專利名稱：共軛二烯聚合物、其制備方法和包含該共軛二烯聚合物的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛二烯類聚合物、該聚合物的制備方法和使用該聚合物的橡膠組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及顯示低滯后損失性能(低燃耗)、利用填充劑增強(qiáng)了補(bǔ)強(qiáng)性能并抑制了凝膠形成的共軛二烯類聚合物，該聚合物的制備方法以及使用該聚合物的橡膠組合物和充氣輪胎。
背景技術(shù)：
近年來，鑒于對(duì)節(jié)省能源的社會(huì)需要，極需降低機(jī)動(dòng)車的燃料消耗。與這些需求相對(duì)應(yīng)，對(duì)于輪胎的性能而言需要進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力。作為用于降低輪胎滾動(dòng)阻力的方法，已廣泛利用了低發(fā)熱性材料作為橡膠組合物，也已研究了將輪胎結(jié)構(gòu)最優(yōu)化的方法。
為獲得表現(xiàn)出低發(fā)熱性的橡膠組合物，已經(jīng)開發(fā)了利用二氧化硅和碳黑作為填充劑改性橡膠組合物中的橡膠的許多技術(shù)。尤其是，已提出利用烷氧基硅烷衍生物來改性填充劑與二烯類聚合物的活性鏈末端之間的相互作用是比較有效的方法，其中二烯類聚合物是通過利用有機(jī)鋰化合物的陰離子聚合得到的。
許多該類方法應(yīng)用于可以容易地提供活性鏈末端的聚合物。但是，幾乎未發(fā)現(xiàn)改善和增強(qiáng)尤其在用作輪胎側(cè)壁和輪胎面方面較重要的順式-1，4-聚丁二烯的方法。而且，對(duì)于包含二氧化硅和碳黑的橡膠組合物也不能獲得充足的效果。尤其是，實(shí)際情況是對(duì)于包含順式-1，4-聚丁二烯和碳黑的橡膠組合物的改性幾乎沒有效果。
常規(guī)改性方法的另一個(gè)問題在于冷流是實(shí)際應(yīng)用中的主要障礙，因?yàn)楫?dāng)通過部分偶聯(lián)來解決這個(gè)問題時(shí)由于不能向主鏈提供充足的枝化，改性效果不可避免地降低了。
另一方面，已嘗試過通過將烷氧基硅烷化合物與利用稀土催化劑獲得的順式含量較大的活性鏈末端進(jìn)行反應(yīng)以獲得硅烷改性的共軛二烯類聚合物，但是，根據(jù)這種方法，盡管可以表現(xiàn)出改善冷流的較大效果，由于許多情況下會(huì)因?yàn)槭褂霉柰楦男远鴮?dǎo)致門尼粘度增大，而且在分離的共聚物中有時(shí)形成可見尺寸的凝膠。
因此，從加工性和性能的角度看，這種方法需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
在上述狀況下，本發(fā)明的目的是提供一種制備共軛二烯類聚合物的方法，當(dāng)該聚合物用于橡膠聚合物時(shí)，它能抑制常規(guī)方法中發(fā)生的凝膠形成、增強(qiáng)低滯后損失性能和補(bǔ)強(qiáng)性能并表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性、機(jī)械性能和加工性能，而且改善了冷流；提供根據(jù)該方法獲得的聚合物和使用該聚合物的橡膠組合物和充氣輪胎。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過不懈研究達(dá)到了上述目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)將烴氧基硅烷化合物與具有活性鏈末端的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，然后與特定的化合物進(jìn)行二次反應(yīng)是有效的。還發(fā)現(xiàn)凝膠的不良形成與因水或氧氣存在在除去溶劑等的熱處理過程中催化劑殘留物的變化密切相關(guān)，根據(jù)本發(fā)明的改性方法可以顯著改善該問題。
本發(fā)明是基于這些知識(shí)完成的。
本發(fā)明提供了(1)一種制備共軛二烯類聚合物的方法，其包括對(duì)具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物通過將其活性鏈末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)進(jìn)行初次改性，以及通過在縮合促進(jìn)劑存在下加入烴氧基硅烷對(duì)初次改性得到的聚合物進(jìn)行二次改性，其中具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物是通過將二烯單體單獨(dú)聚合或與其它單體共聚得到的、而且主鏈共軛二烯部分中順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％；(2)一種制備共軛二烯類聚合物的方法，其包括對(duì)具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物通過將其活性鏈末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)進(jìn)行初次改性，以及初次改性得到的聚合物與多元醇和羧酸的偏酯進(jìn)行反應(yīng)，其中具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物是通過將二烯單體單獨(dú)聚合或與其它單體共聚得到的、而且主鏈共軛二烯部分中順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％；(3)一種制備共軛二烯類聚合物的方法，其包括對(duì)具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物通過將其活性鏈末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)進(jìn)行初次改性，并加入縮合促進(jìn)劑并使在活性鏈末端引入的烴氧基硅烷的殘基和未反應(yīng)的烴氧基硅烷化合物縮合，其中具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物是通過將二烯單體單獨(dú)聚合或與其它單體共聚得到的、而且主鏈共軛二烯部分中順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％；(4)如上述(1)所述的制備共軛二烯類聚合物的方法，其進(jìn)一步包括將二次改性得到的聚合物與多元醇和羧酸的偏酯進(jìn)行反應(yīng)；(5)如上述(3)所述的制備共軛二烯類聚合物的方法，其進(jìn)一步包括將通過縮合得到的聚合物與多元醇和羧酸的偏酯進(jìn)行反應(yīng)；(6)如上述(1)-(5)任一項(xiàng)所述方法制備的共軛二烯類聚合物；(7)一種包含橡膠組分和填充劑的橡膠組合物，其中所述橡膠組分包含上述(6)所述的共軛二烯類聚合物；(8)一種充氣輪胎，其中構(gòu)成輪胎的橡膠部件中包含上述(7)所述的橡膠組合物。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在本發(fā)明的方法中，烴氧基硅烷化合物與順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％且具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物的活性鏈末端反應(yīng)，其后，被引入鏈末端的烴氧基硅烷化合物殘基與特定的化合物反應(yīng)。
對(duì)于制備順式-1，4-單元含量大于或等于75摩爾％且具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物的方法沒有特別限制。可以使用任何溶液聚合、氣相聚合和本體聚合，優(yōu)選溶液聚合。聚合方法可以是任何間歇法或連續(xù)法。
用作單體的其軛二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。共軛二烯化合物可單獨(dú)或二種、多種組合使用。這些化合物中優(yōu)選1，3-丁二烯。
上述共軛二烯單體可以與少量其它單體組合使用。
但是，優(yōu)選全部單體中共軛二烯單體的量大于或等于80摩爾％。
對(duì)于順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％的共軛二烯類聚合物中間體的制備方法沒有特別限制。優(yōu)選使用分別選自下列(A)、(B)和(C)所示組分的各至少一種的組合。
組分(A)選自下列(A1)-(A4)的稀土元素化合物，可以直接以在惰性溶劑中的溶液使用，或以被惰性固體承載的形式使用，(A1)氧化值為3并帶有3個(gè)配體的稀土元素化合物，以及這些化合物與路易斯堿化合物的復(fù)合物，其中配體選自合2-30個(gè)碳原子的羧基、含2-30個(gè)碳原子的烷氧基、含6-30個(gè)碳原子的芳氧基和含5-30個(gè)碳原子的α，γ-二酮基，路易斯堿化合物選自游離羧酸、游離醇、α，γ-二酮、環(huán)醚、線性醚、三烴基膦和三烴基亞磷酸酯。
化合物(A1)的例子包括三-(2-乙基己酸)釹、其與乙酰丙酮的復(fù)合物、三(新癸酸)釹、其與乙酰丙酮的復(fù)合物、三(正丁氧基)釹。
(A2)稀土元素三鹵化物與路易斯酸的復(fù)合物。例子包括三氯化釹的THF復(fù)合物。
