一種Pd/TiO2納米線催化劑的制備方法、制得的催化劑及其應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種Pd/Ti〇2納米線催化劑的制備方法、制得的Pd/Ti〇2納米線催化劑 以及該催化劑在苯甲醇氧化反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 苯甲醛是醫(yī)藥、染料、香料和樹脂工業(yè)的重要原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛的方法 存在環(huán)境污染，產(chǎn)物難分離，特別是產(chǎn)品中含有氯元素等問題。苯甲醛產(chǎn)品中含有的氯元素 在一定程度上限制了其在工業(yè)上的應用。據(jù)預測，我國今年苯甲醛的市場需求量將達到30 萬噸，其中"無氯"苯甲醛的需求約占一半，隨著苯甲醛需求快速增長，國內(nèi)仍將存在巨大缺 口。因此，研發(fā)技術經(jīng)濟性好的苯甲醛"綠色"生產(chǎn)工藝已經(jīng)成為該領域的研究熱點。目前， 苯甲醇液相氧化法由于工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點已成為生產(chǎn)"無氯"苯甲醛的一條綠色環(huán) 保工藝(ACS Sustainable Chem.&Eng. ,2014,2,1752-1759)。苯甲醇液相氧化的催化劑主 要包括負載型貴金屬催化劑、負載型非貴金屬催化劑(Cu，F(xiàn)e等）、雜多酸負載型催化劑等， 其中以貴金屬催化劑的活性最高，尤其是負載型Pd催化劑。
[0003] 用于負載Pd納米顆粒的載體有很多，如Mg0、TS-l、Si02等，但存在其與Pd納米顆粒 的相互作用較弱，在焙燒或反應過程中Pd納米顆粒容易燒結(jié)，以及催化劑回收利用難等問 題。近年來，一維Ti〇2納米材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)越來越受到研究者的重視。Zhang等(Appl Catal B-Environ,2014,150,544-553)研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米線負載的Fe2O 3催化劑表面金屬流 失率較低，表現(xiàn)出更好的Fenton催化性能。Wang等(Nanoscale，2013，5，9739-9746)研究發(fā) 現(xiàn)一維Ti〇2納米材料中金紅石和銳鈦礦兩種晶型共存時，其負載的Au納米催化劑對染料廢 水降解表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。從上面的分析中可知，一維TiO 2納米材料的結(jié)構(gòu)（形貌和晶型） 對其負載的金屬納米催化劑的催化性能有很大影響。因此，針對目前苯甲醇氧化反應中存 在的問題，本發(fā)明提出利用一維TiO 2納米線作為載體來制備Pd催化劑的構(gòu)想，并用于催化 苯甲醇氧化，其中Pd納米顆粒是通過以植物生物質(zhì)提取液作為還原劑制備得到的，以期望 獲得高活性、選擇性和穩(wěn)定性的苯甲醇無溶劑液相氧化催化劑。目前，關于一維TiO 2納米線 負載Pd納米催化劑的生物還原制備及其苯甲醇氧化反應中的應用還沒有相關研究報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的第一個目的旨在提供一種Pd/Ti02納米線催化劑的制備方法，利用一維 TiO2納米線作為載體來負載生物還原法制備的Pd納米顆粒，具有成本低、操作簡單、綠色環(huán) 保的特點。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供制得的Pd/Ti02納米線催化劑以及該催化劑在苯甲醇 無溶劑液相氧化制備苯甲醛的反應中的應用，具有高活性、高選擇性和易于回收利用等特 點。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] 一種Pd/Ti〇2納米線催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將TiO2粉末加入到NaOH水溶液中，充分攪拌后將混合溶液移到水熱反應釜中， 在150~200°C的條件下水熱反應36~48h，經(jīng)過酸洗、水洗、干燥和300-1000°C焙燒過程，最 終獲得一維TiO 2納米線載體；
[0009] 2)將芳樟植物樹葉曬干、粉碎，加水攪拌1~4h后過濾，得到濾液A，往濾液A加入Pd 前驅(qū)體，在50~90°C的條件下攪拌1~3h，得到溶液B;
[0010] 3)將一維TiO2納米線載體加入到溶液B中，攪拌1~3h后過濾、水洗、干燥，即可得 到粉末狀的Pd/Ti0 2納米線催化劑。
[0011] 進一步，步驟1)中，TiO2粉末優(yōu)選納米級TiO2粉末，例如P25型TiO2粉末。
[0012]進一步，步驟1)中，焙燒時間為2~4h，優(yōu)選4h。
[0013] 更進一步，步驟1)中，焙燒溫度優(yōu)選為450~600°C，更優(yōu)選為450°C。
[0014] 進一步，步驟1)中，所述的酸洗采用鹽酸、硫酸或硝酸。
[00?5]進一步，步驟2)中，水的加入體積以芳樟植物樹葉的質(zhì)量計為50-200mL/g，優(yōu)選為 100mL/g〇
[0016] 進一步，所述的Pd前驅(qū)體優(yōu)選可溶性鈀鹽，如硝酸鈀。濾液A中加入Pd前驅(qū)體后優(yōu) 選使其中Pd的摩爾濃度為0.25-lmM，更優(yōu)選為0.5mM。
[0017] 步驟3)中，本領域技術人員可以根據(jù)Pd負載量的實際需要來確定一維TiO2納米線 載體的加入量，一般使得Pd/Ti0 2納米線催化劑中Pd負載量在0.25~1 %，優(yōu)選1 %。
[0018] 本發(fā)明進一步提供所制得的Pd/Ti〇2納米線催化劑在苯甲醇無溶劑液相氧化制備 苯甲醛的反應中的應用。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明首次利用一維TiO2納米線作為 載體來負載生物還原法制備的Pd納米顆粒，該制備方法具有成本低、操作簡單、綠色環(huán)保的 特點。制得的PcVTiO 2納米線催化劑用在苯甲醇無溶劑液相氧化制備苯甲醛的反應中，具有 尚活性、尚選擇性和易于回收利用等特點。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例2中制備的催化劑B的透射電鏡(TEM)圖，圖1中標尺為IOOnm。
【具體實施方式】
[0021 ]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0022] 實施例1
[0023] 將1.5g的Ti02(P25)粉末加入到NaOH水溶液中，充分攪拌30min，并將溶液轉(zhuǎn)移到 200mL的水熱反應釜中，在200°C的條件下水熱反應48h，經(jīng)過鹽酸洗、水洗、干燥，并在450°C 焙燒4h，獲得一維TiO2納米線載體，命名為TiO2 (450)。
[0024]將芳樟植物樹葉曬干、粉碎，取2g加200mL水，攪拌2h后過濾，得到濾液A，取30mL的 濾液加入200微升74mM的硝酸鈀水溶液，在90°C的條件下攪拌1.0 h，得溶液B，將適量的TiO2 (450)納米線載體加入到溶液B中，使Pd的負載量為Iwt %，充分攪拌Ih后過濾、水洗、真空干 燥，得到粉末狀的PcVTiO2納米線催化劑A。
[0025] 苯甲醇氧化反應:50mL三口燒瓶中加入PdAiO2納米線催化劑0.2g，并加入20mL苯 甲醇，之后將三口燒瓶置于90°C油浴鍋中預熱5min并回流，之后通入90mL/min的