烯酸酯a)的重量比應為1:3-1:17。
[0148] 在優(yōu)選的實施方式中，可膨脹或可溶性聚合物f2)基本上是非聚合的（即其基本上 幾乎沒有可聚合的官能團），且包括由聚C1-C8-烷基（甲基）丙烯酸酯或具有不同的C1-C8-烷基基團的C1-C8-烷基（甲基)丙烯酸酯共聚物組成的丙烯酸聚合物。
[0149] 在本發(fā)明中術(shù)語（甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明中，聚 Cl-C4-烷基甲基丙烯酸酯優(yōu)選作為組分f 2)。
[0150] 非可聚合的或非反應性丙烯酸酯f2)可以由以下結(jié)構(gòu)式（1)顯示的單元組成。
[0152] 其中R4代表C1-C8-烷基基團，其包括各種同分異構(gòu)的烷基基團，包括正烷基基團、 異烷基基團、仲烷基基團和叔烷基基團，例如像C3-C8和C4-C8-烷基基團。特別優(yōu)選的R 4是 具有4個碳原子的組，如正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，最優(yōu)選的R4基團是異丁基。
[0153] 術(shù)語非反應性聚合物是指該聚合物基本上不含不飽和基團，并且基本上不能被激 活而與光固化組合物a)進行自由基聚合。組分a)中優(yōu)選的聚丙烯酸酯具有〈0.07毫摩爾/克 的不飽和度。
[0154] 優(yōu)選的消光劑f2)是聚丁基甲基丙烯酸酯，其特別是在如果使用噴墨方法來施用 可固化的消光面漆組合物的情況下被選用。在此方法中，本發(fā)明可固化組合物在所述噴墨 印刷方法中通過噴墨嘴。一個優(yōu)選的組包括聚烷基（甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯聚合物，以 及其共聚物。優(yōu)選的是正丁基-甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯聚合物、正丁基異丁基 甲基丙烯酸酯共聚物，最優(yōu)選的是優(yōu)選具有10000-400000克/摩爾之間，優(yōu)選>20，000克/摩 爾的分子量的甲基丙烯酸異丁酯聚合物。最優(yōu)選的甲基丙烯酸異丁酯聚合物提供分子量Mn = 20000至400000克/摩爾，在25°C通過GPC使用聚苯乙烯標準品測定。通過碘量滴定法測定 的聚烷基（甲基)丙烯酸酯的不飽和度優(yōu)選低于0.07摩爾％。
[0155] 固化涂料組合物優(yōu)選具有依照DIN 67530(ASTM D2457)的，在20°或60°下的優(yōu)選 為〈60的光澤度，最優(yōu)選為〈50的光澤度值。因此，組分f)優(yōu)選按足夠達到此光澤度值的量來 添加。
[0156] 如果使用除了具有更大直徑的噴墨頭的噴嘴設備或用于面漆應用的其他涂覆方 法，則消光劑還可以選自對Π )定義的包括D5q值為0.5-50微米的粒狀填料的組中。
[0157] 溶劑組分g)
[0158] 根據(jù)本發(fā)明，使用一種或多種溶劑，特別是有機溶劑。溶劑的目的是調(diào)整可固化組 合物的粘度，從而支持工藝條件，并能在固化條件下形成所需厚度和所需折疊表面的膜。因 此，使用特征在于其溶解性和蒸發(fā)參數(shù)的至少一種溶劑。
[0159] 合適的溶劑選自具有例如至少一種以下參數(shù)的極性溶劑的組中：
[0160]-介電常數(shù)在4-70之間，
[0161] -表面張力>20至〈30毫牛/米，
[0162] -漢森溶解度參數(shù)為15至〈23[兆帕]1/2，
[0163] -25°C時動態(tài)粘度為小于〈lOOmPa · s，
[0164] -相對蒸發(fā)率為〈2(相對標準品乙酸正丁酯=1)。
