一種熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于溫度傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熒光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溫度是一個(gè)基本的熱力學(xué)參數(shù)，在現(xiàn)代的科學(xué)研宄和技術(shù)發(fā)展中對(duì)其進(jìn)行精確的測(cè)定是至關(guān)重要的。在測(cè)定溫度的多種方法中，基于發(fā)光的檢測(cè)方法因其無(wú)創(chuàng)、準(zhǔn)確、快速響應(yīng)、高空間分辨的特點(diǎn)，甚至能適應(yīng)于強(qiáng)電、磁場(chǎng)及快速運(yùn)動(dòng)的物體而受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]熒光溫度傳感器是根據(jù)某些稀土材料受激發(fā)時(shí)發(fā)光的現(xiàn)象制成的，其發(fā)光強(qiáng)度隨溫度精確地變化。現(xiàn)有的熒光溫度傳感器，例如:利用有機(jī)染料、聚合物、半導(dǎo)體納米晶、摻雜稀土的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料等材料制備的溫度傳感器通常是利用它們隨溫度升高使發(fā)光強(qiáng)度降低的性質(zhì)而實(shí)現(xiàn)溫度傳感。但是上述材料在測(cè)量濃度、激發(fā)或檢測(cè)效率改變，或靈敏性差的情況下性能不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致熒光溫度傳感器測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種熒光材料及其制備方法，本發(fā)明提供的熒光材料具有良好的穩(wěn)定性以及準(zhǔn)確性。
[0005]本發(fā)明提供了一種熒光材料，其通式為EuxTbhL,其中，L為去質(zhì)子的1，3_雙(4-羧基苯基)咪唑，X = 0.1?0.4。
[0006]本發(fā)明還提供了一種熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，在密閉的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到熒光材料，所述L為去質(zhì)子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪唑。
[0008]優(yōu)選的，所述銪的可溶性鹽選自硝酸銪或氯化銪。
[0009]優(yōu)選的，鋱的可溶性鹽選自硝酸鋱或氯化鋱。
[0010]優(yōu)選的，所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的摩爾比為(0.1?0.4):(0.6?0.9)。
[0011]優(yōu)選的，所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的總和與H2L的摩爾比為2:3。
[0012]優(yōu)選的，所述加熱的溫度為110?150°C。
[0013]優(yōu)選的，所述加熱的時(shí)間為2?5天。
[0014]優(yōu)選的，所述溶劑為DMF與水的混合溶液。
[0015]優(yōu)選的，所述DMF與水的體積比為(2?4):1。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種熒光材料，其通式為EuxTlvxL,其中，L為去質(zhì)子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪挫，X = 0.1?0.4。本發(fā)明提供的熒光材料晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，在322nm激發(fā)下呈現(xiàn)稀土 Eu的紅色的特征峰以及稀土 Tb的綠色的特征峰，隨著溫度的變化，兩種稀土的特征峰的強(qiáng)度顯示出不同的變化趨勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)了熒光材料內(nèi)參比，提高了材料的穩(wěn)定性以及準(zhǔn)確性。此外，本發(fā)明提供的熒光材料可以用于溫度傳感器中實(shí)現(xiàn)從40K?300K這一較寬范圍的溫度檢測(cè)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明提供的熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0018]圖2為熒光材料的PXRD圖；
[0019]圖3為實(shí)施例1制備的熒光材料的發(fā)射光譜圖
[0020]圖4為實(shí)施例1制備的熒光材料中歸一化的Eu的5Dq— %和Tb的5D4—乍5的強(qiáng)度變化圖；
[0021]圖5為實(shí)施例1制備的熒光材料ITb/IEu與溫度的變化關(guān)系圖；
[0022]圖6為實(shí)施例1制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數(shù)據(jù)圖；
[0023]圖7為實(shí)施例2制備的熒光材料的發(fā)射光譜圖；
[0024]圖8為實(shí)施例2制備的熒光材料中歸一化的Eu的5Dq— %和Tb的5D4—乍5的強(qiáng)度變化圖；
