苯甲酸苯酯2-羥基二苯甲酮;5-氯-2-羥基二苯甲酮;2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮;4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮；2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮；2， 2'-二羥基甲氧基二苯甲酮;對叔丁基苯基水楊酸酯;對_(1，1，3,3_四甲基丁基)苯基水楊 酸酯;3-羥基苯基苯甲酸酯;亞苯基-1，3-二苯甲酸酯，及其混合物組成的組中。
[0107] 優(yōu)選的紫外光線吸收劑d2)的組優(yōu)選選自由根據(jù)EP 824119的間苯二酚衍生物組 成的組中，EP 824119通過引用并入本文中。
[0108] 在一些優(yōu)選的實施方式中，紫外光吸收劑是能夠與一種或兩種所使用的硅烷共反 應(yīng)的一種紫外光吸收劑。這種材料也可以參見US 4914143;US 4680232和US 4374674的描 述，都通過引用并入本文中。
[0109] 最優(yōu)選的間苯二酚類包括聯(lián)苯甲酰間苯二酚衍生物，例如4，6-聯(lián)苯甲?；?2-( 3-三烷氧基烷基）間苯二酚和優(yōu)選4，6-聯(lián)苯甲?；?2-( 3-三乙氧基甲硅烷基丙基）間苯二酚。 一個優(yōu)選的實例是購自邁圖高新材料公司的SDBR。
[0110] R'=三烷氧基甲硅烷基烷基
[0112] 基于涂料組合物的固體含量計，可以使用高達2至20重量％水平的紫外光吸收劑。
[0113] 依據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式，將受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)特別是Tinuvin?123、 Tinuvin 292或Tinuvin 152(巴斯夫）和間苯二酚如4,6-聯(lián)苯甲酰基-2-(3-三烷氧基甲硅 烷基烷基）間苯二酚和優(yōu)選地4,6_聯(lián)苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）間苯二酚的 組合用作紫外光穩(wěn)定劑。
[0114] 光引發(fā)劑組分e)
[0115]光固化組合物含有一種或多種，優(yōu)選一種或兩種光引發(fā)劑e)，以便使光固化組合 物的自由基引發(fā)的交聯(lián)或聚合反應(yīng)能夠發(fā)生。
[0116]光引發(fā)劑可以優(yōu)選地通過紫外光或可見光激活。光引發(fā)劑的實例包括：1_苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙酮；寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(甲基乙烯基）苯基]丙酮};2_羥基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1-酮（DAROCURE? 1173);雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊烷 基氧化膦;2,4,6_三甲基苯甲?；交趸?2-甲基-1-[4-(甲硫基)-2-嗎啉代丙烷〕- 1- 酮；1-羥基環(huán)己基苯基酮;4-(2-羥基)苯基-2-羥基-2-(甲基丙基)酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;苯甲酮;苯甲酸，及其混合物。