[0165] 溶劑的加入應該基本上保證可固化組合物具有25°C下且剪切速率D= 10秒4時為 l-400mPa · s的優(yōu)選的動態(tài)粘度，或者在50°C下且剪切速率D=H^f1時為l-50mPa · s的動 態(tài)粘度，以用于噴墨方法。
[0166] 另外，溶劑應該提供足夠的能力以使組分f2)溶解或至少膨脹。
[0167] 進一步的要求是，溶劑不應容易地溶解待涂覆的塑料基體，但具有在所需范圍內(nèi) 的相對蒸發(fā)速率和溶解可固化組合物的成分的能力。合適的溶劑選自脂肪族醇、乙二醇醚、 脂環(huán)族醇、脂肪族酯、脂環(huán)族酯、鹵代脂肪族化合物、鹵代脂環(huán)族化合物、鹵代芳族化合物、 脂肪族醚、水;醇類例如異丙醇（IPA)或乙醇;酮類例如甲基乙基酮、環(huán)己酮或丙酮;芳烴;異 佛爾酮;丁內(nèi)酯;N-甲基吡咯烷酮；四氫呋喃；酯類如乳酸酯、乙酸酯，包括丙二醇單甲醚乙 酸酯(PM乙酸酯）、二甘醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯）、乙二醇丁基醚乙酸酯(EB乙酸酯）、二丙二 醇單甲基乙酸酯(DPM乙酸酯）；異烷基酯類如乙酸異己酯、乙酸異庚基酯、乙酸異辛基酯、乙 酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二酯、乙酸異十三烷基酯或其它異烷基酯；及其組合等的 組中。進一步優(yōu)選的溶劑包括丙二醇甲基醚，如乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙 醇、脂環(huán)族醚、酰胺溶劑、和亞砜溶劑。優(yōu)選的溶劑包括1-甲氧基-2-丙醇、甲基異丁基酮、二 異丁基酮、丁氧基乙醇、甲氧基丙基乙酸酯，及其混合物。優(yōu)選使用至少兩種溶劑的混合物。 特別優(yōu)選的實施方式包括1-甲氧基-2-丙醇和甲基異丁基酮或二異丁基酮的混合物。
[0168] 通常，基于光固化組合物的總量計，在涂料溶液中溶劑的含量為約5重量％至約70 重量％，優(yōu)選在約30重量％和約60重量％之間。在優(yōu)選的實施方式中，組分f2)在溶劑中溶 解或膨脹，然后與可固化組合物的成分混合。
[0169] 輔助添加劑h)
[0170] 助劑h)包括特別是感光劑和勻染劑。
[0171] 感光劑
[0172] 如果自由基引發(fā)的聚合或固化將在更高波長的可見光下發(fā)生，或待固化的膜具有 小于1毫米的厚度，則使用額外的感光劑。
[0173] 感光劑組分是吸收可見光即具有從約400nm至約800nm波長范圍的光的化合物，并 能將能量傳遞至光引發(fā)劑e)或其他催化劑例如鉑或鑰金屬絡合物，這樣所需的交聯(lián)反應因 暴露于可見光而被引發(fā)。
[0174] 感光劑優(yōu)選選自兩類化合物：1)多環(huán)芳族化合物，和2)含有酮發(fā)色團的芳族化合 物。適用于本發(fā)明的多環(huán)芳族感光劑的代表實例包括蒽、9-乙烯基蒽、9，10-二甲基蒽、9， 10 _二氣恩、9，IO-二漠恩、9，IO-二乙基恩、9，IO-二乙氧基恩、2 -乙基-9，IO-二甲基恩、并四 苯、并五苯、苯[并]蒽、7,12-二甲基苯[并]蒽、奧等。適用于本發(fā)明的芳族酮感光劑的代表 性的實例包括2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、噻噸酮、蒽醌、苯甲酮、1-氯蒽醌、二蒽醌、噻噸 酮、2-氯噻噸酮、1 -氯噻噸酮等。感光劑的量為總的固體組合物的約50至約50000ppm，優(yōu)選 500至5000ppm。
[0175] 這些添加劑選自各種消光劑、表面活性劑、觸變劑、紫外光穩(wěn)定劑和染料的組中。 所有這些添加劑及其應用為本領(lǐng)域公知，因此不需要大量討論。因此，將只提及有限的數(shù) 量，應理解的是可以使用任何這些化合物，只要其不有害地影響涂料組合物的光固化且不 負面地影響涂層的透明特征。