[0025]圖9為實(shí)施例2制備的熒光材料ITb/IEu與溫度的變化關(guān)系圖；
[0026]圖10為實(shí)施例2制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數(shù)據(jù)圖；
[0027]圖11為實(shí)施例3制備的熒光材料的發(fā)射光譜圖；
[0028]圖12為實(shí)施例3制備的熒光材料中歸一化的Eu的5DQ— %和Tb的5D4—乍5的強(qiáng)度變化圖；
[0029]圖13為實(shí)施例3制備的熒光材料ITb/IEu與溫度的變化關(guān)系圖；
[0030]圖14為實(shí)施例3制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數(shù)據(jù)圖；
[0031]圖15為實(shí)施例4制備的熒光材料的發(fā)射光譜圖；
[0032]圖16為實(shí)施例4制備的熒光材料中歸一化的Eu的5DQ— %和Tb的5D4—乍5的強(qiáng)度變化圖；
[0033]圖17為實(shí)施例4制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數(shù)據(jù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明提供了一種熒光材料，其通式為EuxIVxL,其中，L為去質(zhì)子的1，3_雙(4-羧基苯基)咪唑，X = 0.1?0.4。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述X為0.1、0.2、0.3或0.4。
[0035]本發(fā)明提供的熒光材料與EuL結(jié)構(gòu)同構(gòu)，其中，L為去質(zhì)子的1，3_雙(4_羧基苯基)咪唑。本發(fā)明提供的熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明提供的熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖1中，a為熒光材料中心稀土離子的配位模式圖，b為熒光材料的ID鏈沿a軸方向的擴(kuò)展圖，c為熒光材料的ID鏈通過(guò)氫鍵和范德華作用形成的3D結(jié)構(gòu)圖。
[0036]圖1中，中心稀土離子與4個(gè)來(lái)自配體，I個(gè)來(lái)自甲酸根，二個(gè)來(lái)自配位水的氧原子配位，形成不規(guī)則的單帽三棱柱的構(gòu)型。相鄰的兩個(gè)中心稀土離子通過(guò)配體連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)沿a軸方向擴(kuò)展，每個(gè)相鄰的一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過(guò)氫鍵和范德華相互作用形成穩(wěn)定的3維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在測(cè)試條件下穩(wěn)定。
[0037]本發(fā)明提供的熒光材料晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，在322nm激發(fā)下呈現(xiàn)稀土 Eu的紅色的特征峰以及稀土 Tb的綠色的特征峰，隨著溫度的變化，兩種稀土的特征峰的強(qiáng)度顯示出不同的變化趨勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)了熒光材料內(nèi)參比，提高了材料的穩(wěn)定性以及準(zhǔn)確性。
[0038]本發(fā)明還提供了一種熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0039]將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，在密閉的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到熒光材料，所述L為去質(zhì)子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪唑。
[0040]本發(fā)明首先將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，其中，所述銪的可溶性鹽優(yōu)選為硝酸銪或氯化銪，更優(yōu)選為硝酸銪；所述鋱的可溶性鹽優(yōu)選為硝酸鋱或氯化鋱，更優(yōu)選為硝酸鋱；H2L中所述L為去質(zhì)子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪唑。所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的摩爾比為(0.1?0.4): (0.6?0.9)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的摩爾比為0.1:0.9,0.2:0.8,0.3:0.7或0.4:0.6。所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的總和與H2L的摩爾比為2:3。
[0041]本發(fā)明對(duì)所選溶劑的種類(lèi)并沒(méi)有特殊限制，能夠?qū)B的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶解即可。其中，在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為DMF與水的混合溶液，所述DMF與水的體積比為(2?4):1，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述DMF與水的體積比為2:1。
