阻燃性粘合劑組合物、阻燃導(dǎo)熱性粘合劑組合物及粘合片的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有阻燃性的粘合劑組合物（壓敏粘接劑）、具有阻燃性和導(dǎo)熱性的 粘合劑組合物（壓敏粘接劑）、以及使用它們來形成粘合層（壓敏粘接層）而成的粘合片。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，憑借電子技術(shù)的顯著進(jìn)步，推進(jìn)了電氣、電子、OA機器的高集成化和高性 能化。與此相伴，為了減少因制品內(nèi)部的高溫化、蓄熱而引起的著火的危險，對粘接構(gòu)件還 提出了高阻燃性的要求。另外，在家電、車輛、建材等各個領(lǐng)域中，均對塑料材料的阻燃化進(jìn) 行了各種研宄，并且它們的固定中所使用的粘接構(gòu)件也需要高阻燃性。而且，特別是對于電 子部件、家電制品來說，采用了下述對策，即，通過接合構(gòu)件來粘接散熱器等熱應(yīng)對部件，從 而進(jìn)行散熱，預(yù)防功能障礙。對于該接合構(gòu)件來說，需要高導(dǎo)熱性、電氣絕緣性、阻燃性。
[0003] 對于阻燃化來說，利用與塑料材料相同的阻燃化手法是難以兼顧阻燃性與作為本 來目的的粘合性能的。因而，壓敏粘接劑的阻燃化通常使用的是使用鹵素系的阻燃劑的方 法或并用鹵素系/銻的方法。但是，從環(huán)境保全、人體安全性（誘癌性的疑慮）的觀點出發(fā)， 最近出現(xiàn)了對鹵素系阻燃劑的使用加以限制的行為，提高了非鹵素系阻燃劑條件下的阻燃 化要求。
[0004] 另一方面，含有紅磷和含氮磷化合物的阻燃性粘合劑存在下述問題，即，在制造粘 合帶時會有紅磷而導(dǎo)致的著火危險性、產(chǎn)生膦氣體。另外，雖然還提出了包含特定的粒徑的 聚磷酸銨的阻燃性粘合劑，但是其阻燃性并不充分。另外，在使用水合金屬化合物作為阻燃 劑的情況下，為了獲得與溴系阻燃劑相同的阻燃性，而需要添加大量的水合金屬化合物，因 丙烯酸系粘合劑等中所含的含羧基的單體與水合金屬化合物的共存而無法避免粘合劑性 能的大幅降低。即，水合金屬化合物的添加會導(dǎo)致粘接力、保持力、發(fā)粘等粘合劑的粘接性 能的降低。如上所述，在以往技術(shù)中，苦思焦慮于高阻燃性與粘合性能的兼顧。
[0005] 專利文獻(xiàn)1中，公開了在丙烯酸酯共聚物[包含丙烯酸（3. 5%)、與交聯(lián)劑的反應(yīng) 部位程度的含羥基的單體（0.5%)]中加入金屬氫氧化物、聚磷酸銨、多元醇而得的、具備 良好的阻燃性和粘接性的阻燃性雙面粘合帶。但是，若相對于丙烯酸酯共聚物100質(zhì)量份 未添加作為阻燃劑的金屬氫氧化物、聚磷酸銨、多元醇的總量100質(zhì)量份以上，則無法得到 良好的阻燃性。而且，在該添加量下無法發(fā)揮出充分的粘接力。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中，公開了利用包含丙烯酸酯單體、含氮的丙烯酸類單體、含羧酸的單 體的共聚物以及金屬氫氧化物而可得到具備良好的阻燃性和粘接性的雙面粘合片這樣的 內(nèi)容。但是，均聚物的Tg比較高，若添加近乎20%的含氮的丙烯酸類單體，或添加130份左 右的金屬氫氧化物，則無法發(fā)揮出足夠的粘接力。另外，若將含丙烯酸的共聚物與金屬氫氧 化物或聚磷酸銨混合，則存在發(fā)生增粘、凝膠化的趨勢，因而適合涂布粘合片。
[0007] 專利文獻(xiàn)3中，公開了利用將羧酸以外的極性單體共聚而得的丙烯酸酯共聚物和 金屬水合物而能夠獲得阻燃導(dǎo)熱性粘合片，作為極性單體而列舉出含氮的單體和羥基單 體。在其實施例中，列舉出含氮的單體5~20%和含羥基的單體1% (理論羥基值：4. 9)、 含氮的單體10% (理論羥基值：〇)、羥基單體10% (理論羥基值：48)等。但是，根據(jù)本發(fā) 明人等的見解，無論怎樣會由于理論羥基值少而無法獲得良好的阻燃性，因而必須大量添 加阻燃劑。因此，粘合物性極端地降低。
