:Eu納米花的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)微納米材料的軟模板合成以及其檢測(cè)金屬離子的應(yīng)用，具體的說(shuō)涉及一種新穎的焚光LaVO4 = Eu納米花的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]生命體中微量元素的與其生存和健康息息相關(guān)，它們的攝入過(guò)量、不足、不平衡或缺乏都會(huì)不同程度地引起人體生理的異常或發(fā)生疾病。每種微量元素都有其特殊的生理功能，且對(duì)于動(dòng)植物而言都是必須的元素。異常量的銅離子對(duì)人體而言是有毒的，會(huì)引起人的身體健康問(wèn)題。對(duì)于人體缺乏銅離子，它會(huì)表現(xiàn)出多種癥狀，如:頭發(fā)發(fā)白或是變灰色，靜脈曲張，肝硬化，關(guān)節(jié)炎，高血脂和低血糖等。此外，銅也是細(xì)胞制造能量和膠原蛋白形成的重要元素。而鐵離子是構(gòu)成血紅蛋白、肌紅蛋白等多種酶的重要成分，這些酶與生物氧化、組織呼吸、神經(jīng)遞質(zhì)的分解與合成有著密切關(guān)系，因此，鐵的缺乏可引起很多生理上的變化，如:缺鐵性貧血，易疲勞，臉色和指甲蒼白，免疫力和抗感染能力降低，兒童發(fā)育遲緩，智力受損，心跳加快，食欲下降和頭暈等。
[0003]隨著社會(huì)科技的進(jìn)步和人們生活水平的日益提高，各種商業(yè)化工廠越來(lái)越多，產(chǎn)生的廢水和生活污水也相繼增多。它們以不同的形態(tài)存在于環(huán)境之中，并在環(huán)境中迀移，積累。而它在食物鏈中的過(guò)量富集會(huì)對(duì)自然環(huán)境和人體健康造成很大的危害。因此，對(duì)金屬離子的檢測(cè)就變得越來(lái)越為重要，銅離子和鐵離子的檢測(cè)就是其中的兩種。
[0004]用熒光物質(zhì)對(duì)金屬離子進(jìn)行檢測(cè)已經(jīng)有很多報(bào)道，如做成熒光探針或者是制成納米復(fù)合物。Yang Yang等人用以多支的三苯胺羅丹明衍生物制成的熒光探針對(duì)銅離子和未離子進(jìn)行檢測(cè)(Talanta, 2013，115，938)。Jiabin Cui等人用共聚物甲基丙稀酸-甲基丙稀酸甲醋(poly(MMA-co-MAA))、LaVO4 = Eu納米粒子和雙硫腙制成納米復(fù)合物，以此來(lái)檢測(cè)汞離子(Talanta，2013，115，512)。然而，無(wú)論是哪一種方法，其操作步驟都是比較繁瑣的，耗時(shí)也比較長(zhǎng)。用稀土配合物檢測(cè)金屬離子曾有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)。You Zhou等人通過(guò)水熱法用AlCl3.6H20,偏苯三甲酸(H2BDC-COOH)和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)合成了 Eu3+@MIL-53-C00H(A1)配合物，并以此來(lái)檢測(cè)水環(huán)境中的鐵離子(J.Mater.Chem.A, 2014, 2, 13691) ο對(duì)于僅用稀土釩酸鹽進(jìn)行金屬離子的檢測(cè)未曾被報(bào)道過(guò)。本發(fā)明則是利用制備的熒光物質(zhì)溶液對(duì)銅離子和鐵離子進(jìn)行直接的檢測(cè)。
[0005]傳統(tǒng)制備熒光稀土釩酸鹽納米材料的方法主要包括水熱合成法，溶膠-凝膠法，模板法，微乳液法，微波法和超聲輔助法等，合成產(chǎn)物的形貌有棒狀，立方體狀，顆粒狀，空心球狀等。如Qianming Wang等人在纖維素凝膠中合成了稀土離子摻雜的LaVO4納米棒(CrystEngComm, 2012，14，4786-4793)。Baiqi Shao 等人用 I, 3，5-均苯三甲酸(I, 3，5-BTC)與 Laa95Eutl.Q5 (NO3) 3反應(yīng)，先制備 La 0.95Eu0.05 (I, 3，5-BTC) (H2O) 6前驅(qū)體，然后再與 NH 4V03在180 °C下水熱處理24h，合成了立方體狀的LaVO4: Eu納米材料。實(shí)驗(yàn)顯示，pH值對(duì)LaVO4: E的形貌有很大的影響:當(dāng)pH = 4的時(shí)候，得到的產(chǎn)物為立方體狀，而當(dāng)pH值為5時(shí)，得到的產(chǎn)物為長(zhǎng)方體桿狀(CrystEngComm, 2014, 16, 152-158)。Anees A.Ansari 等人在用氨水將 pH調(diào)節(jié)為8-10，80°C _100°C油浴的條件下合成了 LaVO4:Eu和LaVO4: Tb納米顆粒(J NanopartRes, 2012, 14:999)。Xiaoyan Yang等人在尿素的作用下通過(guò)油浴和水熱處理兩個(gè)步驟合成了 LuVO4空心球(Langmuir，2013, 29，15992-16001)。但此方法步驟較多，操作起來(lái)也相對(duì)較為麻煩，且水熱處理的溫度較高，達(dá)到200°C，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12h，產(chǎn)物尺寸為240?270nm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新穎的熒光LaVO4 = Eu納米花的制備方法及其應(yīng)用，克服了需要采用現(xiàn)有方法操作步驟比較繁瑣，耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)的難題，同時(shí)合成條件溫和可控，不需要過(guò)高的溫度和嚴(yán)格的設(shè)備要求。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種新穎的熒光LaVO4 = Eu納米花的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟一:可溶性鑭鹽和銪鹽在水中溶解后與乙二醇的混合，攪拌下加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑乙二胺四乙酸二鈉和尿素，攪拌時(shí)間為5-15min ；