[0042]本發(fā)明將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，得到混合反應(yīng)液，所述混合反應(yīng)液在密閉的條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)。其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述混合反應(yīng)液置于不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行加熱反應(yīng)，所述加熱反應(yīng)的溫度為110?150°C，優(yōu)選為120?140°C。所述加熱的時(shí)間為2?5天，優(yōu)選為3?4天。
[0043]在上述溫度條件下，所述不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)形成一定的壓力，混合反應(yīng)液進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，得到淺黃色塊狀晶體，即為熒光材料。
[0044]本發(fā)明提供的熒光材料的制備方法步驟簡(jiǎn)單，原料成本低廉，可重復(fù)性強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)批量制備。
[0045]本發(fā)明提供的熒光材料晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，在322nm激發(fā)下呈現(xiàn)稀土 Eu的紅色的特征峰以及稀土 Tb的綠色的特征峰，隨著溫度的變化，兩種稀土的特征峰的強(qiáng)度顯示出不同的變化趨勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)了熒光材料內(nèi)參比，提高了材料的穩(wěn)定性以及準(zhǔn)確性。此外，本發(fā)明提供的熒光材料可以用于溫度傳感器中實(shí)現(xiàn)從40K?300K這一較寬范圍的溫度檢測(cè)。
[0046]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的熒光材料及其制備方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0047]實(shí)施例1 (EuxTlvxL x = 0.1)
[0048]將0.0 O 2 3 g 的 Eu(NO3)3* 6H20(0.005mmol) ,0.0201g 的Tb (NO3) 3.6H20 (0.045mmol)、0.0259g 的 I, 3-雙(4-羧基苯基)咪唑 H2L (0.075mmol)、3mLDMF和1.5mL H2O放置于15mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C自發(fā)壓力的條件下加熱三天，冷卻至室溫后得到淺黃色塊狀晶體，即為熒光材料。
[0049]將所述熒光材料進(jìn)行多晶X射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖2，圖2為熒光材料的PXRD圖。圖2中I為實(shí)施例1制備的熒光材料的PXRD圖，2為實(shí)施例2制備的熒光材料的PXRD圖，3為實(shí)施例3制備的熒光材料的PXRD圖，4為實(shí)施例4制備的熒光材料的PXRD圖。
[0050]該圖中的不同摻雜比例的銪、鋱金屬有機(jī)骨架材料的PXRD峰位置對(duì)應(yīng)一致，表明這幾種不同的摻雜比例的材料的結(jié)構(gòu)相同，這是進(jìn)行熒光溫度傳感實(shí)驗(yàn)的前提條件。
[0051]測(cè)定上述熒光材料在322nm激發(fā)條件下的發(fā)射光譜，結(jié)果見(jiàn)圖3，圖3為實(shí)施例1制備的熒光材料的發(fā)射光譜圖。
[0052]將Eu的5Dq— %和Tb的5D4— ￥5的強(qiáng)度變化進(jìn)行歸一化分析，結(jié)果見(jiàn)圖4，圖4為實(shí)施例1制備的熒光材料中歸一化的Eu的5Dq— %和Tb的5D4— 7匕的強(qiáng)度變化圖。
[0053]測(cè)定ITb/IEu與溫度的變化關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖5，圖5為實(shí)施例1制備的熒光材料I Tb/Ieu與溫度的變化關(guān)系圖，其中，1&是Tb的5D4— 7F5發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度(積分面積)，1&是Eu的7F2發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度(積分面積)，I Tb/IEU為兩個(gè)熒光強(qiáng)度的比值。
[0054]測(cè)定Eu與Tb隨溫度變化的壽命，結(jié)果見(jiàn)圖6，圖6為實(shí)施例1制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數(shù)據(jù)圖。
[0055]由圖3、圖4、圖5和圖6可知，圖3和圖4表示的Eu。.Jb0.9L熒光傳感材料在322nm激發(fā)下隨溫度改變的發(fā)