一種有機(jī)改性硅溶膠的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)改性的硅溶膠及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅溶膠是納米級無定型SiO2粒子，通過電荷或其他輔助形式在水中分散穩(wěn)定在水 中的膠體溶液，是一種環(huán)保、價廉的無機(jī)納米材料，在涂料、陶瓷、膠黏劑、織物等領(lǐng)域得到 了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 水性涂料由于其低VOC排放，對環(huán)境影響小，正逐步替代普通的油性涂料，然而水 性涂料因其樹脂本身存在的問題，成膜后的硬度低、耐水性較差，因此需要對其進(jìn)行改性。 用SiO 2粒子對水性涂料中水性樹脂進(jìn)行共混改性，可用于提高涂料的硬度、耐磨性等，同時 SiO2粒子的引入可以構(gòu)筑涂膜表面微納結(jié)構(gòu)并賦予涂膜表面較好的疏水性，從而提高了涂 膜的耐水性，目前解決水性涂料存在耐磨性、耐水性、硬度較差等問題的常用方法為:一種 是將SiO 2粉末直接分散于水性涂料中，然而由于SiO2粒子的比表面積小有很強(qiáng)的團(tuán)聚傾向， 所以采用這種方法SiO 2粒子并不能達(dá)到納米級的分散，改性效果較差；另一種是將水性納 米硅溶膠與水性樹脂共混的方法，這種方法雖可以解決SiO 2粒子的在體系中的分散問題， 然而硅溶膠對外界復(fù)雜環(huán)境較敏感，容易出現(xiàn)絮凝、凝膠等現(xiàn)象，并且由于SiO2粒子與樹脂 的相容性差，在涂膜成膜過程中又會發(fā)生再次團(tuán)聚的現(xiàn)象。
[0004] 中國專利CN104559336A公開了一種改性硅溶膠及其制備方法，采用硅烷偶聯(lián)劑來 接枝改性SiO2粒子表面。然而，直接利用小分子的硅烷偶聯(lián)劑改性的方法也存在一定的問 題，如小分子硅烷偶聯(lián)劑自縮聚較嚴(yán)重，接枝效率低;改性后的硅溶膠儲存穩(wěn)定性下降等諸 多問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決硅溶膠對外界復(fù)雜環(huán)境較敏感，容易出現(xiàn)絮凝、凝膠等現(xiàn)象，本發(fā)明提供了 一種有機(jī)改性硅溶膠的制備方法，得到的硅溶膠接枝率較高，儲存穩(wěn)定性好，應(yīng)用于水性涂 料。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種有機(jī)改性硅溶膠由以下組份制成，各組 份的重量份為： 溶劑 0-100份， 硅烷單體 20~100份， 共聚單體 0~50份， 弓丨發(fā)劑 0.1~2.5份，
[0007] 十二硫醇 0.1~2.5份， 硅溶膠 ：20~200份， 催化劑 0.5~2份， 助溶劑 0~200份。
[0008] 所述的硅烷單體為可自由基聚合的硅烷單體，選自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基 三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲 氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述的可自 由基聚合的硅烷單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中 的一種或幾種。
[0009] 所述的共聚單體選自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯 酸丁酯甲基丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中 的一種或幾種。作為優(yōu)選，所述的共聚單體選自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷 酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0010]所述的引發(fā)劑選自市購的AIBN、BP0、KPS中的一種。作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑為 AIBN0
[0011] 所述的溶劑選自異丙醇、甲苯、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等有機(jī)溶劑中的一種或幾 種。作為優(yōu)選，所述的溶劑為異丙醇，溶劑的重量份為I 〇~50。
[0012] 所述的助溶劑選自乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚中的一種或幾種。作為優(yōu) 選，所述的助溶劑選自乙醇、異丙醇中的一種或幾種。
[0013] 所述的催化劑選自甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種，使用量的重量份為溶 液中溶質(zhì)的量。
[0014] 所述的硅溶膠選自酸性硅溶、堿性硅溶膠、中性硅溶膠中的一種。作為優(yōu)選，所述 的娃溶膠為酸性娃溶膠，娃溶膠的固體份為30wt %~50wt %，粒徑為IOnm~50nm〇
