一種玻璃負(fù)載納米TiO₂/SiO₂膜的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種玻璃負(fù)載納米TiO2/SiO2膜的制備方法，采取的技術(shù)方案包括納米TiO2水溶膠的制備、納米SiO2水溶膠的制備、納米TiO2/SiO2水溶膠的制備和TiO2/SiO2光催化膜的制備四部分。本發(fā)明還提供一種玻璃負(fù)載納米TiO2/SiO2膜的應(yīng)用方法，采取的技術(shù)方案包括納米TiO2/SiO2光催化膜性能測試和納米TiO2/SiO2光催化膜再生二部分。在太陽光下照射4h，厚度為200~400nm的光催化膜對10mg/L的甲基橙模擬廢水降解率為84%，失活的光催化膜可用模擬風(fēng)、光、酸雨和人工清洗方式再生。
【專利說明】
一種玻璃負(fù)載納米T i 02/S i 02膜的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種玻璃負(fù)載納米Ti〇2/Si〇2膜的制備方法及應(yīng)用，屬于節(jié)能環(huán)保領(lǐng) 域。 技術(shù)背景
[0002] 納米二氧化鈦(Ti〇2)包括納米Ti〇2粉體和納米Ti〇2薄膜二種形態(tài)，由于納米 Ti02粉體存在易失活、難回收和難再生的缺點(diǎn)，限制了其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用;納米Ti02 膜具有良好的光催化、減反射、光轉(zhuǎn)換、抗菌、增硬、防水、減摩和分子隔離等功能，在水處 理、太陽能電池、化工建材和紡織等行業(yè)中受到日益廣泛的重視。納米Ti0 2光催化膜制備的 關(guān)鍵是制備穩(wěn)定的銳欽礦型納米Ti〇2水溶|父，進(jìn)一步慘雜改性，以提尚其光催化活性。納米 Ti〇2光催化膜推廣應(yīng)用的關(guān)鍵是開發(fā)耐污染、抗老化和易活化的納米Ti〇2膜?，F(xiàn)有技術(shù)中還 沒有關(guān)于失活納米Ti〇 2光催化膜再生或活性恢復(fù)的專利報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種玻璃負(fù)載納米Ti02/Si02膜的制備方法，采取的技術(shù)方案包括納米 Ti〇2水溶膠的制備、納米Si02水溶膠的制備、納米Ti〇2/si〇 2水溶膠和Ti〇2/si〇2光催化膜的 制備四部分，具體的實(shí)施步驟為： (1) 將硫酸氧鈦結(jié)晶溶解在去離子水中，攪拌溶解形成透明鈦鹽溶液，加入強(qiáng)堿性陰離 子交換樹脂，強(qiáng)烈攪拌1. Oh，用濾網(wǎng)過濾分離離子交換樹脂，用去離子水清洗離子交換樹 月旨，得到白色水合Ti〇2懸浮液;在攪拌下向水合Ti〇2懸浮液加入草酸，使水合Ti〇2懸浮液pH= 1.9，在60 °C下加熱攪拌2h，水合Ti〇2懸浮液逐漸變?yōu)橥该骷{米Ti〇2水溶膠； (2) 在帶攪拌的四口玻璃反應(yīng)器中加入乙醇、去離子水、質(zhì)量百分濃度為25%的濃氨水、 正硅酸乙酯，在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)48h，水溶膠pH=9.1。向正硅酸乙酯水解液中加入去離 子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾分出乙醇水溶液，將其通過強(qiáng)酸性陽離子交 換樹脂柱脫除殘余的銨離子，得到pH為2.0~2.5的酸性納米二氧化硅水溶膠； (3) 將納米Ti〇2水溶膠與納米Si〇2水溶膠分別按m(Ti〇2) :m(Si〇2)=l: 1-10比例混合復(fù) 配，納米Ti02/Si02混合水溶膠在一周內(nèi)沒有發(fā)生任何變化； (4 )將先后用稀硝酸、去離子水和無水乙醇清洗干凈的25.4mm X 76.2mm玻璃載波片，分 別浸入納米Ti02/Si02混合水溶膠中0.5~lmin，然后緩慢提拉出玻璃載波片，在玻璃表面形 成淡藍(lán)色膜;將鍍膜的玻璃片掛在100~150°C烘箱中干燥卜3min，直接進(jìn)行下一次的涂膜， 可以得到不同涂膜厚度的玻璃片，最后在500~600°C高溫爐中燒結(jié)0.5~2h。
