石榴石型熒光粉和制備方法及包含該熒光粉的裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機LED發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種熒光粉，更具體涉及一種具有 石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉，該熒光粉可被紫外或藍光有效激發(fā)而發(fā)射可見光。本發(fā)明還涉及制 備該熒光粉的方法以及包含該熒光體的發(fā)光裝置、圖像顯示裝置和照明裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)具有高發(fā)光效率、耗電量低、壽命長、低污染、體積小及操作反 應(yīng)速度快等優(yōu)點，目前在照明、顯示等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其中，YAG:Ce 3+(Y3Al5012:Ce 3+) 黃粉匹配藍光LED芯片實現(xiàn)白光，具有高效、成本低、制作簡單等特點，而被廣泛采用。很 重要的原因在于，具有石榴石結(jié)構(gòu)的YAG黃粉具有極其穩(wěn)定的物化性能和難以比擬的高光 效。因而，石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉的研發(fā)，一直是國內(nèi)外的研究熱點。特別是具有d-f躍遷的 Ce3+離子作為激活劑，其在石榴石結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出的激發(fā)光譜分別在紫外區(qū)和藍光區(qū)有很強 的激發(fā)峰，能夠很好地匹配紫外、近紫外或藍光芯片。
[0003] 通常YAG (以及YAG摻雜Ga、La、Lu、Gd等元素）、Ca3Sc2Si30 12等石榴石結(jié)構(gòu)化合物 的合成溫度均在1500°C以上。降低合成溫度，能夠降低成本，節(jié)能減排效果明顯。因此，尋 找能夠低溫合成的石榴石型熒光粉，對于促進節(jié)能減排，提高生態(tài)文明水平具有重要意義。
[0004] 石榴石結(jié)構(gòu)通式為A3B2(X04) 3, A、B、X通常分別為八配位、六配位、四配位；B通 常與相鄰的〇原子形成八面體，X通常與相鄰的〇原子形成四面體。對摻雜稀土元素用 作熒光粉的石榴石結(jié)構(gòu)化合物，將其B位元素歸類，通常有二價金屬元素（如非專利文獻 1，Lu 2CaMg2(Si，Ge)3012中的Mg)、三價金屬元素（如專利文獻1，YAG中的A1 ;專利文獻2， Ca3Sc2Si3012中的Sc)、五價金屬元素（如專利文獻3, Li5La2Ta2012中的Ta);而B位元素 為四價金屬元素 Zr的化合物Ca2LaZr2Ga3012(如非專利文獻2),尚未見其固溶稀土元素作 為熒光粉的報道。此外，在該系列石榴石結(jié)構(gòu)化合物的基礎(chǔ)上，通過四價元素對Ga進行 部分替換，可以降低Ga的用量以及減少鑭系元素的用量，得到新化合物如Ca 3Zr2Ga2Si012、 Ca3Zr2Ga2Ge012等，并且該系列化合物以及摻雜稀土元素得到的新化合物的合成溫度均在 1400°C 以內(nèi)。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，存在少數(shù)含有Zr的石榴石結(jié)構(gòu)化合物。根據(jù)Zr占據(jù)的晶體學(xué)格 位，這些化合物主要分為三類： 第一類是，專利文獻3中以Ca3Sc2Si3012為代表的,Zr作為少量摻雜元素部分取代位于 X位的Si、Ge等元素； 第二類是，Zr占據(jù)B位，如專利文獻4、5中采用Ca-Zr分別替換（Y/La/Lu)3Al50 12中的 (Y/La/Lu)和 A1，采用 Zr-Mg 替換（Y/La/Lu)3Al5012 中的 A1-A1 ; 第三類是，少量Zr作為電荷補償劑占據(jù)A位，如專利文獻6,采用Zr4+或Hf4+作為少量 元素替換的電荷補償劑。
