把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后，過(guò)濾后，于 真空烘箱中50°C下烘干22~24h，即得萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物；
[0048] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0049] 在1000mL的帶有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝管的金屬反應(yīng)容器中加入去離子水100mL、 氨基硅烷偶聯(lián)劑lg后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應(yīng)30分鐘后通過(guò) 過(guò)濾得到硅烷改性二氧化硅；
[0050] (3)聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備
[0051 ] 在300mL的燒杯中加入上述萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70°C攪拌溶解后，加入到上述硅烷改性二氧化硅20g并升溫至80°C攪拌混合2小時(shí)；然后 將混合物倒入去離子水中，并過(guò)濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時(shí)得到聚酰亞胺包覆二氧 化硅復(fù)合微粒子。
[0052]在一種實(shí)施方式中，所述用于制備聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的二胺選自1， 4_二氛基苯、4,4'-二氛基聯(lián)苯、4,4'-二氛基_3,3'_二甲基二苯甲燒、4,4'-二氛基_2，2'_ 二甲基聯(lián)苯、4,4'_二氛基_3,3'-二甲基聯(lián)苯、4,4'_二氛基聯(lián)苯、4,4'_二氛基二苯釀、3， 4'_二氨基二苯醚、1，6_己二胺以及1，12-氨基十二烷中的任意一種或多種;優(yōu)選地，所述用 于制備聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的二胺為1，4_二氨基苯。
[0053]在一種實(shí)施方式中，所述用于制備聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的二酐選自均 苯四甲酸酐、3，4,9,10-茈四羧酸酐、4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及1，4,5,8-萘四甲酸二酐中的任 意一種或多種;優(yōu)選地，所述用于制備聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的二酐為1，4,5,8_ 萘四甲酸二酐。
[0054] 普通的填料，如親水性二氧化硅，在密封膠體系中，存在分散的問(wèn)題，容易團(tuán)聚，此 外，還會(huì)導(dǎo)致體系強(qiáng)度的下降。通過(guò)在表面包覆聚酰亞胺，既可以解決相容性的問(wèn)題，又可 以使聚酰亞胺包覆的親水性二氧化硅本身作為納米級(jí)交聯(lián)點(diǎn)，并提高體系的強(qiáng)度，而且聚 酰亞胺本身也具備非常好的阻燃性、耐熱性以及耐酸性，從而提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效 果。
[0055] 甲基硅油
[0056] 本發(fā)明所用甲基硅油并無(wú)特別限定，可以為市售的商業(yè)化產(chǎn)品。
[0057]
[0058] 本發(fā)明所用炭黑并無(wú)特別限定，可以為市售的商業(yè)化產(chǎn)品。但優(yōu)選地，所述炭黑的 粒徑為20~lOOnrn;更優(yōu)選地，所述炭黑的粒徑為50nm。
[0059] 偶聯(lián)劑
[0060] 本發(fā)明所用偶聯(lián)劑并無(wú)特別限定，可以為市售的商業(yè)化產(chǎn)品。例如可以選自鉻絡(luò) 合物偶聯(lián)、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等，但優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為γ -縮水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷。
[0061 ] 硅烷改性超支化聚苯并咪唑
[0062]本發(fā)明所用硅烷改性超支化聚苯并咪唑由包括環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑以及氨基封端超 支化聚苯并咪唑的原料制備得到。
[0063] 在一種實(shí)施方式中，所述氨基封端超支化聚苯并咪唑由四胺和三酸按摩爾比（1.6 ~2): 1制備得到。
[0064] 在一種實(shí)施方式中，所述硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制備方法包括：
[0065] (1)氨基封端超支化聚苯并咪唑的制備
[0066] 將0.16~0.2摩爾四胺先溶解在含有70~90wt %五氧化二磷的1000克多聚磷酸 中，然后將0.1摩爾的三元羧酸加入到反應(yīng)液中，在150~220°C反應(yīng)5~30小時(shí)后，降至室 溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過(guò)濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端超支化聚苯并 咪唑；
[0067] (2)硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制備
[0068]在完全干燥的三口燒瓶中加入上述氨基封端超支化聚苯并咪唑10重量份，環(huán)氧硅 烷偶聯(lián)劑KH-5601~30重量份以及適量良溶劑，在惰性氣體保護(hù)下攪拌5~50min后，加熱至 60~100°C反應(yīng)0.1~10h后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去 除溶劑后過(guò)濾后，于真空烘箱中20°C~80°C下烘干lh~24h，即得硅烷改性超支化聚苯并咪 唑。
[0069] 在一種實(shí)施方式中，所述四胺選自3,3'_二氨基聯(lián)苯胺、3,3'，4,4'_四氨基二苯 醚、3,3'，4,4'_四氨基二苯砜、3,3'，4,4'_四氨基二苯甲酮、1，2,4,5_四氨基苯、1，2,5,6-四氨基萘中的任意一種或多種;優(yōu)選地，所述四胺為3,3'_二氨基聯(lián)苯胺。
[0070] 在一種實(shí)施方式中，所述三酸選自1，3，5-間苯三酸、1，2，4-苯三甲酸以及3，5-二 (4-羧基苯氧基)苯甲酸中的任意一種或多種;優(yōu)選地，所述三酸為3,5_二(4-羧基苯氧基） 苯甲酸。