[0117] 進一步組分e)包括1-羥基環(huán)己基苯基酮(IRGAOJRE.184,汽巴精細化學(xué)品）；1-羥基環(huán)己基苯基酮和苯甲酮（IRGA⑶RE 500，汽巴精細化學(xué)品）的50:50重量的基礎(chǔ)混合物； 2- 芐基2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮（IRGACURE 369,汽巴精細化學(xué)品）； 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮（IRGA⑶RE 651，汽巴精細化學(xué)品）；雙(2，4，6-三甲基 苯甲酰)苯基氧化膦（IRGACURE 819)。光引發(fā)劑的混合物可用于在短波長獲得表面固化的 良好吸收，同時在長波長獲得體固化的良好吸收。組分e)優(yōu)選地選自由苯偶姻、苯偶姻甲基 醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、偶姻 (toluoin)、苯偶酰、苯甲酮、對-甲氧基苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、<1-，(1-二甲氧基(1-苯 基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙烯苯基乙醛酸酯、4,4'_二-(二甲基氨基二苯甲酮）、苯丙 酮、苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2, 2 -二乙氧基苯乙酮、乙基苯基醛酸酯 (ethylphenylpyloxylate)、菲醌，和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、 噻噸酮光引發(fā)劑如7-氯硫咕噸酮、2，4_二乙基硫咕噸酮和2,4_二異丙基噻噸酮和酰氧基氧 化膦光引發(fā)劑，例如酰氧基氧化膦如二苯基(2,4,6_三甲基苯甲酰)氧化膦、苯甲酰二乙氧 基氧化勝。
[0118]優(yōu)選使用紫外光B和紫外光A吸收劑的組合，即是α-羥基酮+氧化膦衍生物。在本發(fā) 明的一個優(yōu)選實施方式中，光引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6_三甲基 苯甲酰-二苯基氧化膦Lucirin ΤΡ0(巴斯夫），雙（2,4,6_三甲基苯甲酰）苯基氧化膦 (IRGACURE 819)，1-羥基環(huán)己基-苯基酮（11?^〇]1^184)。特別優(yōu)選的是雙-(2,4,6-三甲基 苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819)和1-羥基環(huán)己基苯基酮（Irgacure 184)的混合物。
[0119] 通過引用并入本文的其它光引發(fā)劑被US 3211795、US 4451634、US 4558147、US 3759807、US 3968305、US 3966573、US 4113592、US 4131529、US 4130600和US 4348462公 開。為了其關(guān)于光引發(fā)劑的教導(dǎo)，所有這些專利通過引用并入本申請中。
[0120] 除了光引發(fā)劑，可以使用感光劑，其作用是吸收波長更長的光，從而激活光引發(fā) 劑。
[0121] 由于光引發(fā)劑和感光劑吸收或傳輸光能，這些添加劑的用量是受限的，特別是如 果厚壁物品必須穿過膜厚的深度進行完全固化。如將在下文說明的，由本發(fā)明的光固化組 合物制備的膜、涂層或物品優(yōu)選地具有低于3毫米的干燥厚度。
[0122] 在使用光引發(fā)劑e)時按照組合物的固體含量(除溶劑外的所有組分)的0.01-10重 量％的量加入。光引發(fā)劑e)超過5重量％ (基于固體含量）的使用可以顯著降低光傳輸并損 害固化組合物的固化，因為在制品的較深部分不能獲得足夠的光能。因此，基于所述組合物 a)至g)的固體的總重量計，優(yōu)選使用約1重量％至約6重量％的光引發(fā)劑。如果使用感光劑， 可能需要特別是依據(jù)預(yù)期的涂層厚度相應(yīng)地調(diào)整光引發(fā)劑的量。
[0123] 典型地，光引發(fā)劑是由波長約200納米至約420納米之間的入射光激活。由于在本 發(fā)明的制劑中使用了在紫外光固化步驟中可能吸收部分紫外光線的固體顆粒，優(yōu)選在每個 單獨的波長范圍內(nèi)即300-440范圍內(nèi)和用于表面固化的220至320納米使用單獨的光引發(fā)劑 e) 〇
[0124] 組分 f)
[0125] 本發(fā)明的光固化涂料組合物進一步的必要組分包括至少一種選自由具有平均粒 徑D5Q>0.5微米Π )的微粒狀非膨脹填料和可溶性或至少可膨脹聚合物f2組成的組中的組 分。此術(shù)語表示光固化涂料組合物包括組分Π )或組分f2)或包括組分Π )和f2)兩者。