[0176]勻染劑
[0177]在一個實施方式中，可固化涂料組合物可任選地含有各種添加劑如展平或勻染 劑，其優(yōu)選聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，例如BYK 333、BYK 307或諸如產(chǎn)品BYK-353(其是聚 丙烯酸酯溶液)或BYK 310(其是聚酯改性的聚二甲基硅氧烷），均可購自畢克化學(德國）。 也可以使用反應性丙烯酸酯改性的勻染劑。將反應性丙烯酸酯通過自由基聚合的方法并入 已固化涂料組合物中。實例是BYK UV3500，其是聚醚改性的丙烯醛基官能化的聚二甲基硅 氧烷，或BYK UV3570,其是聚酯改性的丙烯醛基官能化的聚二甲基硅氧烷勻染添加劑。表面 活性劑，例如BYK-Silclean 3710,其是聚醚改性的丙烯?；倌芑木鄱谆柩跬?也 可購自畢克化學），觸變劑(例如乙酸丁酸纖維素，可購自奧德里奇化學品）等，以及包含至 少一種前述添加劑的反應產(chǎn)物和組合。這些添加劑被使用以在更短時間內(nèi)獲得均勻的膜。 這些添加劑也可以作為除氧劑劑(de-aering agent)使用，以在將薄膜散布在基體的表面 上時在較短時間內(nèi)釋放夾帶空氣。
[0178]各種表面活性劑，包括陰離子、陽離子和非離子表面活性劑描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol·19，Interscience Publishers，New York， 1969,pp.507-593,和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol·13， Interscience Publishers，New York，1970，pp · 477-486中，其都通過引用并入本文中 D
[0179] 總組合物的定義
[0180]在固化步驟后提供亞光耐刮檫膜的光固化組合物優(yōu)選包括(Pt.Wt.:重量份）：
[0181] I)-般組合物：
[0182] 10-200重量份的可固化丙烯酸酯a)(在此處和下文中術(shù)語丙烯酸酯包括丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯），
[0183] 0.5-20重量份的膠體金屬氧化物b)(如果使用了b)在a)中的分散體，則僅計組分 b))，
[0184] 10-300重量份的至少一種溶劑g)，
[0185] 0.5-10重量份的至少一種光引發(fā)劑e)，
[0186] 1-30重量份的至少一種消光劑f)，
[0187] 1-22重量份的至少一種紫外光吸收劑d)，
[0188] 0-15重量份的助添加劑。
[0189] Π )優(yōu)選的本發(fā)明組合物
[0190] 15-150重量份的可固化丙烯酸酯a)，
[0191] 1-15重量份的的膠體二氧化硅b)，
[0192] 30-250重量份的至少一種溶劑g)，
[0193] 0.5-6重量份的至少光引發(fā)劑e)，
[0194] 1-20重量份的至少聚合消光劑f2)，
[0195] 1-22重量份的至少紫外光吸收劑d)，
[0196] 0-15重量份的助添加劑。
[0197] III)最優(yōu)選的本發(fā)明組合物
[0198] 20-146重量份的可固化丙烯酸酯a)，其包括：
[0199] 多官能性丙烯酸酯(f 2 5 )，優(yōu)選地六丙烯酸酯:8-48重量份，
[0200] 三丙烯酸酯：10-33重量份，
[0201 ]脂肪族(非氨基甲酸酯)二丙烯酸酯:2-32重量份，和 [0202]脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯:0-33重量份，