[0004] 本發(fā)明提供一種玻璃負(fù)載納米Ti02/Si02膜的應(yīng)用方法，采取的技術(shù)方案包括納米 Ti02/Si02光催化膜性能測試和納米Ti02/Si02光催化膜再生二部分，具體的實(shí)施步驟為： (1)將鍍膜的玻璃片放在盛有10 mg/L甲基橙溶液50 mL的玻璃培養(yǎng)皿中，以25W鹵鎢 燈為光源模擬太陽光照射，設(shè)定光照強(qiáng)度為l〇〇〇W/m2,在環(huán)境溫度為25 °C的條件下進(jìn)行 模擬廢水的光催化降解卜8 h后，用分光光度計測定模擬廢水光催化降解前后在520nm下 的吸光度，根據(jù)吸光度的變化值計算出甲基橙的降解率； (2)鍍膜玻璃樣片循環(huán)處理甲基橙溶液3次以上，待其催化活性下降50%后，將鍍膜玻璃 樣片分別以風(fēng)吹干+水沖洗、光照干燥+水沖洗、稀酸浸漬+水沖洗、濕布擦洗+水沖洗等幾種 方式處理后，重新進(jìn)行甲基橙溶液的光催化降解，用以評價模擬風(fēng)吹、日曬、酸雨自然再生 和人工再生，考察光催化膜的再生效果。
[0005] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在： (1) 復(fù)合納米Ti02/Si02光催化膜，膜層表面光滑致密，具有抗污染和易清潔特性； (2) 復(fù)合納米Ti02/Si02光催化膜可應(yīng)用于低污染景觀廢水和難降解廢水處理、建筑易 清潔玻璃和太陽電池領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明所用的實(shí)驗(yàn)材料硫酸氧鈦、正硅酸乙酯、乙醇、氨水、草酸、甲基橙、陰陽離 子交換樹脂均為市售化學(xué)純試劑;玻璃載波片、平板玻璃為K9光學(xué)玻璃。
[0007]
【具體實(shí)施方式】 [0008] 實(shí)施例1 將鍍有不同質(zhì)量組成的納米Ti〇2/si〇2光催化膜的玻璃片浸入甲基橙模擬廢水中，用 鹵鎢燈模擬的太陽光照射4h后，考察m(Ti02):m(Si02)對模擬廢水降解率的影響，結(jié)果如表1 所示。
[0009] 表1 m(Ti02):m(Si〇2)與模擬廢水降解率關(guān)系
純納米Ti02膜具有良好的光催化性能，甲基橙降解率為70%;純納米Si02膜光催化性能 差，甲基橙降解率僅為15%;納米Ti02/Si02復(fù)合膜展現(xiàn)了更優(yōu)的光催化性能，甲基橙降解率 75%~85%。這是因?yàn)榧{米Ti0 2膜表面光滑致密，比表面積小，光催化活性低；而納米Ti02/ Si02復(fù)合膜表面粗糙，比表面積大，光催化活性提高；隨著納米Ti02/Si02復(fù)合膜中Si0 2比例 的增大，表面又變平整，比表面積變小，使光催化活性降低，優(yōu)選納米Ti02/Si0 2光催化膜中m (Ti〇2):m(Si〇2)為1:1。
[0010] 實(shí)施例2 將鍍有不同厚度納米Ti02/Si02光催化膜的玻璃片浸入模擬廢水中，用鹵鎢燈模擬的 太陽光照射4h后，考察甲基橙溶液的降解率，結(jié)果如表2所示。
[0011]表2光催化膜厚度與模擬廢水降解率關(guān)系