[0126] 組分Π )特別作為所謂的消光劑使用，其特別選自具有平均顆粒直徑D5Q>0.5微米， 優(yōu)選>0.5微米至50微米，更優(yōu)選為1至20微米，還更優(yōu)選為2至10微米的無機和有機填料的 組中。參見上文組分b)的描述，關(guān)于此粒徑的測量方法即激光粒度儀。使用相同的測量方法 以區(qū)分組分Π 和組分b)。
[0127] 粒徑(直徑)特別地使用馬爾文激光粒度儀ZS通過激光"動態(tài)光散射"測定。該方法 也被稱為遵照ISO 13320-1的光子關(guān)聯(lián)光譜法或準(zhǔn)彈性光散射（還可參見http:// en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering)〇
[0128] 根據(jù)本發(fā)明使用的粒狀非膨脹填料包括特別是在25°C下在光固化涂料組合物的 流體相中溶解度小于〈1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.1重量％的填料。進一 步優(yōu)選這些粒狀非膨脹填料在25°C、2小時內(nèi)不吸收超過300重量％，優(yōu)選不超過250重量％ 的光固化性涂料組合物的流體相(通過將填料組分與流體成分a)、c)、g)混合進行測定），通 過在>1000g下離心10分鐘分離填料組分，任選地過濾和稱量濕填料。通常，無機填料與有機 填料相比是不溶的和更少膨脹的。
[0129] 優(yōu)選地，填料具有在3°開爾文溫度/分鐘的加熱速率下通過差示掃描量熱法測定 的>100°C的熔點。
[0130] 優(yōu)選使用填料，填料的類型不將透明度影響到不可接受的低水平，即依照ASTM 1003，在本發(fā)明的已固化的光固化涂料組合物的1 Ομπι mm的厚度，400納米的光透射率應(yīng)〉 50% 〇
[0131] 這些粒狀的非膨脹填料具有平均顆粒直徑D5Q>0.5微米，其大于填料組分b)的粒徑 (其小于0.5微米）。不束縛于理論，據(jù)信該粒狀非膨脹填料、即消光劑Π )的存在會對固化涂 層的結(jié)構(gòu)有影響，其提供了在光或電子顯微鏡下的明顯顆粒，使膜表面外觀粗糙。
[0132] 在【具體實施方式】中，非膨脹填料具有與光固化組分a)有反應(yīng)性的基團。這些反應(yīng) 性基團因此優(yōu)選選自自由基活化基團的組中，例如烯基、丙稀醜基、甲基丙稀、乙烯基釀基 團。如針對填料組分b)的描述，可通過用組分c)對粒狀非膨脹填料Π )進行預(yù)處理來提供這 些反應(yīng)性基團。
[0133] 優(yōu)選的粒狀非膨脹填料Π )包括二氧化硅、石英粉末、無機氧化物、氮化物、碳化物 硫酸鹽、碳酸鹽、熱塑性塑料粉末、粉狀聚硅氧烷、彈性體粉末、微凝膠、倍半硅氧烷，其如上 文說明的，優(yōu)選地具有在25°C下在光固化涂料組合物的流體相(特別是組分a)、c)和g))中 的溶解度〈1重量％，進一步優(yōu)選為不吸收超過300重量％的光固化涂料組合物的流體相。
[0134] 組分Π )通常具有0.2-250平方米/克的BET比表面積。這些填料可按照商品名如贏 倉ij德固賽的Aceraatti)或格雷斯的SyloidS供貨。其是基于沉淀或鍛制的二氧化硅、鋅或鋁 的氧化物等。
[0135] 在已公開的一個實施方式中，例如在WO 03-91349(通過引用并入本文）中，這些填 料是球狀倍半硅氧燒，例如可按照商品名TospcarlK獲得。這些球狀顆粒由含有R 1-SiOv2基 團的至少一種聚烷基硅氧烷組成，其中R1是有機基團，特別是C1-C18-烷基。這些顆粒的球 狀核心可以任選地用一種硅烷氧基R 1SiOv2進行包覆，其中Rl = C1-C18烴，任選地包括不飽 和C2-C18烴的反應(yīng)性基團。優(yōu)選地，這些反應(yīng)性基團至少在硅氧烷、倍半硅氧烷或硅酸鹽核 心顆粒的表面上，通過SiO鍵交聯(lián)到核心單元。優(yōu)選的球狀顆粒包括聚烷基硅氧烷、倍半硅 氧烷，以及含有R 1-SiOv2基團的硅酸鹽，其中，R1是C1-C18的烴、C1-C18-烷基，優(yōu)選C2-C14-烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基團。Rl優(yōu)選為丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基。