[0009]步驟二:在步驟一的溶液中加入I凡鹽，攪拌15-25min，用堿液調(diào)節(jié)pH值5_11 ；
[0010]步驟三:將步驟二得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，封閉后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在130-180°C溫度下反應(yīng)3-10h ;
[0011]步驟四:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用二次蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，經(jīng)超聲分散放入60°C真空干燥箱真空干燥。
[0012]所述步驟一中可溶性鑭鹽為L(zhǎng)a (NO3) 3.ηΗ20,銪鹽為Eu (NO3) 3.6H20。
[0013]所述釩鹽為偏釩酸鹽或十二水原釩酸鈉。
[0014]所述步驟一可溶性鑭鹽和銪鹽在水中溶解后與乙二醇混合為，以1:2的體積比混合，所述乙二胺四乙酸二鈉、尿素、釩鹽、可溶性鑭鹽和銪鹽為0.25-1:0-5:1:0.95:0.05的摩爾比。優(yōu)選的，所述乙二胺四乙酸二鈉、尿素、釩鹽、可溶性鑭鹽和銪鹽為1:1.67:1:
0.95:0.05的摩爾比。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟二用堿液調(diào)節(jié)pH值為9。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟三中封閉后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在160°C溫度下反應(yīng)8小時(shí)。
[0017]所述的新穎的焚光LaVO4 = Eu納米花的制備方法所制備的焚光LaVO4 = Eu納米花在熒光檢測(cè)金屬離子中的應(yīng)用。優(yōu)選的，所述金屬離子為銅離子和/或鐵離子。
[0018]銅離子和鐵離子的檢測(cè):將一定量的可溶性的銅鹽和鐵鹽等用去離子水溶解，制備成不同濃度梯度的水溶液，同時(shí)將一定量的本發(fā)明制備的熒光物質(zhì)也溶解在去離子水中，制成一定濃度的水溶液。取同等體積的金屬離子溶液和熒光物質(zhì)溶液混合，然后用熒光分光光度計(jì)測(cè)其熒光強(qiáng)度，觀察其熒光強(qiáng)度的變化。
[0019]有益效果:本發(fā)明所制備的熒光LaVO4 = Eu納米材料其合成方法新穎、簡(jiǎn)單，合成條件溫和可控，不需要過(guò)高的溫度和嚴(yán)格的設(shè)備要求，耗時(shí)短，且環(huán)境友好。并且得到的產(chǎn)物可用于現(xiàn)實(shí)生活中，如制成熒光燈、熒光筆等，同時(shí)還可用于生化和醫(yī)療中，以此來(lái)示蹤生物大分子等。本發(fā)明所制備的產(chǎn)物形貌新穎，且尺寸較均一。本發(fā)明所制備的熒光LaVO4 = Eu納米花可用于檢測(cè)銅離子和鐵離子，這為檢測(cè)生物體中是否缺乏銅離子和鐵離子、定量檢測(cè)低濃度的銅離子和鐵離子提供了一個(gè)方法，并且這種方法簡(jiǎn)單、快速，不需要再另外進(jìn)行加工。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得LaVO4 = Eu納米花的掃描電子顯微鏡圖；
[0021 ]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得LaVO4: Eu納米花X射線粉末衍射圖；
[0022]圖3 (a)、(b)、(c)和(d)為本發(fā)明實(shí)施例 2 分別加入 0.25mmol、0.5mmol、0.75mmol和lmmol Na2EDTA下所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖4(a)、(b)、(C)和(d)為本發(fā)明實(shí)施例3分別加入0g、0.lg、0.3g和0.5g尿素所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；
[0024]圖5 (a)、(b)、(c)和(d)為本發(fā)明實(shí)施例4調(diào)節(jié)pH為5、7、9和11所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；
[0025]圖6(a)、(b)和(C)為本發(fā)明實(shí)施例5反應(yīng)溫度為140°C、160°C和180 °C所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；
[0026]圖7為釩源是Na3VO4.12H20時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；
[0027]圖8為釩源是NaVO3時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；
[0028]圖9(a)和(b)為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
[0029]圖10(a)為不同濃度的銅離子與熒光物質(zhì)溶液混合后的