(A3)氧化值為3的稀土元素有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)(取代)烯丙基與稀土原子直接鍵連。例子包括四烯丙基釹的鋰鹽。
(A4)氧化值為2或3并且至少一個(gè)(取代)環(huán)戊二烯基與稀土原子直接鍵連的稀土元素有機(jī)化合物，以及有機(jī)稀土化合物與三烷基鋁或包含非配位陰離子和反陽離子的離子化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
例子包括二甲基鋁-(μ-二甲基)雙(五甲基環(huán)戊二烯基)-釤。
對(duì)于上述稀土化合物中的稀土元素，優(yōu)選鑭、釹、鐠、釤和釓，更優(yōu)選鑭、釹和釤。
組分(A)的上述化合物中，優(yōu)選羧酸的釹鹽和釤的取代環(huán)戊二烯基化合物。
組分(B)選自下列(B1)-(B3)的至少一種有機(jī)鋁化合物。多個(gè)化合物可以組合使用。
(B1)式R123Al代表的三烴基鋁化合物，其中R12代表含1-30個(gè)碳原子的烴基并可以代表相同或不同的基團(tuán)。
(B2)式R132AlH或R13AlH2代表的烴基氫化鋁，其中R13代表含1-30個(gè)碳原子的烴基，當(dāng)多個(gè)R13存在時(shí)，多個(gè)R13可以代表相同或不同的基團(tuán)。
(B3)具有含1-20個(gè)碳原子烴基的烴基鋁氧烷(hydrocarbylaluminoxane)。
組分(B)化合物的例子包括三烷基鋁、二烷基氫化鋁、烷基二氫化鋁和烷基鋁氧烷。這些化合物可以作為混合物來使用。組分(B)中，優(yōu)選使用鋁氧烷和其它有機(jī)鋁化合物的組合。
組分(C)選自(C1)-(C4)所示化合物的化合物。但是，當(dāng)(A)成分包含鹵原子或非配位陰離子或(B)成分包含鋁氧烷時(shí)，(C)成分不是必不可少的。
(C1)具有可水解鹵原子的II、III、IV族元素的無機(jī)和有機(jī)化合物，以及其與路易斯堿的復(fù)合物。例子包括烷基二鹵化鋁、二烷基鹵化鋁、四氯化硅、四氯化錫、氯化鋅和路易斯堿如醇的復(fù)合物、氯化鎂和路易斯堿如醇的復(fù)合物。
(C2)具有選自叔烷基鹵化物、芐基鹵化物和烯丙基鹵化物中至少一種結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹵化合物，例子包括氯化芐、叔丁基氯、溴化芐和叔丁基溴。
(C3)鹵化鋅以及其與路易斯酸的復(fù)合物；和(C4)包含非配位陰離子和反陽離子的離子化合物。例如，優(yōu)選三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
為制備上述催化劑，需要時(shí)，用于聚合的相同共軛二烯單體和/或非共軛二烯單體可以預(yù)先與上述組分(A)、(B)和(C)組合使用。
組分(A)或(C)總量的一部分可以被承載在惰性載體上使用。在這種情況下，可以按照所謂氣相聚合法進(jìn)行聚合。
可以適當(dāng)確定上述催化劑的用量。
通常，組分(A)的量為每100g單體0.001-0.5mmol。組分(B)的摩爾量與組分(A)的摩爾量的比率為5-1,000，組分(C)的摩爾量與組分(A)的摩爾量的比率為0.5-10。
溶液聚合中使用的溶劑為對(duì)反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑，其例子包括烴類溶劑如脂肪族、脂環(huán)族和芳族烴類化合物。上述化合物中，優(yōu)選含3-8個(gè)碳原子的化合物。
含3-8個(gè)碳原子化合物的例子包括丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。這些溶劑可以單獨(dú)或二種、多種組合使用。
聚合溫度優(yōu)選為-80℃至150℃，更優(yōu)選為-20℃至120℃。聚合可以在反應(yīng)形成的壓力下進(jìn)行。但是，通常優(yōu)選在足以使單體基本保持液態(tài)的壓力下進(jìn)行聚合。壓力取決于聚合所用的各種物質(zhì)、聚合介質(zhì)和聚合溫度。需要時(shí)，可以使用高壓?？梢杂眠m當(dāng)?shù)姆椒ǐ@得高壓，例如使用對(duì)聚合呈惰性的氣體向反應(yīng)容器施加壓力。
聚合中優(yōu)選參與反應(yīng)的所有材料如催化劑、溶劑和單體在基本除去不利于反應(yīng)的物質(zhì)如水、氧氣、二氧化碳和質(zhì)子物質(zhì)之后再使用。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在初次改性反應(yīng)中，所用聚合物鏈的至少10％具有活性。
在初次改性中，優(yōu)選通式(I)代表的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物用作與聚合物活性鏈末端反應(yīng)的烴氧基硅烷化合物。通式(I)為 其中A1代表具有選自(硫代)環(huán)氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、亞胺基、酰胺基、異氰脲酸的三烴基酯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯基的堿金屬鹽和堿土金屬鹽、羧酸酐基、羧酰鹵基團(tuán)和碳酸的二烴基酯基中至少一種官能團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；R1代表單鍵或二價(jià)惰性烴基，R2和R3各自獨(dú)立代表含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪烴基或含6-18個(gè)碳原子的單價(jià)芳香烴基；n代表0-2的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)OR3時(shí)，多個(gè)OR3可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；分子中不存在活性質(zhì)子或鎓鹽。
上述通式(I)中，A1代表的官能團(tuán)中亞胺基包括酮亞胺基、醛亞胺基和脒基，A1代表的官能團(tuán)中(硫代)羧酸酯基包括不飽和羧酸酯基如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(硫代)羧酸基的金屬鹽中的金屬的例子包括堿金屬、堿土金屬、Al、Sn和Zn。
R1代表的二價(jià)惰性烴基的例子包括含1-20個(gè)碳原子的亞烴基。亞烴基可以是線性、枝狀或環(huán)狀的。優(yōu)選線性亞烴基。線性亞烴基的例子包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基和十二亞甲基。
R2或R3代表的基團(tuán)的例子包括含1-20個(gè)碳原子的烷基、含2-18個(gè)碳原子的烯基、含6-18個(gè)碳原子的芳基和含7-18個(gè)碳原子的芳烷基。烷基和烯基可以是線性、枝狀或環(huán)狀的。這些基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基。
芳基可以在芳環(huán)上帶有取代基如低級(jí)烷基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。芳烷基可以在芳環(huán)上帶有取代基如低級(jí)烷基。芳烷基的例子包括芐基、苯乙基和萘甲基。
n代表0-2的整數(shù)并優(yōu)選為0。分子中必須無活性質(zhì)子或鎓鹽存在。
通式(I)代表的烴氧基硅烷化合物中具有(硫代)環(huán)氧基的烴氧基硅烷化合物包括2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-環(huán)氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-丙基-三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基-丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，和用硫代環(huán)氧基代替上述化合物中的環(huán)氧基得到的化合物。這些化合物中，優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)三甲氧基硅烷。
具有亞胺基的烴氧基硅烷化合物的例子包括N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亞環(huán)己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及與上述三乙氧基甲硅烷基化合物對(duì)應(yīng)的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物。這些化合物中，優(yōu)選N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
其它烴氧基化合物的例子包括下列化合物。具有亞胺(脒)基的化合物的例子包括1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉。這些化合物中，優(yōu)選3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑。例子進(jìn)一步包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基甲硅烷基-丙基)-4，5-二氫咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑。這些化合物中優(yōu)選N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-4，5-二氫咪唑。
