體層，該胎體層具有沿徑向向外呈放射狀的層摺邊，所述胎體層含有1～2層的實施例4制造的浸膠聚萘二甲酸乙二酯簾子布。此時，胎體簾子布的規(guī)格如下述表3所示，與輪胎的環(huán)形方向中心面成90°的角度。所述層摺邊14的高度相當于輪胎的最大斷面高度的40～80％。胎圈部15具有由直徑為0.95～1.0mm的高強鋼絲形成的、呈4×4構(gòu)型的胎圈芯16和肖氏硬度大于或等于40的胎圈填充物17。帶束層18的上部通過一層的冠帶層19和一層的緣層24形成的帶束增強層加強，配置冠帶層19內(nèi)的冠帶層簾子布，使其平行于輪胎的環(huán)形方向。
表3

(比較例5～6)用于制造輪胎的簾子布材料和規(guī)格如所述表3所示，并采用與實施例5相同的方法制造輪胎。
將所述實施例5和比較例5～6制造的235/45 R17 Y輪胎安裝在2000cc等級的汽車上，以60km/h的速度行駛，測定車輛內(nèi)產(chǎn)生的噪音，以分貝(dB)表示噪音在音頻范圍的值。另外，讓熟練的駕駛員在試車道行駛，對操作穩(wěn)定性和乘作舒適度進行評級，滿分為100分，以5分<p>表4

*根據(jù)測定的平均值和目測質(zhì)量分布的估計值在某些情況中，觀察到細纖維在干燥后收縮并龜裂。雖然數(shù)據(jù)不一致性的原因尚不完全清楚，但據(jù)信，樣品形成和收集期間空氣的相對濕度明顯影響紡絲過程并最終影響苯乙烯-丁二烯/THF/DMAC體系的阻擋性能，從而難以獲得沿收集網(wǎng)表面均勻的纖維沉積和阻擋性能。
實施例10～19KynarTM聚合物以15wt％的聚合物濃度溶解在丙酮溶劑中，并在-20KV下以5ml/h的速率進行電紡絲。細纖維以大約22～30cm的收集距離沉積到對照例中描述的18g/m2雙組分熔噴織物的樣品上。隨后，在細纖維層上覆蓋從樣品靶取下的紡粘聚酯層。在熔噴收集織物層上也覆蓋一層紡粘聚酯，然后所有四層壓實成為層壓材料。諸實施例的阻擋性能經(jīng)測定，報告于下表5中。
該收集的細纖維用掃描電鏡測定并發(fā)現(xiàn)具有介于約0.14～2.8μm一般范圍的直徑，平均纖維直徑據(jù)信小于約1μm。
權(quán)利要求
1.聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維，其特征為，所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維的制造方法包括如下步驟；(A)在290～330℃的溫度條件下，將含有至少85摩爾％對苯二酸乙二酯單元的固有粘度在0.80～1.2的范圍的聚合物擠出的步驟；(B)將該熔融的紡出絲通過延遲冷卻區(qū)域，然后進行急冷固化的步驟；(C)以使在應力-變形曲線中，未拉伸絲置于0.3g/d的初期應力時，延伸率小于10％，初期拉伸應力為10～50g/d，并且，置于比上述初期應力大但小于1.0g/d的應力時，最小延伸率200％，并使雙折射率為0.001～0.015的紡絲速度卷繞纖絲的步驟和(D)以至少4.0倍的總拉伸比對卷繞的纖絲進行多次拉伸；所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維具有如下物理性質(zhì)；(1)固有粘度為0.60～0.90、(2)強度為等于或大于8.5g/d、(3)延伸率為等于或大于6.0％、(4)雙折射率為等于或大于0.35、(5)密度為1.355～1.375、(6)收縮率為1～4％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維，其特征為，所述步驟(A)采用的聚合物是固相聚合的聚萘二甲酸乙二酯碎片，所述聚萘二甲酸乙二酯含有的錳和銻金屬分別為30～70ppm和150～300ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維，其特征為，其中使用了固相聚合的聚萘二甲酸乙二酯碎片，而且該碎片含有磷組分且錳/磷含量重量比小于2.0。
4.如權(quán)利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維，其特征為，所述步驟(B)中，在緊接著所述冷卻區(qū)域的位置設置加熱區(qū)域，所述加熱區(qū)域的環(huán)境溫度為300～400℃，長為200～700mm。
5.浸膠簾子布，其特征為，所述浸膠簾子布是通過將2股如權(quán)利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維初捻及復捻后，用間苯二酚-甲醛膠乳(RFL)處理得到，并且所述浸膠簾子布線具有如下物理性質(zhì)(1)E2.25(2.25g/d下的延伸率)+FS(自由收縮率)小于5.5％；而且(2)強度大于等于6.5g/d。
6.扁平比小于0.65的充氣子午線輪胎，其特征為，所述輪胎包括一對平行的胎圈芯、卷繞在所述胎圈芯周圍的至少1個子午線胎體層、層壓在所述胎體層外周側(cè)的帶束層、所述帶束層的外周側(cè)形成的環(huán)形方向的帶束增強層；其中，所述胎體層還包括由所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纖維制造的浸膠簾子布，所述浸膠簾子布具有如下的應力-應變曲線，置于1.0g/d的初期應力時，延伸率小于2％，初期拉伸應力為50～250g/d；并且，置于比上述初期應力大但小于6.0g/d的應力時，最大延伸率為15％且具有如下物理性質(zhì)；(1)強度為等于或大于6.5g/d，(2)延伸率為等于或大于6％，(3)對橡膠的粘著力為等于或大于10kg，(4)耐疲勞性為等于或大于90％，(5)細度為2000～8000丹尼爾。
7.如權(quán)利要求6所述的充氣子午線輪胎，其特征為，所述胎體層具有1層或2層。
8.如權(quán)利要求6所述的充氣子午線輪胎，其特征為，所述胎體層中浸膠簾子布的增強密度為15～35EPI。
9.如權(quán)利要求6所述的充氣子午線輪胎，其特征為，所述浸膠簾子布的捻度為250～500TPM。
10.混有如權(quán)利要求5所述的浸膠簾子布作為增強材料的橡膠制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過調(diào)節(jié)未拉伸絲應力－應變曲線和微細結(jié)構(gòu)提高拉伸階段的拉伸性的高強聚－2，6－萘二甲酸乙二酯纖維。本發(fā)明的高強聚－2，6－萘二甲酸乙二酯工業(yè)用絲具有高強度和低收縮性，由其形成的浸膠簾子布具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和高強度，所以可以作為例如輪胎等橡膠制品的增強材料來使用。
文檔編號B60C9/08GK1681980SQ03800484
公開日2005年10月12日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者權(quán)益鉉, 房允赫, 李宗 , 李得珍, 李仁豪 申請人:株式會社曉星