文。
[0036] 在硅雜冠醚中，同樣有許多是已知的，并且報(bào)道于該文獻(xiàn)中。
[0037] 可用于本發(fā)明組合物中的硅雜冠醚化合物的具體實(shí)例包括：
[0043] 和二甲基硅雜-17-冠-6。
[0044]參見例如美國專利4, 906, 317 (Liu)，在此將其公開內(nèi)容通過援引加入的方式明確 納入本文。
[0045] 許多環(huán)糊精可用于本發(fā)明。例如，美國專利5, 312, 864(Wenz)中描述和要求保護(hù) 的那些環(huán)糊精（將其公開內(nèi)容通過援引加入的方式明確納入本文）是用作促進(jìn)劑組分的合 適選擇，所述環(huán)糊精是a、0或y-環(huán)糊精的羥基衍生物。
[0046]例如，適合用于本文中的聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯包括以下結(jié)構(gòu)中的那 些：
[0047]
[0048] 其中n大于3,例如在3-12的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選n為9。更具體的實(shí)例包括PEG 200DMA(其中n為約 4)、PEG400DMA(其中n為約 9)、PEG600DMA(其中n為約 14)和PEG 800DMA(其中n為約19)，其中的數(shù)(例如400)表示以克/摩爾表示的所述分子中不包含兩 個甲基丙烯酸酯基的乙二醇部分的平均分子量（即400g/mol)。一個特別優(yōu)選的PEGDMA 是PEG400DMA。
[0049] 而且在乙氧基化含氫化合物（或可采用的乙氧基化脂肪醇）中，合適的可選自以 下結(jié)構(gòu)中的那些：
[0050]
[0051] 其中Cni可以是線性或支化的烷基或烯基鏈；m是1-30之間的整數(shù)，例如5-20之間 的整數(shù)是2-30之間的整數(shù)，例如5-15之間的整數(shù)；并且R可以是H或烷基，例如C16燒 基。
[0052] 當(dāng)使用時，具有以上結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑包含在所述組合物中的量應(yīng)在約0.01重 量％ -約10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0. 1重量％ -約0. 5重量％的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu) 選為總組合物的約0. 4重量％。
[0053] 穩(wěn)定劑組合（stabilizerpackage)也是氰基丙稀酸酯組合物中常見的。穩(wěn)定劑 組合可包含一種或多種自由基穩(wěn)定劑和陰離子穩(wěn)定劑，其名稱（identity)和用量均是本 領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。參見例如美國專利5, 530, 037和6, 607, 632,在此將所述專利中每一 篇的公開內(nèi)容通過援引加入的方式納入本文。
[0054] 在本發(fā)明的氰基丙烯酸酯組合物中可包含其它添加劑，例如特定的酸性材料（如 檸檬酸）、觸變劑或膠凝劑、橡膠增韌劑、增稠劑、染料及它們的組合。
[0055] 在本發(fā)明的另一方面，提供了將兩個基材粘結(jié)在一起的方法，所述方法包括將如 上所述的組合物施用于所述基材中的至少一個，以及其后將所述基材配接在一起經(jīng)過足以 使粘合劑固定的時間。對于許多應(yīng)用，本發(fā)明組合物應(yīng)該在小于約150秒內(nèi)開始固定基材， 且取決于基材，僅僅約30秒。
[0056] 在本發(fā)明的又一方面，提供了所述組合物的固化的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0057] 在本發(fā)明的又一方面，提供了制備所述組合物的方法。
[0058] 本發(fā)明將通過以下的實(shí)施例進(jìn)一步說明。
[0059] 實(shí)施例
[0060] 所有樣品通過將所述組分混合在一起經(jīng)過足以確保組分大致均勻的時間而進(jìn)行 制備。通常，約30分鐘應(yīng)足夠，當(dāng)然其取決于所使用組分的量。
[0061] 初始，在氰基丙烯酸乙酯組合物中評價(jià)多種芳族的和氫化的酸酐，其中每種所述 氰基丙烯酸乙酯組合物均含有6. 5重量％的PMMA、0. 1重量％的冠醚、和7ppm的BF3，以形 成樣品B至E(其中不包含酸酐的樣品A作為對照）。配方細(xì)節(jié)列于下表1中。
[0062]表 1
[0063]
[0064] 也在烯丙基氰基丙烯酸酯組合物（"烯丙基CA"或"ACA"）中評價(jià)多種芳族的和 氫化的芳族酸酐，其中每種所述烯丙基氰基丙烯酸酯組合物均含有6. 5重量％的PMMA、0. 1 重量％的冠醚、和7ppm的BF3，以形成樣品F至J。樣品E被用作對照。配方細(xì)節(jié)列于表2 中。
[0065] 表 2
[0066]
[0067] 表3-5記錄了在98 %或95 %的相對濕度且40°C或65°C的溫度下的低碳鋼搭接剪 切組件的粘結(jié)強(qiáng)度保持隨時間的變化。參考圖1-3通過圖表示出了該數(shù)據(jù)。
[0068] 接下來，烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯（"乙基CA"或"ECA"）以10份 增量單獨(dú)地和組合使用，如表6中顯示的增加或減少。每個樣品中也使用6. 5份的PMMA、 0.1重量％的冠醚、7ppm的BFjP0.5份的鄰苯二甲酸酐。