具有羧酸酯基的化合物的例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。這些化合物中優(yōu)選3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。具有異氰酸酯基的化合物的例子包括3-異氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基-三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基-甲基二乙氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基-三異丙氧基硅烷。這些化合物中優(yōu)選3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。羧酸酐的例子包括3-三乙氧基甲硅烷基-丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。這些化合物中優(yōu)選3-三乙氧基甲硅烷基-丙基琥珀酸酐。
烴氧基硅烷化合物可以單獨(dú)使用或二種、多種組合使用。也可以使用上述烴氧基硅烷化合物的部分縮合產(chǎn)物。
在上述初次改性中，具有活性末端的聚合物的鏈末端與烴氧基硅烷化合物初次進(jìn)行反應(yīng)。必要的是，所引入的殘基然后按照方法(1)或方法(2)進(jìn)行處理，(1)與多元醇與羧酸的偏酯反應(yīng)用于穩(wěn)定化，(2)在縮合促進(jìn)劑存在下與殘留的或新加入的烴氧基硅烷化合物反應(yīng)。作為后一種方法(2)，可以進(jìn)行下列(2-1)至(2-3)的處理。
(2-1)初次改性后，加入新的烴氧基硅烷化合物和縮合促進(jìn)劑進(jìn)行二次改性；(2-2)初次改性后，加入縮合促進(jìn)劑，使引入末端的烴氧基硅烷化合物與未反應(yīng)的烴氧基硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)；和(2-3)上述(2-1)或(2-2)的反應(yīng)完成后，與多元醇和羧酸的偏酯進(jìn)行反應(yīng)用于穩(wěn)定化。
多元醇與羧酸的偏酯是多元醇與羧酸的酯并具有至少-個(gè)羥基。具體而言，優(yōu)選含4個(gè)或更多碳原子的糖或改性糖與脂肪酸的酯。進(jìn)一步優(yōu)選的酯的例子包括(a)多元醇與脂肪酸的偏酯，更優(yōu)選多元醇與含10-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和高級(jí)脂肪酸的偏酯，可以是單酯、二酯或三酯，和(b)通過將1-3分子多元羧酸與高級(jí)醇的偏酯分子連接到多元醇上得到的酯化合物。
作為上述偏酯的原料多醇，優(yōu)選含至少3個(gè)羥基和5或6個(gè)碳原子的氫化或未氫化糖，二醇和多羥基化合物。用作原料的脂肪酸，優(yōu)選含10-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸如硬脂酸、月桂酸和棕櫚酸。
多元醇與脂肪酸的偏酯中，優(yōu)選脂肪酸與脫水山梨醇的酯。偏酯的具體例子包括脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇三油酸酯。
市售商品的例子包括ICI公司生產(chǎn)的商品名為SPAN 60(脫水山梨醇硬脂酸酯)、SPAN 80(脫水山梨醇單油酸酯)和SPAN 85(脫水山梨醇三油酸酯)的產(chǎn)品。
偏酯的用量，以向聚合物提供1摩爾烴氧基甲硅烷基計(jì)，優(yōu)選0.2-10摩爾，更優(yōu)選1-10摩爾。
作為上述烴氧基硅烷化合物，通式(II)代表的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物可以與通式(I)代表的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物組合使用。通式(II)為 其中A2代表具有選自環(huán)狀叔胺基、無環(huán)叔胺基、吡啶基、硫化物基、多硫化物基和腈基中至少一種官能團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；R4代表單鍵或二價(jià)惰性烴基，R5和R6各自獨(dú)立代表含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪烴基或含6-18個(gè)碳原子的單價(jià)芳香烴基；m代表0-2的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)OR6時(shí)，多個(gè)OR6可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；分子中不存在活性質(zhì)子或鎓鹽。
部分縮合產(chǎn)物是具有SiOSi連接的化合物，其中SiOSi連接是通過烴氧基硅烷化合物的-部分(但不是全部量)SiOR縮合形成的。
通式(II)代表的烴氧基硅烷化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物基本上不直接與活性鏈末端反應(yīng)并作為未反應(yīng)物質(zhì)保留在反應(yīng)體系中。因此，該化合物或其縮合產(chǎn)物是通過與被引入活性鏈末端的烴氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合被消耗的。
上述通式(II)中A2代表的無環(huán)叔胺可以包括N，N-(二取代)芳香胺如N，N-(二取代)苯胺。環(huán)狀叔胺可以具有(硫代)醚作為環(huán)的一部分。R4代表的二價(jià)惰性烴基和R5或R6代表的基團(tuán)分別與通式(I)中R1、R2和R3代表的基團(tuán)相同。分子中必須不存在活性質(zhì)子或鎓鹽。
通式(II)代表的烴氧基硅烷化合物中，含無環(huán)叔胺基的烴氧基硅烷化合物的例子包括3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。這些化合物中優(yōu)選3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。
具有環(huán)狀叔胺基的烴氧基硅烷化合物的例子包括3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-六亞甲基亞氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)-丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)-丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷。這些化合物中優(yōu)選3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷。
其它烴氧基硅烷化合物的例子包括2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶和4-乙基吡啶。
烴氧基硅烷化合物可以單獨(dú)使用或二種、多種組合使用。也可以使用這些烴氧基硅烷化合物的部分縮合產(chǎn)物。
在上述方法(2-1)中，作為與引入聚合物活性鏈末端的烴氧基化合物I的殘基進(jìn)行縮合的烴氧基硅烷化合物II，可以使用選自通式(I)代表的化合物、其部分縮合產(chǎn)物、通式(II)代表的化合物、其部分縮合產(chǎn)物、通式(III)代表的化合物、其部分縮合產(chǎn)物中的至少一種。通式(III)為 其中A3代表具有選自醇基、硫醇基、伯胺基、其鎓鹽、環(huán)狀仲胺基、其鎓鹽、無環(huán)胺基、其鎓鹽、環(huán)狀叔胺基的鎓鹽、無環(huán)叔胺基的鎓鹽、含烯丙基或芐基-Sn鍵的基團(tuán)、磺酰基、亞磺?；碗婊兄辽僖环N官能團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；R7代表單鍵或二價(jià)惰性烴基，R8和R9各自獨(dú)立代表含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪烴基或含6-18個(gè)碳原子的單價(jià)芳香烴基；q代表0-2的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)OR9時(shí)，多個(gè)OR9可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)。
在上述通式(III)中，A3代表的伯胺包括芳香胺如苯胺，A3代表的無環(huán)仲胺包括N-(單取代)芳香胺如N-(單取代)苯胺。A3代表的無環(huán)叔胺的鎓鹽包括N，N-(二取代)芳香胺的鎓鹽如N，N-(二取代)苯胺的鎓鹽。環(huán)狀仲胺和環(huán)狀叔胺可以具有(硫代)酯作為環(huán)的一部分。R7代表的二價(jià)惰性烴基和R8或R9代表的基團(tuán)分別與上述通式(I)中R1、R2和R3代表的基團(tuán)相同。
