一種CuIN2P型亞銅配合物紅色發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用 光轉(zhuǎn)換膜、核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和OLED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常 誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多 優(yōu)點，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā)展，OLED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎?電、手機(jī)、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到 越來越廣泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負(fù)電極注入器 件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計原理，單重態(tài)激子和 三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴(yán)重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費能源而且不利于器件的 長時間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內(nèi)部量子效率達(dá)到100%。 因此在基于OLED器件的發(fā)光材料研宄中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005] 更具體地進(jìn)行分析，以Ir，Pt，Ru，Re，Os等貴金屬配合物及有機(jī)化合物作為一種 新型的發(fā)光材料而被廣泛關(guān)注。目前在售的OLED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合 物，雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但這些過渡金屬價格昂貴，含量低，開采困難，一定 范圍內(nèi)限制了它們在實際生活、生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找新型的價格低廉的金屬配 合物光電功能材料就顯得非常重要。相對于貴金屬而言，銅具有廉價、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢， 而且我國銅資源儲量豐富，居世界第三位。因此，基于一價銅配合物發(fā)光新材料的研宄， 具有非常重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久 (N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, A. Listorti, Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115.), 這種廉價的Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機(jī)配體方便地制備。Cu(I) 的配體，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。具有多變的配位方式，多種可選擇的配位 數(shù)。同時其空間結(jié)構(gòu)存在單核、雙核乃至多核的結(jié)構(gòu)，常見的單核以3,4配位為主，形成三 角形或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。只是目前在OLED工作溫度范圍Cu(I)配 合物磷光材料的發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物磷光材料 具有重大的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的紅色磷光CUIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備 方法。通過碘化亞銅和有機(jī)配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性能良好 的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料，其紅色磷光發(fā)光強(qiáng)度很大、熱穩(wěn)定性也好， 而且其發(fā)光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED發(fā) 光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的紅色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材 料，由碘化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為CuI (2-PB0) (TXP-2, 5)，式中 2-PB0和TXP-2，5分別為電中性的含P配體三（2，5-二甲苯基）膦和雜環(huán)配體2-(2-苯并 噁唑）吡啶。
[0008] 所述配體2-(2-苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式 (I)：
[0009]
[0010] 所述配體中苯并惡唑結(jié)構(gòu)中的一個N和吡啶環(huán)上的一個N原子與亞銅離子形成雙 齒螯合的配位模式。
[0011] 所述發(fā)光材料為正交晶系，Pbca空間群，晶胞參數(shù) α =10.5213(7) A，6 =15.8665(7) A，c =39.907(2) Α，α = 90。，β = 90。，γ = 90。， F=6661.9(；6；) Α3, Z = 8, Dc= I. 462g/cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現(xiàn)為電 中性的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物，其中的Cu(I)采用CuIN2P四面體型四配位模式， 兩個N分別來自于一個雙齒螯合的2-PB0配體中的吡啶基團(tuán)和苯并噁唑基團(tuán)，一個P來自 于一個端基TXP-2, 5配體；所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式（II):
[0012]
[0013] 所述發(fā)光材料應(yīng)用于紅色光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-550nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強(qiáng)的紅色光，其最大發(fā)光波長為620nm，色坐標(biāo)值為 (0. 6247,0. 3749)，發(fā)光壽命為4微秒。
[0014] 所述紅色磷光發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光 材料。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種紅色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料 CuI(2-PB0)(TXP-2,5)的制備方法。該制備方法是由碘化亞銅與配體的溶液混合后發(fā)生配 位反應(yīng)，然后將溶劑除去從而析出產(chǎn)物的晶體而實現(xiàn)。其具體實施方案分為五個步驟：
[0016] (1)室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解；
[0017] (2)室溫下將配體三（2, 5-二甲苯基）膦的粉末完全溶解于二氯甲烷中；
[0018] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A ;
[0019] (4)往溶液A中加入2-PB0的乙腈溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)；
[0020] (5)將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細(xì)小晶體產(chǎn)物。
[0021] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比CuI : 2-PB0 : TXP-2,5為 1 ： 1 ： Io
[0022] 本發(fā)明的有益效果首先是所提供的紅色磷光CUIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料 CuI (2-ΡΒ0) (ΤΧΡ-