[0006] 非專利文獻 1 ： An an t A. Setlur, William J. Heward, Yan Gao,Alok M. Srivastava, R. Gopi Chandran，and Madras V. Shankar,Chem. Mater. , 2006, 18(14):3314 - 3322 ； 非專利文獻 2 :S.Geller, Materials Research Bulletin, 1972,7(11) :1219-1224 ; 專利文獻1 :美國專利US 5998925B ; 專利文獻2 :美國專利US 7189340B ; 專利文獻 3 :CN 103509555 A ; 專利文獻 4 :CN 103703102 A ; 專利文獻 5 :CN 101760197 A ; 專利文獻 6 :CN 101323784 A。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種可被紫外或藍光有效激發(fā)而發(fā)光的熒光粉及其制備方 法。
[0008] 為了達到上述目的，本發(fā)明擬采用以下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明提供了一種熒光粉，該熒光粉具有石榴石的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式表示為： (M、xM 2x)ZrbM3c0d，其中M1元素是選自Sr、Ca、La、Y、Lu及Gd中的一種或兩種，其中必含 有Ca或Sr，M 2元素是選自Ce、Pr、Sm、Eu、Tb及Dy中的一種或兩種，必含Ce，M3元素是選 自Ga、Si、Ge中的至少一種，必含有Ga。2. 8彡a彡3. 2,1. 9彡b彡2. 1，2· 8彡c彡3. 2， 11. 8 彡 d 彡 12. 2,0· 002 彡 X 彡 0· 6。進一步優(yōu)選 2. 9 彡 a 彡 3. 1，1. 9 彡 b 彡 2. 0， 2.9 彡 c 彡 3. 1,11.9 彡 cK 12. 1,0.02 彡 X 彡 0.4。進一步優(yōu)選 a = 3.0, b = 2.0, c = 3. 0, d = 12. 0〇
[0010] 所述的石榴石結(jié)構(gòu)是指屬于立方晶系，具有Ia-3d空間群，且滿足通式為 A3B2(X04)3, A、β、X分別為八配位、六配位、四配位；B與相鄰的0原子形成八面體，X通常 與相鄰的〇原子形成四面體的晶體結(jié)構(gòu)。在所述的熒光粉中，Μ 1和Μ2占據(jù)Α位，Zr占 據(jù)了六配位的B位，M3占據(jù)X位，并且可以通過對X-粉末射線衍射圖譜的精修得到證 實（以（Ca 2Ya94，Cea(]6)Zr2Ga30 12mX-粉末射線衍射圖譜的精修為例進行說明，精修范圍 10°彡2Θ彡1〇〇°，衍射儀所使用的靶材為Co靶，λ =〇. 178892nm，精修所采用的初始 模型為典型的石榴石結(jié)構(gòu)化合物Y3A150 12 ;精修結(jié)果：晶系、空間群、晶胞參數(shù)、精修殘差因 子見表1 ;原子坐標、占位率、溫度因子等結(jié)構(gòu)信息見表2 ;數(shù)據(jù)擬合圖見圖7)。
[0011] 表1 (Ca2Ya94, CeQ.Q6)Zr2Ga3012的晶系、3￡間群、晶胞參數(shù)、精修殘差因子
[0012] 表2 (Ca2Yci.94, Ce。.。》Zr2Ga3012的原子坐標、占彳AA率、溫度因子等結(jié)構(gòu)彳曰息
[0013] 在所述熒光粉中，Zr單獨占據(jù)六配位的Β位，目的在于獲得較YAG短的發(fā)射波長， 因為Zr 4+的離子半徑(0.72,?比Al3+的離子半徑(0.535人)大，在B位摻入半徑大的離子，引 起晶胞體積擴張，能夠減弱Ce 3+所處晶體場，從而減小5d能級劈裂程度，實現(xiàn)短波長發(fā)射。 并且B為單獨為Zr，能夠減少B位離子半徑差異，減小晶格應(yīng)力，從而使石榴石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn) 定。