[0203] 0.5-20重量份的包覆組分c)的丙烯?；倌苄约坠柰榛鶊F的膠體二氧化硅b)，
[0204] 30-250重量份的至少一種優(yōu)選至少兩種溶劑g)，
[0205] 0.5-5的至少一種光引發(fā)劑e)，
[0206] 1-20重量份的選自非反應性丙烯酸酯的組中的消光劑f2)，
[0207] 1-22重量份的至少一種選自間苯二酚或三嗪衍生物的組中的紫外光吸收劑d)，
[0208] 0.01-3.5重量份的勻染添加劑h)。
[0209] 本發(fā)明的典型組合物表現(xiàn)出表面張力18-35mN · πΓ1，優(yōu)選20-25mN · πΓ1，其優(yōu)選小 于待涂敷的表面。顯示優(yōu)選適用范圍的實例是例如癸烷（13.5mN · nf1)、甲酰胺(39mN · πΓ1) 或甲基甲酰胺(33mN·!!^)。
[0210] 可固化組合物的溶解性應該使得涂有圖像的顏料或油墨的塑料基體或表面不被 破壞，即變得膨脹和剝離。
[0211] 基體的表面張力優(yōu)選為27-100mN · πΓ1，如聚碳酸酯、聚酯，用于成像的固化或預固 化油墨 2 25mN · πΓ1。
[0212] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于使用定制的溶劑包的噴墨工藝的工藝條件以實現(xiàn)短的 工藝時間。
[0213] 本發(fā)明還公開了在用于涂敷已處理表面的噴墨方法中使用本發(fā)明組合物的條件， 該表面例如為經(jīng)過或未經(jīng)基體預處理或涂敷的塑料的、樹脂硬質(zhì)（duromeric)木制的或金 屬的基體。
[0214] 本發(fā)明的一個方面是提供裝飾性表面的耐候耐刮擦的面漆。飾品可以選自木頭飾 品，印刷或噴涂的圖像或圖案。包括消光劑的本發(fā)明的組合物被用作被印刷的飾品或圖案 的表涂層，由此該表涂層優(yōu)選通過噴墨印刷頭的噴嘴來使用。在干燥或涉及紫外光照射的 固化步驟后，亞光外觀變得明顯。固化的涂層是耐候耐刮擦的。
[0215] 在噴墨方法中本發(fā)明的組合物的改進是從對可固化涂料組合物的反應性丙烯酸 酯粘合劑基質(zhì)有一定的預期不兼容性的非反應性丙烯酸酯的組中選擇消光劑，因此消光效 果在涂敷膜的預先和/或最后固化之后或期間出現(xiàn)。這種膜展示出在具有低光澤度表涂層 的亞光折疊表面。
[0216]這種效果可以通過在惰性氣氛(例如氮）中使用波長<30〇nm的準分子紫外光燈以 固化并交聯(lián)干燥的組合物來加強。
[0217] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方式提供了在固化后耐候耐刮擦的涂料組合物。本發(fā)明通過添 加至少一種紫外光穩(wěn)定劑、提高耐刮擦性的添加劑、消光劑、至少一種光引發(fā)劑和合適的溶 劑來獲得這些特性。
[0218] 方法細節(jié)
[0219] 可固化的丙烯酸酯涂料組合物可以采用常規(guī)涂覆技術(shù)涂覆到物品上。這些可以包 括例如流涂、浸涂、$昆涂、噴涂、或使用刮刀將涂層描涂(drawing down)在基體上。
[0220] 優(yōu)選的方法包括各種噴涂法使用。也可以使用手動施用噴槍等，噴墨打印頭通常 具有0.1至2毫米的噴嘴直徑對于噴槍低至10-50微米的噴墨打印頭。
[0221] 用于涂覆步驟的優(yōu)選裝置是線速度2-50米/分鐘、傳輸待涂覆基體的連續(xù)運轉(zhuǎn)帶， 或由電腦程序控制的可駕駛的、移動的χ-y-臺。這些方法提供具有各種表面的制品，包括待 涂覆的噴墨圖像、圖片或飾品。
[0222] 由本發(fā)明的可固化組合物制備的例如在飾品圖像上的耐候耐刮擦的面漆，應該優(yōu) 選地具有涉及3.6-30克