抗菌阻燃硅酮密封膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子密封材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種抗菌阻燃硅酮 密封膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅酮密封膠廣泛地應(yīng)用在建筑、汽車、電子電氣、機(jī)械、化工以及家居生活等行業(yè)， 這是由于其具有優(yōu)異的抗氣候老化性、紫外線穩(wěn)定性、抗壓性、抗震性、抗潮濕、耐高低溫、 在惡劣的氣候環(huán)境中能保持彈性、不撕裂和不龜裂等特點(diǎn)。隨著硅酮密封膠的使用量不斷 增加，其不具有難燃性和自熄性的缺點(diǎn)不斷暴露出來，這大大限制了硅酮密封膠的廣泛應(yīng) 用?，F(xiàn)有技術(shù)中，雖然通過加入無機(jī)阻燃劑可以改善其阻燃性能，但是往往存在與體系的相 容性問題，并降低密封膠的強(qiáng)度。此外，實(shí)際使用時還希望密封膠具備更好的耐久性和抗菌 性能，以提高其使用壽命以及應(yīng)用范圍。
[0003] 因此，非常需要通過配方以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，不添加無機(jī)阻燃劑，以獲得同時具 備高強(qiáng)度、高抗菌、高阻燃以及高耐久性的硅酮密封膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明的一個方面提供一種抗菌阻燃硅酮密封膠，包括A組分 膠和B組分膠，A組分膠和B組分膠的重量比為A: B = 10:1，其中：
[0005] A組分膠包括:20重量份的α, ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、40重量份的填料、10重量 份的甲基硅油、5重量份的2,3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨以及5重量份的環(huán)氧嗎啉季銨鹽；
[0006] Β組分膠包括:20重量份的炭黑、40重量份的甲基硅油、30重量份的ΚΗ-560、10重量 份的ΚΗ-550、18重量份的硅烷改性超支化聚苯并咪唑、20重量份的聚甲基三乙氧基硅烷以 及0.4重量份的二月桂酸二丁基錫；
[0007] 所述填料為聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子，且其制備方法包括：
[0008] (1)萘酐封端聚酰亞胺預(yù)聚物的制備
[0009] 在完全干燥的三口燒瓶中加入0.98摩爾的1，12-氨基十二烷、和100mL間甲酚，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，當(dāng)二胺完全溶解后，加入1摩爾的3,3'，4,4'_二苯甲酮四甲酸二酐和4.0 摩爾的苯甲酸，在室溫下攪拌30min后，加熱至75°C，反應(yīng)3.5h，再在185°C下，反應(yīng)4.5h;反 應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后過濾后， 于真空烘箱中50°C下烘干24h，即得萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物；
[0010] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0011] 在1000mL的帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的金屬反應(yīng)容器中加入去離子水100mL、 KH-5501g后，在攪拌下緩慢地加入干法氣相二氧化硅20g，室溫下反應(yīng)30分鐘后通過過濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0012] (3)聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備
[0013] 在300mL的燒杯中加入萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物1.8g，二甲基亞砜150mL在70°C 攪拌溶解后，加入到上述硅烷改性二氧化硅并升溫至80°C攪拌混合2小時;然后將混合物倒 入去離子水中，并過濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時即得；
[0014]所述環(huán)氧嗎啉季銨鹽的結(jié)構(gòu)式為：
[0016] 所述硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制備方法為：
[0017] (1)氨基封端超支化聚苯并咪唑的制備
[0018] 將0 · 16摩爾3，3 '，4，4 ' -四氨基二苯砜先溶解在含有85wt %五氧化二磷的1000克 多聚磷酸中，然后將0.1摩爾的1，3,5_間苯三酸加入到反應(yīng)液中，在200°C反應(yīng)20小時后，降 至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端超支化聚 苯并咪唑；
[0019] (2)硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制備
[0020] 在完全干燥的三口燒瓶中加入上述氨基封端超支化聚苯并咪唑10重量份，環(huán)氧硅 烷偶聯(lián)劑KH-56010重量份以及100重量份的二甲基亞砜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌25min后，加熱 至80°C反應(yīng)2h后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后 過濾后，于真空烘箱中60°C下烘干24h，即得。
[0021 ]本發(fā)明的另一個方面提供抗菌阻燃硅酮密封膠的制備方法，包括：
[0022]將所述的A組分膠的成分在50°C下混合，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械攪拌分散30分 鐘，即得A組分膠；