[0014] 上述結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明，在本發(fā)明的熒光粉中，Zr占據(jù)石榴石結(jié)構(gòu)中的B位。因 此，本發(fā)明排除與專利文獻3、6的關(guān)聯(lián)性。專利文獻5與本發(fā)明的主要區(qū)別在于：專利文獻 5中將Zr引入B位的同時引入等量的Mg或Zn進入B位，且A位僅含有三價稀土元素；而 本發(fā)明中的B位只有Zr -種元素，A位必含有二價堿土金屬元素。此外，專利文獻4與本 發(fā)明的主要區(qū)別在于：專利文獻4中必含A1元素，且合成溫度在1500°C以上；而本發(fā)明不 含A1元素，但必含Ga元素，合成溫度在1400°C以下，且本發(fā)明還包括將二價金屬元素（如 Ca、Sr)和四價金屬元素（如Si、Ge)分別引入A和X位進一步降低A位的稀土元素用量。
[0015] 在所述熒光粉中，（Ca+Sr)與M1的原子數(shù)比為m，m的取值為：2/3彡m彡1。該范 圍的設(shè)定，目的在于減少稀土元素用量以及滿足分子式電荷平衡。
[0016] 在所述熒光粉中，Ce與M2的原子數(shù)的比為η，η的取值為：0. 8彡η彡1。該范圍 的設(shè)定，目的在于突顯Ce3+作為激活劑的主體作用，從而獲得發(fā)光性能優(yōu)良的熒光粉。
[0017] 在所述熒光粉中，Ga與M3的原子數(shù)比為k，k的取值為：2/3彡k彡1。該范圍的 設(shè)定，目的在于穩(wěn)定石榴石相，由于Si、Ge與Ga的離子半徑及電荷差異較大，Ga元素控制 在2/3以上，能夠獲得穩(wěn)定的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉。
[0018] 在所述熒光粉中，M3中引入Si、Ge元素可替換部分Ga以及減少M1中稀土元素的 用量，但引入量不超過M 3原子總數(shù)的1/3,其作用在于增強紫外和近紫外的激發(fā)，實現(xiàn)發(fā)射 波長連續(xù)可調(diào)性能。
[0019] 總之，上述范圍的設(shè)定，有助于獲得穩(wěn)定的石榴石結(jié)構(gòu)相，以及發(fā)光性能優(yōu)良的熒 光粉。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉中，所述M1元素優(yōu)選為包含Ca或Sr的一種， 該優(yōu)選方案可以減少相同格位中離子大小差異，從而減小晶格應(yīng)力，有助于石榴石結(jié)構(gòu)的 穩(wěn)定。
[0021 ] 更優(yōu)選地，本發(fā)明的石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉中，所述熒光粉M1元素優(yōu)選為包含Ca，由于 Ca離子與稀土離子半徑相近，與發(fā)光中心M2具有良好的匹配性，有利于獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、發(fā)光 性能更優(yōu)的熒光粉。
[0022] 在所述突光粉中，參數(shù)a、b、c、d優(yōu)選為a:b:c:d = 3:2:3:12,優(yōu)選上述比例的參 數(shù)時，有助于石榴石相的穩(wěn)定和結(jié)晶完整。
[0023] 所述熒光粉的制備方法包括以下步驟： (1) 、以Μ1、Μ2、M3以及Zr所對應(yīng)的化合物作為原料，研細，混合均勻； (2) 、將步驟（1)所得的混合物在還原氣氛中進行高溫焙燒； (3) 、將步驟（2)所得的焙燒產(chǎn)物進行后處理，即制得上述熒光粉。
[0024] 在所述步驟（1)中，所述原料Μ1、Μ2、M3以及Zr所對應(yīng)的化合物包括氧化物、碳酸 鹽、草酸鹽、硝酸鹽等；
[0025] 在所述步驟（2)中，高溫焙燒可進行一次或幾次，每次高溫焙燒溫度為1100~