通式(III)代表的烴氧基硅烷化合物的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羥甲基三甲氧基硅烷、羥甲基三乙氧基硅烷、巰甲基三甲氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基(3-三甲基甲硅烷基丙基)銨氯化物、十八烷基二甲基(3-三乙基甲硅烷基丙基)銨氯化物、氰甲基三甲氧基硅烷、氰甲基三乙氧基硅烷、磺?；谆籽趸柰?、磺?；谆已趸柰?、亞磺酰基甲基三甲氧基硅烷、亞磺?；谆已趸柰?。
烴氧基硅烷化合物II可以單獨(dú)使用或二種、多種組合使用。
本發(fā)明中，對(duì)于上述包括在縮合促進(jìn)劑存在下與殘留的或新加入的烴氧基硅烷化合物反應(yīng)的方法(2)，具有活性鏈末端的聚合物和基本上以化學(xué)計(jì)量用量加入到反應(yīng)體系中的烴氧基硅烷I初次相互反應(yīng)，烴氧基甲硅烷基被引入到基本上全部鏈末端(初次改性)。具有烴氧基的化合物與上述引入的烴氧基甲硅烷基反應(yīng)，用量高于當(dāng)量的烴氧基硅烷化合物的殘基被引入到活性鏈末端。因此，可以表現(xiàn)出對(duì)低發(fā)熱性和可加工性的較大效果，上述方法(2)比上述方法(1)更優(yōu)選。
本發(fā)明中，當(dāng)烴氧基硅烷化合物是烷氧基甲硅烷基化合物時(shí)，優(yōu)選上述方法(2)中烷氧基甲硅烷基之間的縮合發(fā)生在游離的烷氧基硅烷(殘留或新加入的)和鏈末端的烷氧基甲硅烷基之間，有時(shí)發(fā)生在鏈末端的烷氧基甲硅烷基之間。游離烷氧基硅烷之間的反應(yīng)是不必要的。因此，如果烷氧基硅烷化合物是新加入的，從提高效率的角度考慮，優(yōu)選新加入烷氧基硅烷化合物的水解反應(yīng)性不高于鏈末端的烷氧基甲硅烷基的水解反應(yīng)性。例如，優(yōu)選使用這樣的組合，其中具有較高水解反應(yīng)性的含三甲氧基甲硅烷基的化合物用作烷氧基硅烷I，比烷氧基硅烷I水解反應(yīng)性低的含烷氧基甲硅烷基(如三乙氧基甲硅烷基)的化合物作為新加入的烷氧基硅烷II。相反，例如，從反應(yīng)效率的角度考慮，不優(yōu)選含三乙氧基甲烷硅基的化合物用作烷氧基硅烷I與含三甲氧基甲硅烷基的化合物用作烷氧基硅烷II的組合，盡管這樣的組合也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的改性可以采用任何溶液聚合和固相聚合。優(yōu)選溶液聚合，并可以在含有聚合反應(yīng)所用的未反應(yīng)單體的溶液中進(jìn)行。對(duì)聚合的形式?jīng)]有特別限制，可以進(jìn)行利用間歇式反應(yīng)器的間歇式反應(yīng)和利用多級(jí)反應(yīng)器或串聯(lián)混合器(inline mixer)的連續(xù)反應(yīng)。重要的是改性在聚合完成之后在除去溶劑的處理、水處理、加熱處理和分離聚合物的必要處理之前進(jìn)行。
改性溫度可以保持在共軛二烯類聚合物的聚合溫度。具體而言，優(yōu)選20-100℃。當(dāng)?shù)陀谠摐囟葧r(shí)，聚合物的粘度趨于增加。當(dāng)高于該溫度時(shí)，活性末端趨于失去活性。因此不優(yōu)選上述范圍之外的溫度。
為加速上述二次改性，優(yōu)選在縮合促進(jìn)劑存在下進(jìn)行改性。作為縮合促進(jìn)劑，可以使用金屬化合物和水的組合，其中前者是廣泛用作烷氧縮合固化型的室溫可硫化(RTV)硅氧烷的固化催化劑。例如，優(yōu)選錫與羧酸的鹽和/或鈦烷氧化物與水的組合。對(duì)于將縮合促進(jìn)劑中所用的水加入到反應(yīng)體系中的方法沒有特別限制?？梢允褂门c水相容的溶劑如醇的溶液。水可以直接注入，或利用各種化工方法分散或溶解在烴類溶劑中。
優(yōu)選上述縮合促進(jìn)劑是選自下列(1)-(3)所述金屬化合物的至少一種金屬化合物與水的組合。
(1)下列通式代表的氧化值為2的錫與含3-30個(gè)碳原子的羧酸形成的鹽Sn(OCOR10)2其中R10代表含2-19個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)存在多個(gè)R10時(shí)，多個(gè)R10可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；(2)下列通式代表的氧化值為4的錫化合物R11rSnA4tB1(4-t-r)其中r代表1-3的整數(shù)，t代表1或2的整數(shù)，t+r代表3或4的整數(shù)；R11代表含1-30個(gè)碳原子的脂肪烴基；B1代表羥基或鹵原子；A4代表選自下組的基團(tuán)(a)含2-30個(gè)碳原子的羧基，(b)含5-30個(gè)碳原子的α，γ-二酮基，(c)含3-30個(gè)碳原子的烴氧基，和(d)帶有三個(gè)取代基的甲硅烷氧基，其中取代基選自含1-20個(gè)碳原子的烴基和含1-20個(gè)碳原子的烴氧基，這三個(gè)取代基可以是相同或不同的，當(dāng)存在多個(gè)A4時(shí)，多個(gè)A4可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；和(3)下列通式代表的氧化值為4的鈦化合物A5xTiB2(4-x)其中x代表2或4的整數(shù)，A5代表(a)含3-30個(gè)碳原子的烴氧基和(b)帶有三個(gè)取代基的甲硅烷氧基，其中取代基選自含1-30個(gè)碳原子的烷基和含1-20個(gè)碳原子的烴氧基，當(dāng)存在多個(gè)A5時(shí)，多個(gè)A5可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；B2代表含5-30個(gè)碳原子的α，γ-二酮基。
作為上述錫與羧酸的鹽，具體優(yōu)選(1)二價(jià)錫與二羧酸的鹽(優(yōu)選含8-20個(gè)碳原子的羧酸的鹽)和(2)四價(jià)二烴基錫與二羧酸的鹽[包括雙(烴基二羧酸)的鹽]，雙(α，γ-二酮酸鹽)烷氧基鹵化物，單羧酸鹽氫氧化物、烷氧基(三烴基硅氧化物)、烷氧基(二烴基烷氧基硅氧化物)、雙(三烴基硅氧化物)和雙(二烴基烷氧基硅氧化物)。作為直接與錫原子鍵連的烴基，優(yōu)選含4個(gè)或更多碳原子的烴基，最優(yōu)選含4-8個(gè)碳原子的烴基。
上述鈦化合物的例子包括氧化值為4的鈦的四烷氧化物、二烷氧基雙(α，γ-二酮酸鹽)和四(三烴氧基硅氧化物)，優(yōu)選四烷氧化物。作為水，可以使用水自身、或水溶液的形式如醇溶液或以分散在烴類溶劑中的膠束的形式使用。需要時(shí)也可以有效地利用反應(yīng)體系中可釋放出水的化合物中潛在包含的水如固體表面吸收的水或水合物中的水。
構(gòu)成縮合促進(jìn)劑的這兩種組分可以各自分別加入到反應(yīng)體系中，或作為反應(yīng)前立即制備的混合物加入其中。由于金屬化合物的分解，最好不要將混合物長(zhǎng)期保存。
對(duì)于縮合促進(jìn)劑的用量，優(yōu)選上述金屬化合物中金屬的摩爾用量和對(duì)反應(yīng)有效的水的摩爾用量各自分別與反應(yīng)體系中存在的全部烴氧基甲硅烷基的摩爾量之間的比率，二者都大于或等于0.1。盡管其上限依反應(yīng)條件和反應(yīng)目的而不同，優(yōu)選有效水的摩爾用量與縮合反應(yīng)前鍵連在聚合物鏈末端的全部烴氧基甲硅烷基的摩爾量之間的比率為約0.5-3，反應(yīng)有效的水以符合該比率的用量存在。盡管優(yōu)選比率依反應(yīng)條件而不同，優(yōu)選上述金屬化合物中金屬的摩爾用量與對(duì)反應(yīng)有效的水的摩爾用量之間的比率為1/0.5至1/20。
本發(fā)明中，烴氧基硅烷化合物與聚合物的活性鏈末端進(jìn)行反應(yīng)之后，加入縮合促進(jìn)劑使反應(yīng)繼續(xù)下去，還可以進(jìn)一步與上述多元醇與羧酸的酯反應(yīng)。
本發(fā)明中，烴氧基硅烷化合物的殘基被引入到聚合物活性鏈末端之后的改性反應(yīng)過程中，需要時(shí)可以加入常規(guī)抗氧化劑和速止劑(short stop agent)。
上述改性之后進(jìn)行常規(guī)后處理可以得到目標(biāo)物質(zhì)改性聚合物。改性聚合物末端基團(tuán)的分析可以根據(jù)利用液體作為載體的色譜法如高效液相色譜(HPLC)和薄層色譜，以及核磁共振譜(NMR)進(jìn)行。
改性聚合物的門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選為10-150，更優(yōu)選為15-70。當(dāng)門尼粘度減小時(shí)，物理性能如斷裂性能降低。當(dāng)門尼粘度增加時(shí)，加工性能變差難以與配合劑混煉。
本發(fā)明還提供了如上述得到的改性聚合物。
當(dāng)本發(fā)明的改性聚合物用作包含無機(jī)化合物如二氧化硅和碳黑的橡膠組合物中的橡膠組分時(shí)，對(duì)任何類型的填充劑而言其與填充劑的相互作用增強(qiáng)了。因此可以同時(shí)增強(qiáng)斷裂性能、耐磨損性和低發(fā)熱性，并可以表現(xiàn)出優(yōu)良的加工性能。
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選包含至少30重量％的改性聚合物。當(dāng)用量低于30重量％時(shí)，難以獲得具有所需性能的橡膠組合物，有時(shí)不能達(dá)到本發(fā)明的目的。橡膠組合物更優(yōu)選包含35重量％或更多的改性聚合物，最優(yōu)選40-100重量％。