[0071] 普通的聚苯并咪唑難以與硅酮密封膠體系相容，但是硅烷改性超支化聚苯并咪唑 與體系具有良好的相容性，而且還能夠明顯地提高密封膠的交聯(lián)密度、阻燃性能以及耐久 性能，從而提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。
[0072] 聚甲基三乙氧基硅燒
[0073]本發(fā)明所用聚甲基三乙氧基硅烷并無(wú)特別限定，可以為市售的商業(yè)化產(chǎn)品。
[0074] 催化劑
[0075] 本發(fā)明所用催化劑并無(wú)特別限定，可以選自二月桂酸二丁基錫、二丁基二醋酸錫、 鈦酸丙酯、鈦酸丁酯中的一種或幾種;優(yōu)選地，所述催化劑為鈦酸丙酯。
[0076] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員 根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0077] 另外，如果沒(méi)有其它說(shuō)明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數(shù)均為重量 份。
[0078]原料：
[0079] 所有四胺、三酸、二酐以及二胺均購(gòu)自CTI，Sigma Aldrich，Alfa Aesar或SCRC，并 且直接使用，無(wú)需進(jìn)一步純化。α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷購(gòu)自撫州市天和硅業(yè)有限責(zé)任 公司。親水性二氧化硅(干法氣相二氧化硅），購(gòu)自沈陽(yáng)化工股份有限公司。甲基硅油購(gòu)自湖 北遠(yuǎn)成賽創(chuàng)科技有限公司。聚甲基三乙氧基硅烷購(gòu)自浙江衢州正邦有機(jī)硅有限公司。炭黑、 γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基錫以及鈦酸丙酯購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué) 試劑有限公司。其他原料均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。
[0080] Α1:α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷
[0081 ] Β1:硫酸鈣
[0082] Β2:親水性二氧化硅(干法氣相二氧化硅）
[0083] Β3:聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子，其制備方法為：
[0084] (1)萘酐封端聚酰亞胺預(yù)聚物的制備
[0085]在完全干燥的三口燒瓶中加入0.8摩爾的4,4'_二氨基聯(lián)苯和100mL間甲酚，在氮 氣保護(hù)下攪拌，當(dāng)二胺完全溶解后，加入1摩爾的均苯四甲酸酐和4.0摩爾的苯甲酸，在室溫 下攪拌30min后，加熱至75°C，反應(yīng)3.5h，再在185°C下，反應(yīng)4.5h;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，把 溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后，過(guò)濾后，于真空烘箱中50°C下 烘干24h，即得萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物；
[0086] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0087] 在1000mL的帶有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝管的金屬反應(yīng)容器中加入去離子水100mL、 KH-5501 g后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應(yīng)30分鐘后通過(guò)過(guò)濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0088] (3)聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備
[0089] 在300mL的燒杯中加入上述萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70°C攪拌溶解后，加入到上述硅烷改性二氧化硅20g并升溫至80°C攪拌混合2小時(shí)；然后 將混合物倒入去離子水中，并過(guò)濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時(shí)得到聚酰亞胺包覆二氧 化硅復(fù)合微粒子。
[0090] B4:聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子，其制備方法為：
[0091] (1)萘酐封端聚酰亞胺預(yù)聚物的制備
[0092]在完全干燥的三口燒瓶中加入0.98摩爾的1，12-氨基十二烷、和100mL間甲酚，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，當(dāng)二胺完全溶解后，加入1摩爾的3,3'，4,4'_二苯甲酮四甲酸二酐和4.0 摩爾的苯甲酸，在室溫下攪拌30min后，加熱至75°C，反應(yīng)3.5h，再在185°C下，反應(yīng)4.5h;反 應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后，過(guò)濾 后，于真空烘箱中50°C下烘干24h，即得萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物；
[0093] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0094] 在1000mL的帶有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝管的金屬反應(yīng)容器中加入去離子水100mL、 KH-5501 g后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應(yīng)30分鐘后通過(guò)過(guò)濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0095] (3)聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備
[0096] 在300mL的燒杯中加入上述萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70°C攪拌溶解后，加入到上述硅烷改性二氧化硅20g并升溫至80°C攪拌混合2小時(shí)；然后 將混合