[0008] 專利文獻(xiàn)4中，提出了具備含有下述丙烯酸系聚合物和水合金屬化合物的阻燃性 導(dǎo)熱性粘合劑層的阻燃性導(dǎo)熱性粘合片，所述丙烯酸系聚合物將以（甲基）丙烯酸烷基酯 作為主成分、并且含有含極性基的單體且實質(zhì)上不含有含羧基的單體的單體成分共聚而 成。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，會由于丙烯酸系聚合物的理論羥基值少而無法獲得良好 的阻燃性，因而必須大量添加阻燃劑。因此，粘合物性極端地降低。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-230162號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-54006號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-229265號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2012-180495號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 本發(fā)明是為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)中的各個課題而完成的發(fā)明。即，本發(fā)明的目 的在于，提供一種在不使用在環(huán)境保全、人體安全性（誘癌性的疑慮）方面存在問題的鹵素 系阻燃劑或銻的情況下兼顧了高阻燃性與優(yōu)異的粘接性的阻燃性粘合劑組合物；進(jìn)一步賦 予了高散熱性的阻燃導(dǎo)熱性粘合劑組合物；以及使用了它們而得的粘合片。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用具有特定的理 論羥基值的（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物是非常有效的，至此完成了本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明為一種阻燃性粘合劑組合物，其包含理論羥基值為70~250的（甲基）丙 烯酸烷基酯共聚物100質(zhì)量份、及非鹵素系阻燃劑20~150質(zhì)量份。
[0020] 另外，本發(fā)明為一種阻燃導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其是在上述阻燃性粘合劑組合物 中進(jìn)一步加入平均粒徑為1 μπι~100 μL?的導(dǎo)熱性粒子50~300質(zhì)量份而成的阻燃導(dǎo)熱 性粘合劑組合物。
[0021] 進(jìn)而，本發(fā)明為一種粘合片，其是使用上述的阻燃性粘合劑組合物或阻燃導(dǎo)熱性 粘合劑組合物而在基材的單面或雙面形成粘合層而成的粘合片。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具備優(yōu)異的阻燃性及粘接力的阻燃性粘合劑組合物；具 有優(yōu)異的阻燃性、導(dǎo)熱性及粘接力的阻燃導(dǎo)熱性粘合劑組合物；以及使用它們的粘合片。該 粘合片作為例如將電子構(gòu)件與散熱構(gòu)件（散熱器等）粘接的接合構(gòu)件是非常有用的。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明中所使用的（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的理論羥基值為70~250,優(yōu)選 為90~160。若該理論羥基值過低，則無法獲得充分的阻燃性，因而必須使用大量的阻燃 劑，制成粘合片時的粘合物性變差。另外，若該理論羥基值過高，則（甲基）丙烯酸酯共聚 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過高，無法獲得良好的粘接物性。
[0025] -般來說，羥基值是指，為了中和將試樣Ig中所含的OH基乙?；璧拇姿狒?需要的氫氧化鉀的mg數(shù)。具體來說，使用醋酸酐將試樣中的OH基乙?；?，利用氫氧化鉀溶 液滴定乙?；形词褂玫拇姿岫M(jìn)行測定。其中，在本發(fā)明中，將共聚物聚合時是知道含羥 基的單體的添加量的，因此，通過以下的算式（1)求出在聚合反應(yīng)中所投入的單體100%發(fā) 生聚合時的羥基值，將其作為理論羥基值。