改性聚合物可以單獨(dú)使用或二種、多種組合使用。其它橡膠成分如天然橡膠和二烯類合成橡膠可以與改性聚合物組合使用。二烯類合成橡膠的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)，乙烯-丙烯共聚物和這些橡膠的混合物。這些橡膠可以具有枝化結(jié)構(gòu)部分，其中枝化結(jié)構(gòu)是利用多官能團(tuán)改性劑如四氯化錫和四氯化硅形成的。
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選包含填充劑?？梢允褂萌魏慰梢杂糜诔Ｒ?guī)橡膠組合物的填充劑。填充劑的例子包括碳黑和無機(jī)填充劑。這些填充劑中優(yōu)選碳黑、二氧化硅和氧化鋁。
對(duì)碳黑沒有特別的限制。例如可以使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。優(yōu)選碘吸收(IA)大于或等于60mg/g且鄰苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)大于或等于80ml/100g的碳黑。通過使用碳黑增強(qiáng)了抓著性能和斷裂性能。更優(yōu)選能提供優(yōu)良耐磨性的HAF、ISAF和SAF。
對(duì)二氧化硅沒有特別限制。二氧化硅的例子包括濕二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(脫水硅酸)、硅酸鈣和硅酸鋁。這些類型的二氧化硅中最優(yōu)選濕二氧化硅，它最顯著地表現(xiàn)出增強(qiáng)斷裂性能與同時(shí)改善濕抓著性能和低滾動(dòng)阻力的效果。
對(duì)于氧化鋁，優(yōu)選下列通式(IV)代表的氧化鋁Al2O3·nH2O…(IV)其中n代表1-3的整數(shù)。
對(duì)于其它無機(jī)填充劑，優(yōu)選下列通式(V)代表的物質(zhì)mM1·xSiOy·zH2O …(V)其中M1代表選自下列的至少一種物質(zhì)選自鋁、鎂、鈦和鈣的金屬、這些金屬的氧化物和氫氧化物、這些物質(zhì)的水合物，m，x，y和z分別代表1-5、0-10、2-5和0-10的整數(shù)。
可以進(jìn)一步包含鉀、鈉、鐵、鎂等金屬和氟等元素。
無機(jī)填充劑的例子包括二氧化硅，氧化鋁水合物(Al2O3·H2O)，氫氧化鋁[Al(OH)3]如三水鋁石和三羥鋁石，氫氧化鎂[Mg(OH)2]，氧化鎂(MgO)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，硅鎂土(5MgO·8SiO2·9H2O)，鈦白(TiO2)，鈦黑(TiO2n-1)，氧化鈣(CaO)，氫氧化鈣[Ca(OH)2]，鋁鎂氧化物(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，葉蠟石(Al2O3·4SiO2·H2O)，膨潤(rùn)土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸鋁(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O等)，硅酸鎂(Mg2SiO4，Mg2SiO3等)，硅酸鈣(Ca2·SiO4等)，硅酸鋁鈣(Al2O3·CaO·2SiO2等)，硅酸鎂鈣(CaMgSiO4等)，調(diào)節(jié)電荷的氫如各種類型的沸石、長(zhǎng)石和云母。代表無機(jī)填充劑的通式(V)中，優(yōu)選M1代表鋁。
優(yōu)選無機(jī)填充劑的直徑小于或等于10μm，更優(yōu)選小于或等于3μm。當(dāng)無機(jī)填充劑的直徑小于或等于10μm時(shí)，硫化橡膠組合物可以保持優(yōu)良的斷裂性能和耐磨性。
本發(fā)明中無機(jī)填充劑可以單獨(dú)使用或二種、多種組合使用。填充劑的用量為以每100重量份橡膠組分計(jì)10-250重量份。從補(bǔ)強(qiáng)性能和其提高各種物理性能的效果考慮，優(yōu)選用量為10-100重量份。當(dāng)用量低于上述范圍時(shí)，增強(qiáng)斷裂性能的作用不夠充分。當(dāng)用量超過上述范圍時(shí)，加工性能趨于變差。
本發(fā)明的橡膠組合物包含根據(jù)上述方法得到的改性聚合物。通常，使用這樣的組合物其中包含含有至少30重量％改性聚合物的橡膠成分和以100重量份橡膠成分計(jì)10-100重量份的二氧化硅和/或碳黑。
當(dāng)二氧化硅用作本發(fā)明橡膠組合物中的補(bǔ)強(qiáng)填充劑時(shí)，可以添加硅烷偶聯(lián)劑以進(jìn)一步增強(qiáng)二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)性能。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰丙基-三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、2-巰乙基三甲氧基硅烷、2-巰乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-丙基-N，N-二甲基硫代氨甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-N，N-二甲基硫代氨甲?；牧蚧?、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基異丁烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基異丁烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲?；牧蚧锖投籽趸谆坠柰榛讲⑧邕蚧牧蚧?。從提高補(bǔ)強(qiáng)性能的效果考慮，這些化合物中優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基-甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)或二種、多種組合使用。
本發(fā)明的橡膠組合物中，由于使用在鏈末端引入了與二氧化硅高親和性官能團(tuán)的改性聚合物，因此硅烷偶聯(lián)劑的用量與常規(guī)橡膠組組合物中的含量相比可以降低。盡管優(yōu)選用量隨硅烷偶聯(lián)劑的類型而不同，通常硅烷偶聯(lián)劑的用量為1-20重量％。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量低于上述范圍時(shí)，難以充分發(fā)揮其作為偶聯(lián)劑的作用。當(dāng)用量超過上述范圍時(shí)，可能會(huì)發(fā)生橡膠組分的凝膠化。從偶聯(lián)劑的效果和防止形成凝膠的角度考慮，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑的用量為5-15重量％。
只要不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目的不利，需要時(shí)，本發(fā)明橡膠組合物可以包含橡膠工業(yè)中常規(guī)使用的各種化學(xué)品如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、操作油、抗氧化劑、焦燒抑制劑、氧化鋅和硬脂酸。
本發(fā)明的橡膠組合物可以利用混煉機(jī)如roll等開煉機(jī)或Banbury混煉機(jī)等密煉機(jī)將各種組分混煉得到。橡膠組合物成型后可被硫化并應(yīng)用于各種橡膠制品。例如，該組合物可以應(yīng)用于輪胎部件如胎面、底胎面、帆布、側(cè)壁和胎圈(beads)，以及其它工業(yè)橡膠制品如減震橡膠、護(hù)舷制品、帶和管。該組合物尤其有利地應(yīng)用于輪胎胎面的橡膠。
由于增強(qiáng)了與填充劑的補(bǔ)強(qiáng)性能并能確保低燃耗，使用上述橡膠組合物的本發(fā)明充氣輪胎可以表現(xiàn)出良好的耐久性。填充輪胎的氣體例如有空氣和惰性氣體如氮?dú)狻?br> 實(shí)施例接下來將參照下列實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
聚合物的性能根據(jù)下列方法來評(píng)價(jià)。
《(聚合物的物理性能)》根據(jù)紅外光譜得到聚合物丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)(Morero方法)。
利用TOYO SEIKI SEISAKUSHO Co.，Ltd.生產(chǎn)的RLM-01型測(cè)試儀于100℃測(cè)量聚合物的門尼粘度。
為確定大粒凝膠是否存在，用四氫呋喃作溶劑制備0.2w/v％聚合物溶液，該溶液在室溫下無攪拌靜置24小時(shí)后，目測(cè)觀察是否存在大粒凝膠。
《橡膠組合物的門尼粘度》根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6300-1994的方法于130℃測(cè)量門尼粘度[ML1+4/130℃]。
《硫化橡膠的物理性能》(1)低發(fā)熱性能(low heat buildup property)利用測(cè)量粘彈性的設(shè)備(RHEOMETRICS公司生產(chǎn))在50℃、5％應(yīng)變、頻率為15Hz的條件下測(cè)量tanδ(50℃)。tanδ的值越小，發(fā)熱越小。