[0023]將所述的B組分膠的成分在50°C下混合，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度機(jī)械攪拌分散30分 鐘，即得B組分膠。
[0024] 參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用 于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員 根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數(shù)均為重量 份。
[0027]原料：
[0028] 3,3'，4,4'_四氨基二苯砜、1，3,5_間苯三酸、1，12_氨基十二烷以及3,3'，4,4'_二 苯甲酮四甲酸二酐購自Sigma Aldrich，并且直接使用，無需進(jìn)一步純化。α，ω-二羥基聚二 甲基硅氧烷購自撫州市天和硅業(yè)有限責(zé)任公司。干法氣相二氧化硅，購自沈陽化工股份有 限公司。甲基硅油購自湖北遠(yuǎn)成賽創(chuàng)科技有限公司。聚甲基三乙氧基硅烷購自浙江衢州正 邦有機(jī)硅有限公司。炭黑、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷ΚΗ-560、氨基硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ-550以及二月桂酸二丁基錫購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其他原料均購自阿拉丁試劑 有限公司。
[0029] Α1:α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷
[0030] B1:填料，聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子，其制備方法為：
[0031] (1)萘酐封端聚酰亞胺預(yù)聚物的制備
[0032]在完全干燥的三口燒瓶中加入0.98摩爾的1，12-氨基十二烷、和100mL間甲酚，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，當(dāng)二胺完全溶解后，加入1摩爾的3,3'，4,4'_二苯甲酮四甲酸二酐和4.0 摩爾的苯甲酸，在室溫下攪拌30min后，加熱至75°C，反應(yīng)3.5h，再在185°C下，反應(yīng)4.5h;反 應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后過濾后， 于真空烘箱中50°C下烘干24h，即得萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物；
[0033] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0034] 在1000mL的帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的金屬反應(yīng)容器中加入去離子水100mL、 KH-5501g后，在攪拌下緩慢地加入干法氣相二氧化硅20g，室溫下反應(yīng)30分鐘后通過過濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0035] (3)聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合粒子的制備
[0036] 在300mL的燒杯中加入萘酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚物1.8g，二甲基亞砜150mL在70°C 攪拌溶解后，加入到上述硅烷改性二氧化硅并升溫至80°C攪拌混合2小時;然后將混合物倒 入去離子水中，并過濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時得到聚酰亞胺包覆二氧化硅復(fù)合微 粒子。
[0037] C1:甲基硅油
[0038] D1:2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨；
[0039] E1:環(huán)氧嗎啉季銨鹽，所述環(huán)氧嗎啉季銨鹽的結(jié)構(gòu)式為：
[0040]
且其制備方法為:在干燥的三頸瓶中，先加入l〇〇ml乙氰， 然后依次加入O.lmol的N-甲基嗎啉和O.lmol的環(huán)氧氯丙烷;充分?jǐn)嚢韬?，通惰性氣體并升 溫至50°C，反應(yīng)48小時后停止加熱，抽濾并將得到的環(huán)氧嗎啉季銨鹽用乙醚充分洗滌，再用 丙酮洗滌，于真空烘箱中充分干燥待用；
[0041 ] F1:炭黑（粒徑為5〇nm)
[0042] G1:甲基硅油
[0043] Η1:ΚΗ-560
[0044] H：KH-550
[0045] J1:硅烷改性超支化聚苯并咪唑，其制備方法為：
[0046] (1)氨基封端超支化聚苯并咪唑的制備
[0047] 將0.16摩爾3，3'，4，4'-四氨基二苯砜先溶解在含有85wt%五氧化二磷的1000克 多聚磷酸中，然后將0.1摩爾的1，3,5_間苯三酸加入到反應(yīng)液中，在200°C反應(yīng)20小時后，降 至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端超支化聚 苯并咪唑；
[0048] (2)硅烷改性超支化聚苯并咪唑的制備
[0049] 在完全干燥的三口燒瓶中加入上述氨基封端超支化聚苯并咪唑10重量份，環(huán)氧硅 烷偶聯(lián)劑KH-56010重量份以及100重量份的二甲基亞砜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌25min后，加熱 至80°C反應(yīng)2h后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復(fù)洗滌去除溶劑后 過濾后，于真空烘箱中60°C下烘干24h，即得硅烷改性超支化聚苯并咪唑。
[0050] K1:聚甲基三乙氧基硅烷
[0051 ] L1:二月桂酸二丁基錫
[0052] 實(shí)施例1:
[0053] A組分:將A1 20重量份，B1 40重量份，C1