[0136] 消光劑f2)的其他優(yōu)選組選自由可溶的或至少可膨脹的聚合物組成的組中。盡管 顆粒在干燥狀態(tài)下，在可固化組合物中使用的可膨脹或可溶性聚合物f2)在含有足夠量的 溶劑的未固化組合物中不保持其顆粒形式。非膨脹消光劑Π )表現(xiàn)不同。可膨脹或可溶性的 聚合物f2)優(yōu)選選自由在光固化組合物中可溶或可膨脹的非反應(yīng)性聚合物組成的組中。優(yōu) 選地，該可溶性或至少可膨脹的聚合物f2)在25°C下在光固化涂料組合物的流體相(特別是 組分a)，c)和g))中具有大于1重量％，優(yōu)選大于2重量％，更優(yōu)選大于5重量％，更優(yōu)選大于 25重量％的溶解度。
[0137] 本發(fā)明使用的優(yōu)選的非反應(yīng)性聚合物是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸單體制備的丙 烯酸或甲基丙烯酸聚合物和共聚物，并且這些聚合物在光固化組合物中分別是至少可膨脹 和/或可溶的。
[0138] 與粒狀非可膨脹填料Π )相比，優(yōu)選使用可膨脹或可溶的聚合物f2)，特別是因為 在選用噴墨技術(shù)來涂覆目標(biāo)基體的情況下，粒狀非可膨脹填料Π )積聚在噴嘴的可能問題。
[0139] 組分f2)在固化組合物中特別地提供消光效果(低光澤度）。希望此消光效果為待 涂覆的裝飾物、圖案或圖像提供更好的可視性。消光效果由組分f)的量還有照射條件決定。
[0140] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除了使用組分f)，其他參數(shù)可以促進固化組合物的消光外觀。特別 在基于光固化組合物的固體計，組分f)的量小于20重量％，優(yōu)選5-15重量％的情況下。優(yōu)選 在惰性氣體如氮氣中用短波長(優(yōu)選在160-190納米范圍內(nèi)）光的照射進行預(yù)固化步驟，導(dǎo) 致主要在涂料組合物表面的固化。然后用更長波長(即大于200納米)光來影響完全固化。
[0141] 在使用紫外光吸收劑組分d2)的情況下，優(yōu)選使用相對于可固化組合物的固體為 高于>10重量％的組分f)，那么預(yù)固化步驟是非必要的。
[0142] 在包括紫外光穩(wěn)定劑d)的光固化組合物的使用中，組分f2)的存在是特別有利的， 特別是在紫外光吸收劑d2)的存在下。
[0143]根據(jù)本發(fā)明，特別是使用組分f2)并結(jié)合紫外光線吸收劑d2)時，即使省略使用短 波長的預(yù)固化照射步驟，也可以獲得具有優(yōu)異的亞光表面和改進的耐候性和耐光性的固化 涂層。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得固化膜的干癟的(wizen)亞光表面。
[0144] 在60°下依照DIN 67530(ASTM D2457)測定，根據(jù)本發(fā)明的固化涂層優(yōu)選地提供用 光澤單位表示的優(yōu)選為〈70,更優(yōu)選小于60,還優(yōu)選小于50的消光效果。
[0145] 不束縛于理論，認為特別地使用較短波長的預(yù)固化步驟，通過不僅在光固化性組 分a)中，而且在其他分子位點中（例如在可膨脹的或可溶的聚合物中）創(chuàng)造額外的自由基位 點，例如由于由高能照射導(dǎo)致的原子的抽離，來引起較強的交聯(lián)密度。
[0146]優(yōu)選的可膨脹或可溶性聚合物f2)為選自具有漢森溶解度參數(shù)δ為14-18(兆帕)1/2 [1 (兆帕)1/2 = 0.49 (卡/立方厘米)1/2 ]的聚合物的組中的聚合物。
[0147] 此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了達到優(yōu)異的消光效果，（非紫外光反應(yīng)性的）可膨脹或可 溶性聚合物，特別是聚烷基（甲基)丙烯酸酯f2)比光固化組分a)，特別是紫外光反應(yīng)性的丙