(2)斷裂性能(拉伸強(qiáng)度)根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6301-1995利用張力儀測(cè)量斷裂強(qiáng)度(Tb)。
(3)耐磨性利用蘭朋式(Lambourn)磨耗試驗(yàn)機(jī)在60％滑動(dòng)比率下室溫測(cè)量磨耗量。結(jié)果用以對(duì)照耐磨性(設(shè)定為100)作為參照的耐磨性指數(shù)來表示。該指數(shù)越大，耐磨性越好。
<催化劑的制備>
向已干燥并用氮?dú)鈨艋?、配有橡膠帽的100ml玻璃瓶中按以下順序加入7.11g丁二烯的環(huán)己烷溶液(15.2重量％)、0.59ml癸酸釹的環(huán)己烷溶液(0.56M)、10.32ml甲基鋁氧烷MAO(TOSO AKZO Co.，Ltd制造；PMAO)的甲苯溶液(鋁的濃度為3.23M)以及7.77ml二異丁基氫化鋁(KANTO KAGAKU Co.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.90M)，所得混合物在室溫下熟化2分鐘。然后，加入1.45ml二乙基氯化鋁(KANTO KAGAKU Co.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.95M)，將所得混合物在間歇攪拌下室溫熟化15分鐘。這樣得到的催化劑溶液中的釹濃度為0.011M(摩爾/升)。
制備實(shí)施例1-4(聚合物E-H)<聚合物中間體的制備>
向已干燥并用氮?dú)鈨艋⑴溆邢鹉z帽的900ml玻璃瓶中加入干燥純化的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，使得玻璃瓶中容納有含12.5重量％丁二烯的400g環(huán)己烷溶液。然后，加入2.28ml上述制備的催化劑溶液(含0.025mmol釹)，在50℃水浴中聚合1.0小時(shí)。
<初次改性>
以表1所示用量加入表1所示類型硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作為初次改性劑，所得混合物在50℃處理60分鐘。
<初次改性后的處理>
向上述所得混合物中加入1.2ml表1所示的多元醇與羧酸的酯(KANTO KAGAKU Co.，Ltd.制造)，在50℃進(jìn)行改性1小時(shí)。通過向聚合體系中加入2ml抗氧化劑2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5％異丙醇溶液終止反應(yīng)，用含少量NS-5的異丙醇反復(fù)沉淀并用轉(zhuǎn)鼓干燥后得到聚合物。聚合物E至H也以這種方式獲得。所得聚合物的分析結(jié)果列于表1。
制備實(shí)施例5-7和12(聚合物I-K和P)按照與制備實(shí)施例1相同的步驟完成1，3-丁二烯的聚合后，如下述進(jìn)行改性。
<初次改性>
以表1所示用量加入表1所示類型的硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作為初次改性試劑，所得混合物在50℃處理60分鐘進(jìn)行初次改性。
<初次改性后的處理>
向所得混合物中加入1.76ml(相當(dāng)于70.5eq/Nd)雙(2-乙基己酸)錫的環(huán)己烷溶液(1.01M)作為縮合促進(jìn)劑和32μl(相當(dāng)于70.5eq/Nd)離子交換水，所得混合物在50℃水浴中處理1.0小時(shí)。之后，進(jìn)行與制備實(shí)施例1相同的那些步驟。以這種方式得到聚合物I-K和P。所得聚合物的分析結(jié)果列于表1。
制備實(shí)施例8-11(聚合物L(fēng)-O)按照與制備實(shí)施例1相同的步驟完成1，3-丁二烯的聚合后，如下述進(jìn)行改性。
<初次改性>
以表1所示用量加入表1所示類型的硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作為初次改性試劑，所得混合物在50℃處理30分鐘進(jìn)行第一階段的反應(yīng)。
<初次改性后的處理>
向上述所得混合物中，以表1所示用量加入表1所示類型的硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作為二次改性試劑，所得混合物在50℃攪拌30分鐘。然后，加入1.76ml(相當(dāng)于70.5eq/Nd)雙(2-乙基己酸)錫的環(huán)己烷溶液作為縮合促進(jìn)劑和32μl(相當(dāng)于70.55eq/Nd)離子交換水，所得混合物在50℃水浴中處理1小時(shí)。之后，進(jìn)行與制備實(shí)施例1相同的那些步驟。以這種方式得到聚合物L(fēng)-O。所得聚合物的分析結(jié)果列于表1。
制備實(shí)施例13(聚合物Q)除了用四(2-乙基己基氧化)鈦代替雙(2-乙基己酸)錫之外，根據(jù)與制備實(shí)施例8相同的步驟得到聚合物Q。所得聚合物的分析結(jié)果列于表1。
比較制備實(shí)施例1(未改性的聚合物A)除了加入1.83ml催化劑溶液且制備聚合物中間體后既不進(jìn)行初次改性也不進(jìn)行二次改性，加入2ml抗氧劑(NS-5)的5％異丙醇溶液以終止反應(yīng)，其它根據(jù)與制備實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行從而獲得聚合物A。所得聚合物的微結(jié)構(gòu)如下順式單元含量95.5％；反式單元含量3.9％；乙烯單元含量0.6％。所得聚合物的分析結(jié)果列于表1。
比較制備實(shí)施例2-4(單階段改性的聚合物B-D)除了僅僅進(jìn)行初次改性而不進(jìn)行二次改性之外，根據(jù)制備實(shí)施例1相同的步驟得到聚合物B-D。所得聚合物的分析結(jié)果列于表1。
表1-1比較制備實(shí)施例12 3 4制備實(shí)施例聚合物(制備實(shí)施例或比較 AB C D制備實(shí)施例中)改性方式 無 僅初次 僅初次僅初次初次改性劑(烴氧基硅烷化合物)類型 -GPMOS TEOSIPDI GPMOS+TEOSIPDI用量*0(23.5) (23.5)(23.5+23.5)二次改性劑(初次改性后加入)(烴氧基硅烷化合物)類型 -- - -用量*-- - -縮合促進(jìn)劑-- - -多元醇與羧酸的偏酯-- - -評(píng)價(jià)大粒凝膠 無 大量大量 大量門尼粘度(ML1+4，100℃) 37 92 4542
表1-2比較制備實(shí)施例制備實(shí)施例 1 2 3 4聚合物(制備實(shí)施例或比較制備E F G H
表1-4比較制備實(shí)施例制備實(shí)施例 8 9 10 11聚合物(制備實(shí)施例或比較L M N O制備實(shí)施例中)改性方式 (2-1) (2-1) (2-1) (2-1)初次改性劑(烴氧基硅烷化合物)類型 GPMOS TEOSIPDIGPMOS GPMOS用量*(23.5) (23.5) (23.5) (23.5)二次改性劑(初次改性后加入)(烴氧基硅烷化合物)類型 TEOSIPDI GPMOS APTEOS MAPTEOS用量*(23.5) (23.5) (23.5) (23.5)縮合促進(jìn)劑BEHAS/H2O BEHAS/H2O BEHAS/H2O BEHAS/H2O多元醇與羧酸的偏酯- - - -評(píng)價(jià)大粒凝膠 無 無 無 無門尼粘度(ML1+4，100℃) 54 51 66 58表1-5比較制備實(shí)施例制備實(shí)施例 1213聚合物(制備實(shí)施例或比較制備實(shí) P Q施例中)改性方式 (2-2) (2-1)初次改性劑(烴氧基硅烷化合物)類型 GPMOS+DMAPTEOS GPMOS用量*(23.5+23.5)(23.5)二次改性劑(初次改性后加入)(烴氧基硅烷化合物)類型 - TEOSIPDI用量*- (23.5)縮合促進(jìn)劑 BEHAS/H2OTEHO/H2O多元醇與羧酸的偏酯 - -評(píng)價(jià)大粒凝膠 無 無門尼粘度(ML1+4，100℃)53 89
注意*括號(hào)中的數(shù)值表示烴氧基硅烷化合物的加入量(基于釹用量的摩爾當(dāng)量)GPMOS3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧)TEOSIPDIN-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑(脒(亞胺))DMAPTEOS3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷(亞胺)STO脫水山梨醇三油酸酯(糖酯)SML脫水山梨醇單月桂酸酯(糖酯)APTEOS3-氨基丙基三乙氧基硅烷(伯胺)MAPTEOS3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷(仲胺)BEHAS雙(2-乙基己酸)錫TEHO四(2-乙基己基氧化)鈦實(shí)施例1-13和比較實(shí)施例1-4利用上述得到的聚合物A-Q，制備包含二氧化硅的橡膠組合物(配方1)和包含碳黑的橡膠組合物(配方2)。配方1和2如表2中所示。
