粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種機(jī)械力化學(xué)法制備活性微納米S12粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅又稱為硅石，化學(xué)式為S12,在自然界中分布非常廣，同時(shí)也是地殼的主要成分，地球上的天然二氧化硅占地殼總質(zhì)量12%左右。二氧化硅晶體是由[Si04]4—四面體以頂點(diǎn)相互連接而成的三維空間架結(jié)構(gòu)，Si原子位于正四面體的中心，與頂角的4個(gè)O原子形成了四個(gè)共價(jià)鍵，形成牢固的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。S12的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良的物理化學(xué)性能。S12的比表面積較大，熔點(diǎn)沸點(diǎn)都很高，具有硬度大、耐高溫、耐震、電絕緣、可透過(guò)可見(jiàn)光、紅外線以及紫外線等特點(diǎn)?；瘜W(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不容易與水以及大部分酸類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但可溶于氫氟酸以及一定溫度下的濃磷酸。
[0003]正是由于S12優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性、觸變性、消光性、絕緣性、穩(wěn)定性等，來(lái)源廣泛，易獲取且成本低，因此它在聚合物復(fù)合材料、橡膠、涂料、塑料、膠黏劑、醫(yī)藥、化工、航空航天等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。二氧化硅應(yīng)用在橡膠材料中，能夠提高膠料的力學(xué)性能、強(qiáng)度、耐老化性等，在橡膠制品(如:鞋類、膠輥、輪胎、墊片等)中應(yīng)用廣泛;在涂料中添加二氧化硅可以防止涂料結(jié)塊、流掛、起泡等，增強(qiáng)涂料的觸變性、消光性、耐磨性、耐蝕性等，還能增加涂膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度;二氧化硅在塑料制品中也有廣泛的應(yīng)用，其添加不僅能夠賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能、抗老化性、光潔度等，還能夠降低成本，改善加工工藝，提高經(jīng)濟(jì)效益；在膠黏劑中添加二氧化硅能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)品的流動(dòng)性、粘度，此外，填料的加入也會(huì)改變膠黏劑的固化速度，以符合施工需要;利用二氧化硅對(duì)紫外線的反射作用，應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域，在染發(fā)、隔離防曬、潤(rùn)膚護(hù)膚方面使產(chǎn)品性能得到顯著提高。
[0004]近年來(lái)，隨著納米科技的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)添加的二氧化硅粉末粒徑如果達(dá)到納米等級(jí)，其對(duì)機(jī)械性能的補(bǔ)強(qiáng)作用明顯強(qiáng)于粒徑在微米級(jí)別的二氧化硅粉末。納米二氧化硅粉體具有優(yōu)越的化學(xué)、機(jī)械、光、電、磁等性能，在工業(yè)中有著非常廣泛的應(yīng)用。但是，由于其巨大的比表面積、比表面能，納米二氧化硅極易相互團(tuán)聚，另外，納米二氧化硅表面富含羥基，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，在極性的溶劑或是有機(jī)基質(zhì)中都不易分散，影響最終材料的基本性能。
[0005]文獻(xiàn)“譚秀民等.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅表面接枝改性研究[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2011，17(1): 14-17.”中譚秀民等人采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性，為了防止偶聯(lián)劑水解后自身發(fā)生縮聚反應(yīng)，而降低了改性的效果，他們采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在無(wú)水體系中進(jìn)行改性。改性后的二氧化硅活化率升高，并且活化率隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%-5%之間的增加而增大。電鏡分析結(jié)果表面，未改性二氧化硅粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，遠(yuǎn)超過(guò)納米級(jí)別，而改性后的顆粒團(tuán)聚較少，分散性得到很大改善。