納米Ti02/Si02光催化膜厚度既影響膜層透光率，也影響膜層的光催化活性，膜層太 薄，Ti02粒子數(shù)少，太陽光容易穿透，光的利用率低，模擬廢水降解率也低;膜層太厚，膜層 表面的Ti0 2粒子已經(jīng)飽和，膜層表面致密，光催化活性有所降低，太陽光不能透過，特別是 太陽光中的紫外光被阻擋，模擬廢水降解率也低。對于要求透明條件下使用的光催化膜，優(yōu) 選光催化膜厚度為100~200nm，在半透明條件下使用時，優(yōu)選光催化膜厚度為200~400nm〇 [0012] 實(shí)施例3 將鍍有厚度為200nm的納米Ti02/Si02光催化膜的玻璃片連續(xù)5次浸入模擬廢水中，每 次用鹵鎢燈模擬的太陽光照射4h，考察不同使用次數(shù)下對甲基橙溶液的降解率的影響，結(jié) 果如表3所;
[0013] 表3光催化膜循環(huán)使用次數(shù)與模擬廢水降解率關(guān)系
由表3可見，納米Ti02/Si02光催化膜活性隨使用次數(shù)下降，連續(xù)使用3次或12h后活性 下降至初次的85%，說明其不易吸附污染物和具有一定的抗污染能力；但連續(xù)使用5次或 20h后活性下降至初次的50%;隨著使用次數(shù)和時間的延長，膜表面的顏色也加深，有甲基 橙或一些難降解的有機(jī)中間體吸附在膜表面，使光催化劑膜的吸光能力下降和催化活性 降低，優(yōu)選納米Ti0 2/Si02光催化膜連續(xù)使用3次或12h。
[0014] 實(shí)施例4 用清潔干燥的300mm X 300mm太陽電池玻璃樣片替代25.4 mm X 76.2mm的玻璃載波片， 在玻璃樣片上輥涂m(Ti02):m(Si02)為1:1的納米Ti02/Si0 2混合水溶膠，設(shè)定干膜層厚度 150~200nm，鍍膜玻璃樣片經(jīng)過100~150°C加熱固化，在500~720°C下鋼化處理3~5min，使納 米Ti0 2/Si02光催化膜高溫?zé)Y(jié)在玻璃樣片表面上。
[0015] 將鍍膜的玻璃樣片浸在盛有10m g/L甲基橙模擬廢水的白瓷盤中，令其暴露于夏 季中午直射的太陽光下，設(shè)定光照強(qiáng)度為l〇〇〇w/m2，并將28.5L模擬廢水用磁力循環(huán)栗均勻 噴撒在鍍膜玻璃表面上，定期取樣測定模擬廢水的吸光度，納米Ti0 2/Si02光催化膜對甲基 橙模擬廢水的降解率如表4所示。
[0016] 表4中試擴(kuò)大與模擬廢水降解率關(guān)系
由表4可見，模擬廢水的降解率隨光照時間延長線性增大，在太陽光照4h時降解率為 81%，與小試研究時降解率85%結(jié)果相當(dāng)。中試采用的光催化膜表面積為0.09m2，比小試研究 時的膜表面積擴(kuò)大570倍，采用模擬廢水體積相應(yīng)擴(kuò)大570倍，可見中試擴(kuò)大并不改變納米 Ti02/Si02光催化膜的光催化活性。
[0017] 實(shí)施例5 將連續(xù)使用3次以上，活性下降到50%以下的300mmX 300mm鍍膜玻璃樣片，分別采用不 同方式再生，然后浸在盛有l(wèi)〇m g/L甲基橙模擬廢水的白瓷盤中，令其暴露于夏季中午直射 的太陽光下4h，設(shè)定光照強(qiáng)度為lOOOw/m2,考察再生方式對甲基橙溶液的降解率的影響，結(jié) 果如表5所;
[0018] 表5再生方式與模擬廢水降解率關(guān)系
由表4可見，鍍膜玻璃片經(jīng)風(fēng)吹干和水沖洗，光催化活性恢復(fù)94%，可見納米Ti02/Si02 光催化膜本身并沒被破壞，只是其活性點(diǎn)被污染物暫時覆蓋，風(fēng)干后污染物與催化活性點(diǎn) 的結(jié)合力降低，很容易被水沖洗掉，使活性大部分恢復(fù)；而光照干燥時，一些與納米Ti〇2/ Si〇2光催化膜牢固結(jié)合的污染物可被光催化分解，被水沖洗掉之后活性即可恢復(fù)96.5%; 1% 稀硫酸浸漬可使納米Ti02/Si02光催化膜孔內(nèi)與活性點(diǎn)結(jié)合牢固的污染物也能脫落，水沖洗 之后活性可完全恢復(fù);人工濕布擦洗不能使納米Ti0 2/Si02光催化膜孔內(nèi)的污染物松脫，水 沖洗之后活性可恢復(fù)98.8%。