表2配方的組分(重量份) 配方1 配方2第一階段從制備實(shí)施例得到的聚合物70 70天然橡膠30 30碳黑0 50二氧化硅55 0芳香油 10 10硬脂酸 2 2偶聯(lián)劑 5.50抗氧劑6C1 1第二階段ZnO 3 3硫化促進(jìn)劑DPG 1 0.5硫化促進(jìn)劑DM1 0.5硫化促進(jìn)劑 1 0.5硫黃1.51.5
二氧化硅Nippon Silica Kogyo Co.，Ltd制造；商品名NIPSIL AQ碳黑TOKAI CARBON Co.，Ltd.制造；商品名SIEST KH(N339)偶聯(lián)劑DEGUSSA Company制造硅烷偶聯(lián)劑；商品名Si69；雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物6CN-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺DPG二苯基胍DM巰基苯并噻唑基二硫化物NSN-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺測(cè)量上述橡膠組合物硫化前的門尼粘度(130℃)。橡膠組合物在160℃硫化15分鐘，評(píng)價(jià)硫化橡膠的低發(fā)熱性能、斷裂性能(拉伸強(qiáng)度)和耐磨性。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
表3-1比較實(shí)施例1 2 3 4實(shí)施例 1 23 4聚合物A B C D E FG H配方1(含二氧化硅的橡膠組合物)門尼粘度 70 104 68 77 89 65 75 84(ML1+4，130℃)拉伸強(qiáng)度Tb(MPa) 21.020.019.319.6 20.2 19.7 19.719.1低生熱0.141 0.106 0.116 0.095 0.090 0.1170.136 0.085tanδ(10％，50℃)耐磨性(指數(shù)) 100 103 107 106110108 111 111配方2(含碳黑的橡膠組合物)門尼粘度 60 - 63 - - 59 - 61(ML1+4，130℃)拉伸強(qiáng)度Tb(MPa) 21.8- 20.2- - 20.9 - -低生熱0.160 - 0.145 - - 0.134- -tanδ(10％，50℃)耐磨性(指數(shù)) 100 - 104 - - 109 - 111
表3-2比較實(shí)施例實(shí)施例 5 6 7 8 9 10 11 12 13聚合物 I J K L M N O P Q配方1(含二氧化硅的橡膠組合物)門尼粘度 10477 86 88 81 94 91 88 97(ML1+4，130℃)拉伸強(qiáng)度Tb(MPa) 19.5 19.6 18.4 19.6 18.620.119.619.7 19.0低生熱t(yī)anδ(10％，50℃) 0.079 0.092 0.073 0.071 0.082 0.070 0.072 0.0850.088耐磨性(指數(shù)) 111110109110109 114 113 111 108配方2(含碳黑的橡膠組合物)門尼粘度 - 64 - 69 - 72 69 66 72(ML1+4，130℃)拉伸強(qiáng)度Tb(MPa) - 21.2- 21.6- 22.121.921.5 21.3低生熱t(yī)anδ(10％，50℃) - 0.117 - 0.104 - 0.099 0.1090 0.1180 0.110耐磨性(指數(shù)) - 111 - 115 - 119 114 110 113表1的結(jié)果顯示，根據(jù)僅有初次改性的常規(guī)方法制備的聚合物(聚合物B-D)包含大量大粒凝膠，相反，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物(聚合物E-Q)不含有大粒凝膠。表3的結(jié)果顯示，二氧化硅類配方和碳黑類配方的兩種情況下，使用本發(fā)明改性聚合物的橡膠組合物(實(shí)施例1-13)都抑制了門尼粘度的增加并顯著增強(qiáng)了低發(fā)熱性和耐磨性而且不會(huì)對(duì)斷裂性能(拉伸強(qiáng)度)有不利影響。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，由于可以解決聚合物在除去溶劑并干燥后的后處理步驟中形成大粒凝膠的問題，抑制了聚合物粘度的過度增加，可以顯著增強(qiáng)橡膠組合物的加工性能。在二氧化硅類配方和碳黑類配方的兩種情況下都增強(qiáng)了與二氧化硅或碳黑的相互作用并且可以同時(shí)提高硫化橡膠的斷裂性能、耐磨性和低發(fā)熱性。因此該聚合物可以應(yīng)用于輪胎的橡膠組合物。此外，可以增強(qiáng)二烯類聚合物的耐冷流性。
權(quán)利要求
1.一種制備共軛二烯類聚合物的方法，其包括對(duì)具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物通過其活性鏈末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)進(jìn)行初次改性，以及通過在縮合促進(jìn)劑存在下加入烴氧基硅烷化合物對(duì)初次改性得到的聚合物進(jìn)行二次改性，其中具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物是通過將二烯單體單獨(dú)聚合或與其它單體共聚得到的，而且主鏈共軛二烯部分中順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％。
2.一種制備共軛二烯類聚合物的方法，其包括對(duì)具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物通過其活性鏈末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)進(jìn)行初次改性，以及初次改性得到的聚合物與多元醇和羧酸的偏酯進(jìn)行反應(yīng)，其中具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物是通過將二烯單體單獨(dú)聚合或與其它單體共聚得到的，而且主鏈共軛二烯部分中順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％。
3.一種制備共軛二烯類聚合物的方法，其包括對(duì)具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物通過將其活性鏈末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)進(jìn)行初次改性，并加入縮合促進(jìn)劑，使在活性鏈末端引入的烴氧基硅烷化合物的殘基和未反應(yīng)的烴氧基硅烷化合物縮合，其中具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物是通過將二烯單體單獨(dú)聚合或與其它單體共聚得到的，而且主鏈共軛二烯部分中順式-1，4-單元的含量大于或等于75摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共軛二烯類聚合物的方法，其進(jìn)一步包括將二次改性得到的聚合物與多元醇和羧酸的偏酯進(jìn)行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的制備共軛二烯類聚合物的方法，其進(jìn)一步包括將縮合得到的聚合物與多元醇和羧酸的偏酯進(jìn)行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中通式(I)代表的烴氧基硅烷和其部分縮合產(chǎn)物的至少一種用作烴氧基硅烷化合物，通式(I)為 其中A1代表具有選自(硫代)環(huán)氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、亞胺基、酰胺基、異氰脲酸的三烴基酯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯基的堿金屬鹽和堿土金屬鹽、羧酸酐基、羧酰鹵基和碳酸的二烴基酯基中至少一種官能團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；R1代表單鍵或二價(jià)惰性烴基，R2和R3各自獨(dú)立代表含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪烴基或含6-18個(gè)碳原子的單價(jià)芳香烴基；n代表0-2的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)OR3時(shí)，多個(gè)OR3可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；分子中不存在活性質(zhì)子或鎓鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中通式(II)代表的烴氧基硅烷化合物和其部分縮合產(chǎn)物的至少一種與通式(I)代表的烴氧基硅烷化合物一起使用，通式(II)為 