[0069] 表3示出了在低碳鋼搭接剪切組件上產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度數(shù)據(jù)隨時間的變化。參考圖 1可以看出，向烯丙基氰基丙烯酸酯組合物中添加0. 5%的鄰苯二甲酸酐（樣品J)顯著優(yōu) 于其對應(yīng)的氰基丙烯酸乙酯組合物（樣品0。當(dāng)將所有三種酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸 酯組合物（樣品I)與氰基丙烯酸乙酯組合物（樣品D)比較時，出現(xiàn)類似的結(jié)果。表4示出 了在低碳鋼基材上產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度數(shù)據(jù)隨時間的變化。參考圖2可以看出，以小于0. 09% 的水平將所有三種酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸酯組合物（樣品I)顯著優(yōu)于對應(yīng)的氰基 丙烯酸乙酯組合物（樣品D)。表5示出了在低碳鋼基材上產(chǎn)生的粘結(jié)強(qiáng)度數(shù)據(jù)隨時間的的 變化。參考圖3可以看出，將任何酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸酯組合物一一樣品F、H、I 和J一一均顯著優(yōu)于對應(yīng)的氰基丙烯酸乙酯組合物。
[0070]表 3
[0071]
[0072]表 4
[0073]

[0079] 將1-13號的每個樣品施用到低碳鋼搭接剪切組件，并粘結(jié)為耐濕性能評價(jià)而準(zhǔn) 備的組件。表7和8記錄了在98 %或95 %的相對濕度且40°C或65°C下的鋼搭接剪切組件 的粘結(jié)強(qiáng)度保持隨時間的變化。表7所示的數(shù)據(jù)可結(jié)合圖4通過圖表示出；表8所示的數(shù) 據(jù)可結(jié)合圖5通過圖表示出。
[0080] 轟1

[0084] 參考圖4和5可以看出，烯丙基氰基丙烯酸酯/酸酐組合物優(yōu)于氰基丙烯酸乙酯/ 酸酐組合物，特別是當(dāng)人們看到由其中烯丙基氰基丙烯酸酯的水平大于或等于全部組合物 的40重量％的組合物產(chǎn)生的數(shù)據(jù)時。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其包含： (a) 烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，和 (b) 芳族酸酐組分。2. 權(quán)利要求1的組合物，其還包含穩(wěn)定化量的酸性穩(wěn)定劑和自由基抑制劑。3. 權(quán)利要求1的組合物，其還包含選自以下的氰基丙烯酸酯單體：結(jié)構(gòu)H2C = C(CN)-COOR中的材料，其中R選自C1 15烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基和鹵 代烷基；以及雙氰基丙烯酸酯。4. 權(quán)利要求1的組合物，其還包含選自以下的促進(jìn)劑組分：杯芳烴、氧雜杯芳烴、硅雜 冠醚、環(huán)糊精、冠醚、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化含氫化合物及它們的組合。5. 權(quán)利要求4的組合物，其中所述冠醚選自以下：15-冠-5、18-冠-6、二苯 并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、 不對稱-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環(huán)己基-18-冠-6、二環(huán)己基-24-冠-8、環(huán) 己基-12-冠-4、1，2-癸基-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3,4, 5-萘基-16-冠-5、1，2-甲 基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1， 2 -乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并 -18-冠-6、1，2-叔丁基-環(huán)己基 -18-冠-6、 不對稱-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7及它們的組合。6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述芳族酸酐組分是鄰苯二甲酸酐。7. 權(quán)利要求1的組合物，其還包含氫化芳族酸酐組分。8. 權(quán)利要求1的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。9. 將兩個基材粘結(jié)在一起的方法，其包括以下步驟： 將權(quán)利要求1的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物施用于所述基材中的至少一個；和 將所述基材配接在一起經(jīng)過足以使所述粘合劑固定的時間。10. 制備權(quán)利要求1的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的方法，其包括以下步驟： 提供烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，和 在混合下將其與酸酐組分組合。11. 改善固化的氰基丙烯酸酯組合物在具有至少一個由鋼制成的基材的組件上的耐濕 性的方法，其包括以下步驟： 將權(quán)利要求1的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物施用于所述基材中的至少一個上，其中所 述待配接的基材中的至少一個由鋼制成；和 將所述基材配接在一起經(jīng)過足以使所述粘合劑固定的時間。
【專利摘要】本發(fā)明提供了含有芳族酸酐組分的含烯丙基-氰基丙烯酸酯的組合物，其當(dāng)固化時賦予改善的耐濕性。
【IPC分類】C08F222/04, C08F220/66, C08F222/08, C08F222/32, C09J4/00
【公開號】CN105121571
【申請?zhí)枴緾N201480015540
【發(fā)明人】C·戈夫, M·費(fèi)倫, J·格思里, C·達(dá)菲, S·霍恩, C·德斯波特波洛
【申請人】漢高知識產(chǎn)權(quán)控股有限責(zé)任公司
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2014年2月21日
【公告號】US20140262021, WO2014140798A2, WO2014140798A3