【主權(quán)項】
1. 一種玻璃負(fù)載納米Ti02/Si〇2膜的制備方法，其特征為采取的技術(shù)方案包括納米TiO 2 水溶膠的制備、納米SiO2水溶膠的制備、納米Ti〇2/si〇2水溶膠和Ti〇 2/si〇2光催化膜的制備 四部分，具體的實(shí)施步驟為： (1) 將硫酸氧鈦結(jié)晶溶解在去離子水中，攪拌溶解形成透明鈦鹽溶液，加入強(qiáng)堿性陰離 子交換樹脂，強(qiáng)烈攪拌1.0 h，用濾網(wǎng)過濾分離離子交換樹脂，用去離子水清洗離子交換樹 月旨，得到白色水合TiO2懸浮液;在攪拌下向水合TiO 2懸浮液加入草酸，使水合TiO2懸浮液pH= 1.9，在60 °C下加熱攪拌2h，水合TiO2懸浮液逐漸變?yōu)橥该骷{米TiO2水溶膠； (2) 在帶攪拌的四口玻璃反應(yīng)器中加入乙醇、去離子水、質(zhì)量百分濃度為25%的濃氨水、 正硅酸乙酯，在室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)48h，水溶膠pH=9.1;向正硅酸乙酯水解液中加入去離 子水，轉(zhuǎn)入帶刺形分餾柱的玻璃蒸餾塔中，蒸餾分出乙醇水溶液，將其通過強(qiáng)酸性陽離子交 換樹脂柱脫除殘余的銨離子，得到PH為2.0~2.5的酸性納米二氧化硅水溶膠； (3) 將納米TiO2水溶膠與納米SiO2水溶膠分別按Hi(TiO2) :m(Si02)=l: 1-10比例混合復(fù) 配，納米Ti02/Si02混合水溶膠在一周內(nèi)沒有發(fā)生任何變化； (4) 將先后用稀硝酸、去離子水和無水乙醇清洗干凈的25.4mm X 76.2mm玻璃載波片，分 別浸入納米Ti02/Si02混合水溶膠中0.5~lmin，然后緩慢提拉出玻璃載波片，在玻璃表面形 成淡藍(lán)色膜;將鍍膜的玻璃片掛在100~150°C烘箱中干燥1~3min，直接進(jìn)行下一次的涂膜， 可以得到不同涂膜厚度的玻璃片，最后在500~600°C高溫爐中燒結(jié)0.5~2h。2. -種玻璃負(fù)載納米Ti02/Si02膜的應(yīng)用方法，其特征為采取的技術(shù)方案包括納米 Ti02/Si02光催化膜性能測試和納米Ti02/Si02光催化膜再生二部分，具體的實(shí)施步驟為： (1) 將鍍膜的玻璃片放在盛有10 mg/L甲基橙溶液50 mL的玻璃培養(yǎng)皿中，以25W鹵鎢 燈為光源模擬太陽光照射，設(shè)定光照強(qiáng)度為l〇〇〇W/m2,在環(huán)境溫度為25 tC的條件下進(jìn)行 模擬廢水的光催化降解1~8 h后，用分光光度計測定模擬廢水光催化降解前后在520nm下 的吸光度，根據(jù)吸光度的變化值計算出甲基橙的降解率； (2) 鍍膜玻璃樣片循環(huán)處理甲基橙溶液3次以上，待其催化活性下降50%后，將鍍膜玻璃 樣片分別以風(fēng)吹干+水沖洗、光照干燥+水沖洗、稀酸浸漬+水沖洗、濕布擦洗+水沖洗等幾種 方式處理后，重新進(jìn)行甲基橙溶液的光催化降解，用以評價模擬風(fēng)吹、日曬、酸雨自然再生 和人工再生，考察光催化膜的再生效果。
【文檔編號】B01J21/08GK105884205SQ201610215690
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】劉炳光, 盧俊鋒, 李建生
【申請人】天津市職業(yè)大學(xué)