阻燃型硅酮密封膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子密封材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種阻燃型硅酮密 封膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅酮密封膠廣泛地應(yīng)用在建筑、汽車、電子電氣、機(jī)械、化工等行業(yè)，這是由于其具 有優(yōu)異的抗氣候老化性、紫外線穩(wěn)定性、抗壓性、抗震性、抗潮濕、耐高低溫、在惡劣的氣候 環(huán)境中能保持彈性、不撕裂和不龜裂等特點(diǎn)。隨著硅酮密封膠的使用量不斷增加，其不具有 難燃性和自熄性的缺點(diǎn)不斷暴露出來(lái)，這大大限制了硅酮密封膠的廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中， 雖然通過(guò)加入無(wú)機(jī)阻燃劑可以改善其阻燃性能，但是往往存在與體系的相容性問(wèn)題，并降 低密封膠的強(qiáng)度。此外，實(shí)際使用時(shí)還希望密封膠具備更好的耐久性，以提高使用壽命。
[0003] 因此，非常需要通過(guò)配方以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，不添加無(wú)機(jī)阻燃劑，以獲得同時(shí)具 備高強(qiáng)度、高阻燃以及高耐久性的硅酮密封膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種阻燃型硅酮密封膠，包括A組分膠 和B組分膠，A組分膠和B組分膠的重量比為A: B = 20:1~5:1，其中：
[0005] A組分膠包括：15~30重量份的α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷、30~50重量份的填料 以及5~15重量份的甲基硅油；
[0006] Β組分膠包括：15~30重量份的炭黑、10~60重量份的甲基硅油、10~40重量份的 偶聯(lián)劑、15~20重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑、10~40重量份的聚甲基三乙氧基硅 烷以及0.1~0.5重量份的催化劑；
[0007] 優(yōu)選地，所述阻燃型硅酮密封膠，包括Α組分膠和Β組分膠，Α組分膠和Β組分膠的重 量比為A:B = 10:1，其中：
[0008] A組分膠包括:20重量份的α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷、40重量份的填料以及10重 量份的甲基硅油；
[0009] Β組分膠包括:20重量份的炭黑、40重量份的甲基硅油、30重量份的偶聯(lián)劑、18重量 份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑、20重量份的聚甲基三乙氧基硅烷以及0.4重量份的催化 劑。
[0010] 在一種實(shí)施方式中，所述填料為聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子。
[0011] 在一種實(shí)施方式中，所述聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法包括：
[0012] (1)萘酐封端聚酰亞胺預(yù)聚物的制備
[0013] 在完全干燥的三口燒瓶中加入〇. 8~0.98摩爾的二胺和適量間甲酚，在惰性氣體 保護(hù)下攪拌，當(dāng)二胺完全溶解后，加入1摩爾的二酐和2.0~4.0摩爾的催化劑，在室溫下攪 拌30min后，加熱至75~85°C，反應(yīng)3.5~4.5h，再在175~185°C下，反應(yīng)3.5~4.5h;反應(yīng)結(jié) 束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后，過(guò)濾后，于 真空烘箱中50°C下烘干22~24h，即得萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物；
[0014] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0015] 在1000mL的帶有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝管的金屬反應(yīng)容器中加入去離子水100mL、 氨基硅烷偶聯(lián)劑lg后，在攪拌下加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應(yīng)30分鐘后通過(guò)過(guò)濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0016] (3)聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備
[0017] 在300mL的燒杯中加入上述萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70°C攪拌溶解后，加入到上述硅烷改性二氧化硅20g并升溫至80°C攪拌混合2小時(shí)；然后 將混合物倒入去離子水中，并過(guò)濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時(shí)得到聚酰亞胺包覆二氧 化娃復(fù)合微粒子。
[0018] 在一種實(shí)施方式中，所述偶聯(lián)劑為γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0019] 在一種實(shí)施方式中，所述硅烷改性超支化聚苯并咪唑由包括環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑以及 氨基封端超支化聚苯并咪唑的原料制備得到。
[0020] 在一種實(shí)施方式中，所述氨基封端超支化聚苯并咪唑由四胺和三酸按摩爾比（1.6 ~2): 1制備得到。
[0021] 在一種實(shí)施方式中，所述四胺選自3,3'_二氨基聯(lián)苯胺、3,3'，4,4'_四氨基二苯 醚、3,3'，4,4'_四氨基二苯砜、3,3'，4,4'_四氨基二苯甲酮、1，2,4,5_四氨基苯、1，2,5,6-四氨基萘中的任意一種或多種。
[0022] 在一種實(shí)施方式中，所述三酸選自1，3，5-間苯三酸、1，2，4-苯三甲酸以及3，5-二 (4-羧基苯氧基)苯甲酸中的任意一種或多種。
[0023] 在一種實(shí)施方式中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、二丁基二醋酸錫、鈦酸丙 酯、鈦酸丁酯中的一種或幾種。
[0024] 本發(fā)明的另一方面提供阻燃型硅酮密封膠的制備方法，包括分別制備Α、Β組份兩 種工藝：