[0026] 理論羥基值=[總的投入單體Ig中的含羥基的單體的投入質(zhì)量]/[含羥基的單 體的分子量]X [Κ0Η的分子量]X 1000 · · · (1)
[0027](甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的理論羥基值可通過含羥基的單體的投入量比來進(jìn) 行調(diào)整。
[0028] 在現(xiàn)有技術(shù)中，含羥基的單體作為與交聯(lián)劑（特別是異氰酸酯系交聯(lián)劑）的反應(yīng) 部位、聚合物的若干量的Tg調(diào)節(jié)劑而加以使用。在這種情況下，丙烯酸系粘合劑聚合物中 可含有0.1% (理論羥基值：0.48)~1% (理論羥基值：4.8)左右。另一方面，本發(fā)明人等 發(fā)現(xiàn)了因共聚物中的羥基自身所產(chǎn)生的阻燃效果，并且發(fā)現(xiàn)了通過以與以往完全不同的量 來含有含羥基的單體而得到的共聚物，而可獲得該效果。而且，由此，能夠大幅減少阻燃劑 的量，可獲得良好的阻燃性和粘接性。另外，如果將阻燃劑的添加量抑制為少量，則變得易 于添加其他的功能性填充劑，還能夠提供高性能的多功能性粘合片。
[0029](甲基）丙烯酸酯共聚物可通過例如使含羥基的單體、與除其以外的（甲基）丙烯 酸酯單體共聚而得到。
[0030] 作為含羥基的單體，可舉出例如至少具有1個羥基的（甲基）丙烯酸酯單體。作 為其具體例，可列舉出（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲 基）丙烯酸-2-羥基丁醋、（甲基）丙烯酸-4-羥基丁醋、（甲基）丙烯酸-2-羥基己酯、 (甲基）丙烯酸與聚乙二醇（示y工于b y 3-;p)或聚丙二醇的單酯。
[0031] 作為除此以外的（甲基）丙烯酸酯單體，可舉出例如烷基具有1~14個碳原子的 (甲基）丙烯酸烷基酯單體。作為其具體例，可舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸 叔丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸異己酯、（甲基）丙 烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基） 丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸異十二烷 基酯等具有脂肪族基的（甲基）丙烯酸酯單體；（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸 環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇 酯、（甲基）丙烯酸苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯等具有脂環(huán)族基或芳香 族基的（甲基）丙烯酸酯單體。
[0032] 進(jìn)而，為了進(jìn)一步提高粘接力、耐熱性，可并用具備羥基以外的極性基的單體。優(yōu) 選例如（甲基）丙烯酰胺、N-烷基取代（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烷基取代（甲基）丙烯 酰胺、丙烯酰嗎啉。
[0033] 為了制造（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，例如通過溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、 乳化聚合等聚合方法而使單體混合物進(jìn)行光聚合或熱聚合即可。另外，還可以為基于伽馬 射線等放射線的聚合、基于電子射線的聚合。就光聚合而言，例如在光聚合引發(fā)劑的存在下 對單體混合物照射UV射線。就熱聚合而言，例如在熱聚合引發(fā)劑的存在下將單體混合物加 熱至50~200°C左右。光聚合在能夠比較容易實施的方面優(yōu)選。但是，在將要聚合的單體 混合物包含較多量的添加劑且UV光的透射性低的情況下，有時也優(yōu)選熱聚合一方。
[0034] 對于（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物來說，為了提高凝聚力，可以使用交聯(lián)劑進(jìn)行交 聯(lián)