其中A2代表具有選自環(huán)狀叔胺基、無環(huán)叔胺基、吡啶基、硫化物基、多硫化物基和腈基中至少一種官能團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；R4代表單鍵或二價(jià)惰性烴基，R5和R6各自獨(dú)立代表含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪烴基或含6-18個(gè)碳原子的單價(jià)芳香烴基；m代表0-2的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)OR6時(shí)，多個(gè)OR6可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；分子中不存在活性質(zhì)子或鎓鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中活性鏈末端與通式(I)代表的烴氧基硅烷化合物(烴氧基硅烷化合物I)反應(yīng)進(jìn)行初次改性后，加入選自通式(I)代表的化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物、通式(II)代表的化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物、通式(III)代表的化合物和/或其部分縮合產(chǎn)物中的至少一種化合物(烴氧基硅烷化合物II)和縮合促進(jìn)劑，與初次改性得到的聚合物反應(yīng)，通式(III)為 其中A3代表具有選自醇基、硫醇基、伯胺基和其鎓鹽、環(huán)狀仲胺基和其鎓鹽、無環(huán)胺基和其鎓鹽、環(huán)狀叔胺基的鎓鹽、無環(huán)叔胺基的鎓鹽、含烯丙基或芐基-Sn鍵的基團(tuán)、磺酰基、亞磺?；碗婊兄辽僖环N官能團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)；R7代表單鍵或二價(jià)惰性烴基，R8和R9各自獨(dú)立代表含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪烴基或含6-18個(gè)碳原子的單價(jià)芳香烴基；q代表0-2的整數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)OR9時(shí)，多個(gè)OR9可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2、4和5中任一項(xiàng)的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中羧酸和多元醇的偏酯為脂肪酸和脫水山梨醇的單酯、二酯或三酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和3中任一項(xiàng)的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中縮合促進(jìn)劑包括選自(1)-(3)所示金屬化合物中的至少一種化合物和水，(1)-(3)為(1)下列通式代表的氧化值為2的錫和含3-30個(gè)碳原子的羧酸形成的鹽Sn(OCOR10)2其中R10代表含2-19個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)存在多個(gè)R10時(shí)，多個(gè)R10可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；(2)下列通式代表的氧化值為4的錫化合物R11rSnA4tB1(4-t-r)其中r代表1-3的整數(shù)，t代表1或2的整數(shù)，t+r代表3或4的整數(shù)；R11代表含1-30個(gè)碳原子的脂肪烴基；B1代表羥基或鹵原子；A4代表選自下組的基團(tuán)(a)含2-30個(gè)碳原子的羧基，(b)含5-30個(gè)碳原子的α，γ-二酮基，(c)含3-30個(gè)碳原子的烴氧基，和(d)帶有三個(gè)取代基的甲硅烷氧基，其中取代基選自含1-20個(gè)碳原子的烴基和含1-20個(gè)碳原子的烴氧基，這三個(gè)取代基可以是彼此相同或不同的，當(dāng)存在多個(gè)A4時(shí)，多個(gè)A4可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；和(3)下列通式代表的氧化值為4的鈦化合物A5xTiB2(4-x)其中x代表2或4的整數(shù)；A5代表(a)含3-30個(gè)碳原子的烴氧基或(b)帶有三個(gè)取代基的甲硅烷氧基，其中取代基選自含1-30個(gè)碳原子的烷基和含1-20個(gè)碳原子的烴氧基，當(dāng)存在多個(gè)A5時(shí)，多個(gè)A5可以代表相同基團(tuán)或不同的基團(tuán)；B2代表含5-30個(gè)碳原子的α，γ-二酮基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中用于獲得具有活性鏈末端的共軛二烯類聚合物的聚合的聚合催化劑包括分別選自(A)、(B)和(C)所示化合物的各至少一種化合物的組合(A)選自下列(A1)-(A4)的稀土化合物，可以直接以在惰性溶劑中的溶液使用，或以被惰性固體承載的形式使用，(A1)氧化值為3并帶有3個(gè)配體的稀土元素化合物，以及這些化合物與路易斯堿化合物的復(fù)合物，其中配體選自含2-30個(gè)碳原子的羧基、含2-30個(gè)碳原子的烷氧基、含6-30個(gè)碳原子的芳氧基和含5-30個(gè)碳原子的α，γ-二酮基；(A2)稀土元素三鹵化物與路易斯酸的復(fù)合物；(A3)氧化值為3的稀土元素有機(jī)化合物，其中至少一個(gè)(取代)烯丙基與稀土原子直接鍵連；和(A4)氧化值為2或3并且至少一個(gè)(取代)環(huán)戊二烯基與稀土原子直接鍵連的稀土元素有機(jī)化合物，以及該有機(jī)稀土化合物與三烷基鋁或包含非配位陰離子和反陽離子的離子化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)選自(B1)-(B3)所示化合物的有機(jī)鋁化合物(B1)式R123Al代表的三烴基鋁化合物，其中R12代表含1-30個(gè)碳原子的烴基并可以代表相同或不同的基團(tuán)；(B2)式R132AlH或R13AlH2代表的烴基氫化鋁，其中R13代表含1-30個(gè)碳原子的烴基，當(dāng)多個(gè)R13存在時(shí)，多個(gè)R13可以代表相同或不同的基團(tuán)；(B3)具有含1-20個(gè)碳原子烴基的烴基鋁氧烷；和(C)選自(C1)-(C4)所示化合物的化合物(C1)具有至少一個(gè)可水解鹵原子的II、III、IV族元素的無機(jī)和有機(jī)化合物，以及其與路易斯堿的復(fù)合物；(C2)具有選自叔烷基鹵化物、芐基鹵化物和烯丙基鹵化物中的至少一種結(jié)構(gòu)的有機(jī)鹵化物；(C3)鹵化鋅以及其與路易斯酸的復(fù)合物；和(C4)包含非配位陰離子和反陽離子的離子化合物；當(dāng)化合物(A)包含鹵原子或非配位陰離子或化合物(B)包含鋁氧烷時(shí)，(C)所示化合物不是必不可少的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中稀土元素是選自鑭、釹、鐠、釤和釓的至少一種元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的制備共軛二烯類聚合物的方法，其中共軛二烯類聚合物為選自聚丁二烯、聚異戊二烯以及丁二烯與其它共軛二烯的共聚物的至少一種聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述方法制備的共軛二烯類聚合物。
15.一種包含橡膠組分和填充劑的橡膠組合物，其中所述橡膠組分包含權(quán)利要求14所述的共軛二烯類聚合物。
16.一種包含橡膠組分和填充劑的橡膠組合物，其中所述橡膠組分包含30重量％或更多的權(quán)利要求14所述的共軛二烯類聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)的橡膠組合物，以每100重量份橡膠組分計(jì)其包含10-100重量份填充劑。
18.一種輪胎，其中構(gòu)成輪胎的至少一種橡膠部件中包含權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
全文摘要
一種制備共軛二烯類聚合物的方法，其包括對(duì)具有活性末端的共軛二烯類聚合物通過將其活性末端與烴氧基硅烷化合物反應(yīng)進(jìn)行初次改性，然后將所得聚合物與特定化合物如烴氧基硅烷化合物進(jìn)一步反應(yīng)，其中具有活性末端的共軛二烯類聚合物是通過將二烯單體單獨(dú)聚合或與其它單體共聚得到的，主鏈共軛二烯部分中順式－1，4－單元的含量大于或等于75摩爾％；以及包含通過上述方法改性的聚合物的橡膠組合物，優(yōu)選地，橡膠組合物包含100重量份含改性聚合物的橡膠組分和10－100重量份二氧化硅和/或碳黑。本發(fā)明提供了一種制備共軛二烯類聚合物的方法，該聚合物可以提供其斷裂特性和耐磨性增強(qiáng)并表現(xiàn)出低發(fā)熱性和優(yōu)良加工性能而且其冷流減小的填充有二氧化硅和/或碳黑的橡膠組合物；這種二烯聚合物；以及使用該二烯聚合物制備的橡膠組合物和輪胎。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1592760SQ0282345
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者小澤洋一, 近藤肇, 遠(yuǎn)藤賀子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通