[0025] Α 組分：
[0026]將α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷、填料、甲基硅油投入攪拌機(jī)內(nèi)攪拌30-60分鐘，后將 其輸送到研磨機(jī)上進(jìn)行研磨，確保填料分散均勻;將研磨后的物料放入高速分散攪拌機(jī)內(nèi) 進(jìn)行攪拌抽真空、去除水汽;抽真空30-60分鐘后出料、包裝；
[0027] Β 組分：
[0028] 先將炭黑和甲基硅油放入攪拌釜內(nèi)攪拌，攪拌均勻后使用研磨機(jī)進(jìn)行研磨，確保 炭黑分散均勻;將研磨好的炭黑和甲基硅油放入行星攪拌機(jī)中一次加入聚甲基三乙氧基硅 烷、硅烷改性超支化聚苯并咪唑、偶聯(lián)劑、催化劑抽真空攪拌30-100分鐘，出料包裝；
[0029] Α、Β組分制得后分別保存，使用時(shí)按比例混合后使用。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 參考以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解
[0031] 本公開(kāi)內(nèi)容。在以下說(shuō)明書和權(quán)利要求書中將提及大量的術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)被定義 為具有下列含義。
[0032] "任選的"或"任選地"是指其后描述的事件或事項(xiàng)可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述 包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
[0033] 說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體 數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相 應(yīng)的，用"大約"、"約"等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似 用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于檢測(cè)數(shù)值的設(shè)備的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以 組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0034] 當(dāng)量、濃度或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選 值限走的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下 限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了 范圍"1至5"時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在 該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0035] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個(gè)"對(duì)要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此"一個(gè)"或"一種"應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù) 形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0036] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種阻燃型硅酮密封膠，包括A組分膠和B組分膠，A組分膠 和B組分膠的重量比為A: B = 20:1~5:1，其中：
[0037] A組分膠包括：15~30重量份的α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷、30~50重量份的填料 以及5~15重量份的甲基硅油；
[0038] Β組分膠包括：15~30重量份的炭黑、10~60重量份的甲基硅油、10~40重量份的 偶聯(lián)劑、15~20重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑、10~40重量份的聚甲基三乙氧基硅 烷以及0.1~0.5重量份的催化劑；
[0039] 優(yōu)選地，所述阻燃型硅酮密封膠，包括Α組分膠和Β組分膠，Α組分膠和Β組分膠的重 量比為A:B = 10:1，其中：
[0040] A組分膠包括:20重量份的α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷、40重量份的填料以及10重 量份的甲基硅油；
[0041 ] Β組分膠包括:20重量份的炭黑、40重量份的甲基硅油、30重量份的偶聯(lián)劑、18重量 份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑、20重量份的聚甲基三乙氧基硅烷以及0.4重量份的催化 劑。
[0042] α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷
[0043] 本發(fā)明所用α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷并無(wú)特別限定，可以為市售的商業(yè)化產(chǎn)品。
[0044] Jg|4
[0045] 用于本申請(qǐng)的填料并無(wú)特別限定，可以為市售的商業(yè)化產(chǎn)品或者實(shí)驗(yàn)合成的，例 如可以為硫酸鈣、親水性二氧化硅或聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子，但優(yōu)選地，所述填料 為聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子，并且所述聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備方法 包括：
[0046] (1)萘酐封端聚酰亞胺預(yù)聚物的制備
[0047]在完全干燥的三口燒瓶中加入0.8~0.98摩爾的二胺和適量間甲酚，在惰性氣體 保護(hù)下攪拌，當(dāng)二胺完全溶解后，加入1摩爾的二酐和2.0~4.0摩爾的催化劑，在室溫下攪 拌30min后，加熱至75~85°C，反應(yīng)3.5~4.5h，再在175~185°C下，反應(yīng)3.5~4.5h;反應(yīng)結(jié) 束后，降至室溫，