[0015] 所述有機(jī)改性硅溶膠的制備方法為以下步驟：
[0016] 1)有機(jī)改性劑的制備
[0017]先將硅烷單體、共聚單體、引發(fā)劑、十二硫醇組成混合液，然后將溶劑升溫至60~ 110°C，在該溫度下先滴加混合液重量的1/3,15~45min后滴加剩余的混合液，滴加結(jié)束后 再保溫3~8h，最后降溫至室溫，過濾，除去溶劑后，得到有機(jī)改性劑;作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為 70~90°C，反應(yīng)時間為3~5h。優(yōu)選為減壓除去溶劑，即在任何壓力情況下以除去溶劑為目 的。
[0018] 2)有機(jī)改性硅溶膠的制備
[0019]在硅溶膠中加入催化劑、助溶劑、步驟1)制備的有機(jī)改性劑，在20~60°C下反應(yīng)3 ~12h后，降溫至室溫，過濾，得到有機(jī)改性的硅溶膠。作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為20~40°C，反應(yīng) 時間為5~I Oh。所述的有機(jī)改性劑的重量份為IO~150。
[0020] 所述的室溫為20-25°C。
[0021] 本發(fā)明通過將帶雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑先進(jìn)行自由基聚合，得到大分子結(jié)構(gòu)的硅溶膠 有機(jī)改性劑，由于分子間存在位阻效應(yīng)，有效的解決了自縮聚過快的問題，
[0022] 本發(fā)明所述的有機(jī)改性硅溶膠在水性涂料中的應(yīng)用。本發(fā)明解決了用小分子硅烷 偶聯(lián)劑改性硅溶膠過程中存在的自縮聚過快，接枝率低，儲存穩(wěn)定性差的問題，同時本發(fā)明 提供的一種有機(jī)改性的硅溶膠粒徑分布均勻，穩(wěn)定性好，能夠有效的解決SiO 2粒子與水性 樹脂間相容性差的問題，可賦予涂膜良好的物理機(jī)械性能，且工藝可控性強(qiáng)、重復(fù)性高，具 有較高的應(yīng)用價值。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0024] (1)本發(fā)明中制備的有機(jī)改性硅溶膠，SiO2的粒徑分布較窄，溶膠外觀清澈透明， 微泛藍(lán)光，穩(wěn)定性良好，能在樹脂體系中均勻分散，穩(wěn)定性好，對后續(xù)成膜性不影響；
[0025] (2)制備方法簡便，重復(fù)性好，可控性強(qiáng)，有較好的工業(yè)化發(fā)展前景。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，實施例中所用原料均可市購或可以 米用常規(guī)方法制備得到。
[0027] 實施例1
[0028] 1).有機(jī)改性劑制備
[0029] 先將20重量份的異丙醇升溫至80°C，然后在該溫度下滴加由20重量份γ-(甲基丙 烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10重量份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、20重量份的苯乙烯、0.5重 量份的ΑΙΒΝ、0.5重量份的十二硫醇組成的混合溶液重量的1/3,30min后滴加剩余的混合溶 液，滴加完后再保溫3h，最后經(jīng)降溫，過濾，并減壓除去溶劑，得到硅溶膠有機(jī)改性劑1。 [0030] 2).硅溶膠改性
[0031]取50重量份的酸性硅溶膠(平均粒徑20nm，固含為30% )，加入1重量份的催化劑甲 酸，以及50重量份的乙醇，再滴加20重量份的有機(jī)改性劑1，在20°C下改性5h后，過濾，既得 固體份為28.92wt %的有機(jī)改性硅溶膠1。
[0032] 實施例2
[0033] 1).有機(jī)改性劑制備
[0034] 先將30重量份的異丙醇升溫至60°C，然后在該溫度下滴加由30重量份γ-(甲基丙 烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、10重量份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.3重量份的ΑΙΒΝ、2.5重 量份的十二硫醇組成的混合溶液重量的1 / 3，然后15 m i η后滴加剩余的混合溶液，滴加完后 再保溫8h，最后經(jīng)降溫，過濾，并減壓除去溶劑，得到硅溶膠有機(jī)改性劑2。
[0035] 2).硅溶膠改性
[0036]取30重量份的堿性硅溶膠(平均粒徑20nm，固含為30% )，加入0.5重量份的催化劑 乙酸，以及30重量份的異丙醇，再滴加100重量份的有機(jī)改性劑2，在30°C下改性5h后，過濾， 既得固體份為28.37wt %的有機(jī)改性硅溶膠2。
[0037] 實施例3
[0038] 1).有機(jī)改性劑制備
[0039] 先將40重量份的異丙醇升溫至70°C，然后在該溫度下滴加由40重量份γ-(甲基丙 烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、50重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、0.1重量份的ΑΙΒ