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103450487A公開(kāi)了一種親疏水性可調(diào)的納米S12粉體:先以正硅酸四乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷等一鍋法合成乙烯基S12顆粒，然后在催化劑的作用下以含氫硅油、烯丙基聚醚為改性劑由硅氫加成反應(yīng)逐步對(duì)其改性，通過(guò)調(diào)節(jié)含氫硅油、烯丙基聚醚的量來(lái)實(shí)現(xiàn)親疏水可調(diào)。上述方法都是將納米S12粉體的制備與改性分成兩步實(shí)現(xiàn)，工藝較為復(fù)雜，原料較為昂貴，影響因素較多，不易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種機(jī)械力化學(xué)法制備活性微納米S12粉體的方法，該方法消耗助劑少，操作簡(jiǎn)單，耗能低，易控制，所得到的二氧化硅具有反應(yīng)活性，可與有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明提供的機(jī)械力化學(xué)法制備活性微納米S12粉體的方法，其步驟為:
[0009](I)按照有機(jī)分散劑與干燥S12粉體的質(zhì)量比為(1-4):1的比例，將兩者加入到球磨罐中混合均勻，再加入氧化鋯磨球，該磨球的添加量與S12粉體的質(zhì)量比為(2-4):1，將球磨罐蓋好固定在高能行星球磨機(jī)上；
[00?0] (2)設(shè)定轉(zhuǎn)速為200-600r/min進(jìn)行球磨，每半個(gè)小時(shí)更換球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)方向，球磨時(shí)間4-8h，分離磨球得到漿液；
[0011](3)加入丙酮到處理過(guò)的漿液中，兩者質(zhì)量比為(1-2):1，常溫下攪拌萃取0.5h;再進(jìn)行抽濾，抽濾后的粉體用無(wú)水乙醇洗滌2-3次再過(guò)濾，將所得到的粉體烘干，即可得到具有反應(yīng)活性的微納米S12粉體。
[0012]上述方法中，所得到的S12粉體平均粒徑為0.Ιμ??-ΙΟμπι，具有良好的疏水性，活化指數(shù)為75%-90%,接觸角為120°-150°。
[0013]上述步驟(I)中，所述的有機(jī)分散劑為苯乙烯、甲基丙烯酸或丙烯酸中的任意一種。
[0014]上述步驟(I)中，所述的氧化錯(cuò)磨球分為4mm和6mm兩種直徑尺寸，大小磨球質(zhì)量比為1:(2-4) ο
[0015]上述步驟(2)中，所述的球磨時(shí)間為4_8h。
[0016]上述步驟(2)中，所述的球磨機(jī)為高能立式行星球磨機(jī)。
[0017]上述步驟(3)中，將所得到的粉體置于烘箱中烘干，烘箱溫度為110-120°C，干燥時(shí)間為2h。
[0018]上述步驟(3)中，可以采用布氏漏斗進(jìn)行抽濾。
[0019]本發(fā)明方法制備的活性微納米S12粉體，其用于防水涂料或橡膠塑料的填充料。
[0020]本發(fā)明中，球料比的確定是因?yàn)?當(dāng)物料的量及球的級(jí)配一定時(shí)，球運(yùn)動(dòng)的平均自由程取決于裝球量:裝球量過(guò)少，物料受研磨的機(jī)會(huì)減少，裝球量過(guò)大，則球的平均自由程減少，不能充分利用球的機(jī)械力(沖擊力不足)，即不恰當(dāng)?shù)那蛄媳炔焕诰Я３叽绲臏p少和吉布斯自由能的增大，從而導(dǎo)致機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)降低。改變磨機(jī)的轉(zhuǎn)速或研磨體的材質(zhì)，顯然都會(huì)使粉磨過(guò)程中沖擊力和摩擦力的分配發(fā)生改變，因而必然都會(huì)對(duì)粉磨試樣的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生影響。
[0021]本發(fā)明方法的基本原理是:在高能球磨設(shè)備產(chǎn)生的機(jī)械力作用下，球磨介質(zhì)與物料之間強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，物料被粉碎成微米級(jí)或納米級(jí)的粒子，并引起化學(xué)鍵的斷裂，生成不飽和度較高的新生活性表面，機(jī)械力的作用會(huì)造成晶格缺陷，提高固體物質(zhì)的內(nèi)能，使其處于一個(gè)不穩(wěn)定的化學(xué)活性狀態(tài)，這種狀態(tài)有利于激發(fā)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，從而激發(fā)和加速了有機(jī)分散劑以物理吸附和化學(xué)吸附的形式結(jié)合在二氧化硅表面，吸附的有機(jī)分散劑因自身自帶的活性基團(tuán)可與其他有機(jī)物反應(yīng)，從而具有反應(yīng)活性。
[0022]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下主要的有益效果:
[0023]本發(fā)明相較于原來(lái)生產(chǎn)微納米S12粉體的方法，一次性完成S12粉體粒度細(xì)化及表面改性兩個(gè)目標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，制備工藝易操作且加工成本低，所得到的S12粉體比表面積大，表面活性高，疏水性好，活化指數(shù)可達(dá)到75%-90%,接觸角可達(dá)到120°-150° ;具有表面反應(yīng)活性，在高分子基體中分散性能優(yōu)良，界面